KR100195076B1 - 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법 - Google Patents

용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팩 세멘테이션의 반응 조건을 조절하는 것에 의하여 간단하게 용융탄산염 연료전지용 양전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 니켈을 포함하는 베이스 금속에 합금 금속을 첨가하여 팩 세멘테이션으로 니켈 합금을 형성하는 단계를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법에 있어서, 상기 니켈 합금을 형성하는 단계가, 적어도 니켈을 포함하는 베이스 금속의 시트를 합금 금속 분말, 활성하제 및 충전물을 포함하는 팩 안에 넣고, 상기 팩을 예비소성하여 베이스 금속의 시트중에 포함된 유기물질을 제거하고, 500 내지 800℃에서 H2/N2분위기로 1-8시간 유지하는 단계로 되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법은 공정이 간단할 뿐 아니라, 기공율이 적절한 범위 내에 있으면서도 크리프 변형율이 매우 낮은 양전극을 제조할 수 있는 매우 유용한 방법이다.

Description

용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에 따라 Ni 합금 양전극을 제조하는 팩 세멘테이션 공정을 나타낸 모식도이고,
제2도는 본 발명의 방법에 따라 제조한 Ni-(Al, Cr) 양전극에 있어서, 팩 세멘테이션을 수행하기 전과 후의 SEM 사진으로서, (a)는 팩 세멘테이션 전, (b)는 팩 세멘테이션 후의 경우이고,
제3도는 본 발명의 방법에 따라 제조한 Ni-Al 양전극의 SEM 사진으로서, (a)는 표면, (b)는 단면을 나타내고,
제4도는 본 발명의 방법에 따라 팩 세멘테이션이 수행된 Ni-Al 양전극의 X선 회절 분석 차트이고,
제5도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ni-Al 양전극의 알루미늄 함량에 따른 기공율(%)을 나타내는 그래프이고,
제6도는 크리프 시험장치의 모식도이고,
제7도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ni-Al양전극 및 Ni-(Al, Cr)양전극에 있어서, 이들 합금금속의 첨가량에 따른 크리프율(%)을 나타내는 그래프로서, ●―●는 Ni-Al양전극의 경우이고 □―□는 Ni-(Al, Cr)양전극의 경우이다.
본 발명은 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 양전극의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 MCFC용 양전극으로 사용되는 Ni전극의 내크리프성을 향상시키기 위하여 Al 또는 Al+Cr을 팩 세멘테이션 공정에 의하여 첨가하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가스와 산화제가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 사용하는 새로운 발전시스템으로, 전력용 발전설비, 항공우주기지의 전원, 해상 또는 해안에 있어서의 무인시설의 전원, 고정 또는 이동무선의 전원, 자동차용 전원, 가정용 전기기구의 전원 또는 레저용 전기기구의 전원 등으로 관심있게 검토되고 있다.
연료전지를 구분하면, 고온(약 500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지, 또는 1000℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체 전해질형 연료전지 등이 있다.
용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell : 이하 MCFC로 약칭)는 다공성 Ni 양전극(anode), Li-도프된 다공성 Ni 산화물 음전극(cathode), 및 전해질로서 리튬 및 칼륨 탄산염으로 채워진 리튬 알루미네이트 매트릭스로 구성된다. 이 전해질은 전지의 작동 온도인 500 내지 700℃에서 용융 이온화되고, 여기에서 생성된 탄산염 이온이 전극 사이에서 전하를 운반하게 된다. 수소는 양전극 영역에서 소모되어 물, 이산화탄소 및 전자를 생성하고, 전자가 외부 회로를 통하여 음전극으로 흐르면서 원하는 전류를 생성한다.
MCFC에는 통상적으로 Ni, Co, 및 Cu- 베이스의 다공성 양전극을 사용한다. 앞에서도 언급한 바와 같이 MCFC는 650℃ 정도의 고온에서 작동되며, 전극과 전해질 매트릭스간의 접촉을 향상시키기 위하여 가압을 할 뿐 아니라 여러 층이 적층되므로 스택 자체의 하중에 의한 압력까지 가세하게 되어, 양전극 구조가 변형되는 크리프 변형(creep deformation)이 발생하게 된다. 전극의 크리프 변형은 입자 재배열, 소결 및 전위운동(dislocation movement)의 적어도 3가지 다른 기전의 조합에 의하여 발생된다. 즉, 양전극 각 부분의 불균일한 크리프에 의하여 미세 가공이 감소하여 전극의 반응 면적이 감소하게 될 뿐 아니라, 전극 및 전해질 요소간의 접촉이 불량하게 되고 연료 가스 누출의 위험을 야기하는 등 여러 가지로 전극 성능이 저하된다.
따라서, MCFC용 양전극에 있어서 이와 같이 바람직하지 않은 크리프 변형을 방지하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되었다. 이러한 방법의 하나로서 Ni에 Cr 또는 Al등을 첨가하여 양전극을 제조하는 방법이 있다. 예를 들어, 100psi, 650℃에서 100시간 동안 크리프 시험을 실시하면, 순수한 다공성 Ni-전극에서는 30-50% 정도의 크리프가 발생하는데 비하여, 여기에 LiAlO2를 첨가한 Ni-LiAlO2의 경우는 14-35%, Cr을 10% 첨가한 Ni-Cr(10%)는 5-10%, Al을 10% 첨가한 Ni-Al(10%)는 약 2% 까지 크리프가 저하되는 것을 볼 수 있다. 그러나 아직도 MCFC를 대용량 시스템으로 개발하여 장시간 (40,000시간) 동안 작동시키기에 만족스러운 성과라고 하기는 어렵다.
지금까지는 Ni-Cr(10%)양전극이 많이 사용되었으나, Cr의 가격이 높다는 점 때문에 Ni에 Al을 첨가하는 것이 고려되고 있다. Ni에 Al을 첨가하면 크리프 발생이 2% 이하로 감소될 뿐 아니라 Cr에 비해 Al의 가격이 저렴하다는 장점이 있다.
Ni에 Al, Cr등을 첨가한 Ni-Al 양전극 또는 Ni-(Al, Cr) 양전극은, Ni와 첨가되는 금속과의 합금 분말을 만든 후 캐스팅 방법에 의하여 그린시트(green sheet)를 만들면 기존의 양전극 제조 공정과 동일한 공정에 의해 제조할 수 있다. 그러나 이 방법은 Ni와 금속의 미세합금 분말을 만들기 어렵다는 문제가 있다.
다공성 양전극 구조의 크리프 변형을 방지하기 위하여 개발된 방법의 하나로서, 통상적으로 베이스 금속-합금 금속 조성물에 사용되는 합금 금속을 내부적으로 산화시키는 방법이 있다.
예를 들어, 미합중국 특허 제4,315,777호에서는 합금 분말과 산화물 베이스 금속의 혼합물 분말을 열처리하여 합금 금속을 내부적으로 산화시키는 방법을 개시하고 있는데, 형성된 물질의 밀도가 매우 높아 다공성 양전극 구조로서 사용하기에는 적절하지 않다.
미합중국 특허 제4,714,586호에서는 높은 수증기압 하에서 합금 금속을 내부적으로 산화시키는 것에 의하여 구조적으로 안정한 Ni-Cr 양전극을 형성하는 방법을 개시하고, 있는데 이 방법은 Ni-Cr 양전극의 형성에만 한정된다.
미합중국 특허 제3,578,443호에서는 알코올 현탁액과의 접촉에 의하여 Cu, Al 분말을 표면 산화시키고 기밀용기에서 750℃로 열처리하여 전체 분말을 내부적으로 산화시킴으로서, 산화물 분산 강화된 합금을 생성한 다음 소결하는 방법을 개시하는데, 이 방법에 의해서 생성된 물질도 밀도가 매우 높으므로 다공성 양전극 구조로 사용하기에는 부적절하다.
상기와 같은 문제점을 개선한 방법으로서 미합중국 특허 제4,999,155호는 크리프 저항성이 개선된 MCFC용 양전극을 제조하는 방법을 개시한다. 즉, 베이스 금속 분말과 합금 금속 분말을 바인더 및 용매와 혼합하여 캐스팅한 후 건조하고 소결하여 다공성 양전극 구조를 성형한 다음, 베이스 금속은 환원되고, 합금 금속은 산화되는 조건하에서 합금 금속을 내부적으로 산화시킴으로서, 내부에 산화물 입자를 형성시키는 것이다.
상기 특허에 개시된 또 다른 방법으로서, 베이스 금속 및 합금 금속을 포함하는 합금을 형성하고, 열처리하여 합금의 표면을 산화시킨 다음, 산화된 합금을 소결과 동시에 내부 산화시키는 방법이 있다. 이 방법에서 합금 금속을 베이스 금속에 도입하는 방법으로는, 베이스 금속 분말과 합금 금속 분말의 혼합물을 테이프 캐스팅하고 소결하여 합금 금속을 베이스 금속으로 확산시키는 방법이나, 또는 베이스 금속 분말을 테이프 캐스팅하고, 소결하여 다공성 구조로 한 다음 중착 또는 팩 세멘테이션(pack cementation)을 시행하는 것으로 개시되어 있다.
상기 방법에 의하면 먼저 Ni 금속 분말을 바인더 및 용매와 혼합하여 캐스팅한 후 건조하고 소결하여 다공성 Ni 소결체로 제조하고, 다음에는 Al 등의 합금 금속 분말, 활성화제인 염, 및 불활성의 부형제로 구성되는 팩(pack)안에 상기 다공성 Ni 소결체를 넣고, H2 10%/N2 90% 분위기로 900℃ 정도까지 승온시켜 팩 세멘테이션을 시행함으로서 Ni-Al 합금을 형성하고, 이어서 pH2O/pH2 20 이상의 습윤된 분위기에서 600 내지 800℃ 의 온도로 내부 산화시키는 단계를 거치게 된다. 이 방법에 의하면 비록 크리프 변형을 감소시키는 효과는 우수하다 하더라도, Ni 베이스 금속으로 그린 시트를 제조한 후, 건조, 소결, 팩 세멘테이션 및 내부 산화 단계라는 매우 복잡한 공정을 거쳐야 하는 것이므로 실용성이 없다는 문제점이 있다.
이상에서 언급한 바와 같은 여러 가지 문제점을 고려하여 본 발명에서는, MCFC용 양전극의 크리프 변형을 감소시키기 위하여 Ni에 Al, Cr등을 첨가한 양전극을 팩 세멘테이션에 의해서 제조할 때, 종래의 복잡하면서도 시간이 오래 걸리는 공정을 개선하여 팩 세멘테이션의 분위기와 온도 만을 변화시키면서 하나의 공정 단계로서 이루어지도록 한 MCFC용 양전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은, 적어도 니켈을 포함하는 베이스 금속에 합금 금속을 첨가하여 팩 세멘테이션으로 니켈 합금을 형성하는 단계를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법에 있어서, 상기 니켈 합금을 형성하는 단계가 적어도 니켈을 포함하는 베이스 금속의 시트를 합금 금속 분말, 활성화제 및 충전물을 포함하는 팩 안에 넣고, 상기 팩을 예비소성하여 베이스 금속의 시트중에 포함된 유기물질을 제거하고, 500 내지 800℃에서 H2/N2분위기로 1-8시간 유지하는 단계로 되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기에서 적어도 Ni을 포함하는 베이스 금속의 시트는 Ni분말과 결합제, 용매를 포함하는 슬러리로부터 그린 시트를 형성하는 것이 바람직하고, 베이스 금속의 시트중 유기물질을 제거하기 위한 예비소성은 300 내지 500℃에서 산소 분위기로 2-5시간 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 Ni 베이스 금속에 첨가할 수 있는 합금금속 으로서는 알루미늄 및 크롬으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이 바람직하게 적용된다. 특히, 본 발명의 방법에 따라 형성된 Ni 합금에서 합금금속의 양은 2 내지 12중량%로 되는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 1중량%로 되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 팩 세멘테이션에 의하여 Ni 베이스 금속과 첨가물 금속의 합금을 제조하되, Ni 그린시트를 하나 또는 두가지 첨가물 금속 분말이 함유된 팩 내에 넣고, 분위기와 온도 조건을 변화시키면서 간단한 방식으로 제조하도록 한 것이다.
제1도는 본 발명의 방법에 따라 Ni-합금 양전극을 제조하는 팩 세멘테이션 공정을 나타낸 모식도이다. 이하에서는 제1도를 참고로 하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저 Ni 분말과, 적절한 결합제, 가소제 및 해교제를 적당한 비율로 혼합하고 용매 중에 현탁하여 슬러리로 조제한 다음, 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 Ni 그린 시트(1)를 만든다.
Ni 베이스 금속에 첨가할 Al, Cr등 합금용 금속의 분말을 비활성 충전물인 알루미나(AL2O3) 및 활성제인 염화나트륨(NaCl)과 혼합하여 팩(3)을 만들고, 상기에서 만든 Ni 그린스트(1)를 다공성 알루미나 플레이트(2)에 넣어 팩(3)의 가운데에 삽입한다.
알루미나 반응기(4)를 전기로에 넣고, 1차적으로 300 내지 500℃에서 산소 분위기로 2 내지 5시간 유지함으로써, Ni 그린시트(1)를 형성하는데 사용한 결합제 등의 유기물질을 연소시켜 제거한다.
계속해서, H2/N2분위기 하에서 500 내지 800℃ 까지 승온하여 1 내지 8시간 동안 반응시켜 팩 세멘테이션을 수행함으로써, Ni 베이스 금속에 Al, Cr등의 합금용 금속을 첨가한 MCFC용 양전극을 제조한다. 이때, Al 또는 Cr등은 팩(3) 내의 NaCl과 반응하여 기체 할로겐 화합물 형태로 변화된 뒤 다시 Ni와 반응하여 Ni-Al, Ni-(Al, Cr) 등의 금속간(intermetallic) 화합물이 형성된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발며의 예시일 뿐, 본 발명을 이로서 제한하는 것은 아니다.
[실시예1]
[Ni-Al 양전극의 제조]
Ni 분말과, 적절한 결합제, 가소제 및 해교제를 적당한 비율로 혼합하고, 용매 중에 현탁하여 슬러리로 조제한 다음, 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 그린 시트를 만든다. 별도로 Al 분말을 알루미나 및 염화나트륨과 혼합하여 팩을 만들고, 상기에서 만든 Ni 그린시트를 다공성 알루미나지에 싸서 팩의 가운데에 넣는다.
알루미나 반응기를 전기로에 넣고, 산소 분위기 하에서 400℃ 까지 승온하여 2 내지 5시간 유지시켜, Ni 그린시트를 형성하는데 사용한 결합제 등의 유기물질을 연소시켜 제거한다. 계속해서, H2/N2분위기 하에서 500 내지 800℃까지 승온하여 1 내지 8시간 동안 유지하여 팩 세멘테이션을 수행함으로서, Ni-Al 합금을 형성하여 MCFC용 양전극을 제조한다.
[실시예2]
[Ni-(Al, Cr) 양전극의 제조]
실시예 1과 동일하게 시행하되, Al 과 Cr 분말을 균일하게 혼합한 다음 이를 알루미나 및 염화나트륨과 혼합하여 팩을 만들어서 Ni-(Al, Cr)합금을 형성하여 MCFC용 양전극을 제조한다.
제2도는 본 발명의 방법에 따라 Al과 Cr이 6.2% 함유되도록 제조한 Ni-(Al, Cr) 양전극에 있어서, 팩 세멘테이션을 수행하기 전과 후의 SEM(주사 전자 현미경) 사진으로서, (a)는 팩 세멘테이션 전, (b)는 팩 세멘테이션 후의 경우이다. 이 사진들을 비교하여 보면, (a)에서는 보이지 않았던 작은 입자들이 (b)에서는 전극의 Ni 입자에 달라붙어 있음을 관찰 할 수 있다. 이 입자들을 EDXA(Energy Dispersive X-ray Analysis)를 이용하여 분석한 결과는 다음 표 1과 같다.
상기 표1에서 보듯이 본 발명의 방법에 따라 Al 과 Cr을 6.2% 함유하도록 제조한 Ni-(Al, Cr)양전극의 경우에는 Al과 Cr이 약 4:1의 비율로 증착되었음을 알 수 있다.
제3도는 본 발명의 방법에 따라 Al을 첨가한 Ni-Al 양전극의 SEM(주사 전자 현미경) 사진으로서, (a)는 표면 (b)는 단면을 보여준다. 여기에서도 Ni 입자에 새로운 작은 입자가 붙어 있는 것을 볼 수 있는데, 이로서 Al 이 첨가되었음을 알 수 있다.
제4도는 본 발명의 방법에 따라 팩 세멘테이션이 수행된 Ni-Al 아노드의 X선 회절 분석 차트이다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Ni-Al 양전극을 X선 회절 분석한 결과, Ni에 첨가된 Al은 주로 금속간 화합물 (intermetallic compound)인 NiAl를 이루고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 제2도와 제3도를 보면 Ni 입자와 입자 사이에는 네크(neck)가 두껍게 형성된 것을 볼 수 있는데, 이는 팩 세멘테이션 과정중에 소결이 일어났음을 보여주는 것이다. 팩 세멘테이션 시간이 통상적인 Ni-양전극 소결 시간보다 긴 조건임에도 불구하고 소결이 과다하게 일어나지 않은 것은, 반응 과정 중에 형성된 금속간 화합물의 소결이 Ni 보다 어렵기 때문이다.
제5도는 본 발명의 방법에 따라 Al을 첨가하여 제조된 Ni-Al 양전극의 Al 함량에 따른 기공율(%)을 나타내는 그래프이다. 여기에서 보듯이, Al을 2내지 12중량% 첨가하였을 경우 기공율이 63 내지 74%로서, MCFC용 양전극으로 사용하기 적합한 범위에 있음을 알 수 있다.
다음에는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Ni-Al 또는 Ni-(Al, Cr)양전극에 대하여, 제6도에 도시된 바와 같은 장치를 사용하여 크리프 시험을 실시한 결과를 나타낸다.
제6도의 크리프 시험장치를 보면, S는 전극 시편, T는 열전쌍(thermocouple), I는 다이알 인디케이터(dial indicator), C는 컴프레서(compressor)를 나타내고, G는 기체 출구를 의미한다. MCFC운전조건과 동일한 조건으로 만들어 주기 위하여 650℃까지 승온시킨 후 100psi의 압력을 가하여 100시간 동안 테스트하여 그 결과를 비교하였다.
제7도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ni-Al 양전극 및 Ni-(Al, Cr)양전극에 있어서, 이들 합금금속의 첨가량에 따른 크리프율(%)을 나타내는 그래프로서, ●―●는 Ni-Al양전극의 경우이고 □―□는 Ni-(Al, Cr)양전극의 경우이다. 여기에서 보면, Ni 베이스 금속에 Al만을 첨가한 경우는 5중량% 정도 첨가할 때, 크리프가 2% 정도까지 감소되는 것을 알 수 있다. 그러나, Al과 Cr을 동시에 첨가한 경우는 크리프가 2%보다 낮은 수준까지 감소될 수 있었다.
또한, 상기의 크리프 시험 조건에서 압력을 200psi로 하고 나머지 조건은 동일하게 하여, 합금 금속을 각각 6%씩 첨가하여 제조한 Ni-Al양전극 및 Ni-(Al, Cr)양전극에 대하여 크리프 시험을 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 표 2에서 보듯이, 보다 강화된 조건의 크리프 시험에서는, Al을 단독으로 첨가한 전극보다 Al과 Cr을 동시에 첨가한 전극의 경우에 크리프에 대한 저항력이 월등함을 알 수 있다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 다공성 Ni전극과 Al, Cr등의 합금을 팩 세멘테이션에 의하여 제조하되, Ni 시트를 알루미나 팩 내에 넣고, 분위기와 온도 조건 만을 변화시키는 것에 의하여 하나의 공정 내에서 수행되도록 한 본 발명의 방법은 간단할 뿐 아니라, 이에 의해 제조된 MCFC용 양전극의 기공율이 적절한 범위에 있으면서도 크리프 변형율이 매우 낮다는 장점이 있으므로, 공정의 단순화와 원가절감에 매우 효과적인 방법이다.

Claims (7)

  1. 적어도 니켈을 포함하는 베이스 금속에 합금 금속을 첨가하여 팩 세멘테이션으로 니켈 합금을 형성하는 단계를 포함하는 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법에 있어서, 상기 니켈 합금을 형성하는 단계가, 적어도 니켈을 포함하는 베이스 금속의 시트를 합금 금속 분말, 활성화제 및 충전물을 포함하는 팩 안에 넣고, 상기 팩을 예비소성하여 베이스 금속의 시트중에 포함된 유기물질을 제고하고, 500 내지 800℃에서 H2/N2분위기로 1-8시간 유지하는 단계로 되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 Ni을 포함하는 베이스 금속의 시트가 Ni분말과 결합제, 용매를 포함하는 슬러리로부터 형성된 그린 시트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비소성이 300 내지 500℃에서 산소 분위기로 2-5시간 유지하여 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합금금속이 알루미늄 및 크롬으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합금금속이 알루미늄 및 크롬의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항의 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 합금에서 합금금속의 양이 2 내지 12중량%로 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 니켈 합금에서 합금금속의 양이 5내지 12중량%로 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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