JPH05283085A - 溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法Info
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- JPH05283085A JPH05283085A JP4105465A JP10546592A JPH05283085A JP H05283085 A JPH05283085 A JP H05283085A JP 4105465 A JP4105465 A JP 4105465A JP 10546592 A JP10546592 A JP 10546592A JP H05283085 A JPH05283085 A JP H05283085A
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- H01M4/8885—Sintering or firing
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 電気伝導性に優れ溶融炭酸塩耐食性に優れた
溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法を提供。多
孔質焼結体カソードを製造する方法を提供する。 【構成】 リチウム、鉄および酸素を主成分とする複合
酸化物、またはリチウム、鉄、ニッケル、鉄および酸素
を主成分とする複合酸化物を原料とし、該原料中のＬｉ
／Ｆｅ原子数比が１．１５〜１．３とした原料粉末より
作成したグリーンシートを酸素雰囲気中で１０５０〜１
２００℃の範囲の温度にて焼結し、焼結に際して該グリ
ーンシートを酸化ジルコニウムを主成分とする表面の平
滑な薄平板の間に挟み込んで、溶融炭酸塩型燃料電池用
カソードを製造する。上記製造方法においてさらに該平
板の表面に酸化ジルコニウムを主成分とする微粉末を付
着せしめておく。
溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法を提供。多
孔質焼結体カソードを製造する方法を提供する。 【構成】 リチウム、鉄および酸素を主成分とする複合
酸化物、またはリチウム、鉄、ニッケル、鉄および酸素
を主成分とする複合酸化物を原料とし、該原料中のＬｉ
／Ｆｅ原子数比が１．１５〜１．３とした原料粉末より
作成したグリーンシートを酸素雰囲気中で１０５０〜１
２００℃の範囲の温度にて焼結し、焼結に際して該グリ
ーンシートを酸化ジルコニウムを主成分とする表面の平
滑な薄平板の間に挟み込んで、溶融炭酸塩型燃料電池用
カソードを製造する。上記製造方法においてさらに該平
板の表面に酸化ジルコニウムを主成分とする微粉末を付
着せしめておく。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長期にわたり高性能を
維持し得るような溶融炭酸塩型燃料電池を得るための溶
融炭酸塩に対する耐食性および電気伝導性に優れたカソ
ード、即ち空気極の製造方法に関するものである。
維持し得るような溶融炭酸塩型燃料電池を得るための溶
融炭酸塩に対する耐食性および電気伝導性に優れたカソ
ード、即ち空気極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は二つの多孔質電
極、即ちアノードおよびカソードと、それらの電極間に
液体電解質並びにこれを保持するマトリックスからなる
電解質板を挟んだ構造を有している。そして実用装置に
おいては燃料電池の発電効率を高めるために、アノー
ド、電解質板、カソードを組み合わせた単電池の複数個
をガス通路を兼ねたセパレーターを挟んで、直列に積み
重ねることにより発電電圧を高くするように構成した積
層（スタック）型のものが用いられている。
極、即ちアノードおよびカソードと、それらの電極間に
液体電解質並びにこれを保持するマトリックスからなる
電解質板を挟んだ構造を有している。そして実用装置に
おいては燃料電池の発電効率を高めるために、アノー
ド、電解質板、カソードを組み合わせた単電池の複数個
をガス通路を兼ねたセパレーターを挟んで、直列に積み
重ねることにより発電電圧を高くするように構成した積
層（スタック）型のものが用いられている。
【０００３】燃料電池における電解質としては、炭酸リ
チウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）
の高温共融物が使用されており、次のような原理で発電
が行なわれる。即ち、空気および二酸化炭素（ＣＯ２）
がカソードに供給され、カソードから電子を受け取って
炭酸イオンを形成して電解質中に拡散させる。
チウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）
の高温共融物が使用されており、次のような原理で発電
が行なわれる。即ち、空気および二酸化炭素（ＣＯ２）
がカソードに供給され、カソードから電子を受け取って
炭酸イオンを形成して電解質中に拡散させる。
【０００４】Ｏ２＋４ｅ−＋２ＣＯ２→２ＣＯ３ ２− アノードには燃料として水素ガス（Ｈ２）が供給され、
電解質中の炭酸イオンと反応すると同時にアノードに電
子が放出される。
電解質中の炭酸イオンと反応すると同時にアノードに電
子が放出される。
【０００５】 ２Ｈ２＋２ＣＯ３ ２−→２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２＋４ｅ− このように燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換することができるために、発電効率がよくま
た公害の発生がないという優れた特徴を有しており、特
に溶融炭酸塩型燃料電池は高価な貴金属触媒を必要とし
ない等の利点もあることから、次世代の電源として大い
に有望視されており、現在発電システムの大規模化と同
時に、燃料改質や構成材料の開発などが進められてい
る。
ギーに変換することができるために、発電効率がよくま
た公害の発生がないという優れた特徴を有しており、特
に溶融炭酸塩型燃料電池は高価な貴金属触媒を必要とし
ない等の利点もあることから、次世代の電源として大い
に有望視されており、現在発電システムの大規模化と同
時に、燃料改質や構成材料の開発などが進められてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかして、溶融炭酸塩
型燃料電池を実用化するためには４万時間にわたって高
性能を維持することが必要とされ、そのために材料技術
において克服されねばならない課題は多い。
型燃料電池を実用化するためには４万時間にわたって高
性能を維持することが必要とされ、そのために材料技術
において克服されねばならない課題は多い。
【０００７】例えば、上記のアノード、カソードおよび
セパレーターなどの構成部材は、腐食性の高い高温の溶
融炭酸塩に侵食される傾向があるために、これらの構成
材料には優れた電気伝導性とともに良好な耐食性が要求
される。現在、一般的に用いられている構成材料として
は、カソードにはリチウムドープされた酸化ニッケル
（ＮｉＯ）、アノードにはニッケルまたはニッケル系合
金、またセパレーターにはニッケル／鉄合金が主流とな
っている。
セパレーターなどの構成部材は、腐食性の高い高温の溶
融炭酸塩に侵食される傾向があるために、これらの構成
材料には優れた電気伝導性とともに良好な耐食性が要求
される。現在、一般的に用いられている構成材料として
は、カソードにはリチウムドープされた酸化ニッケル
（ＮｉＯ）、アノードにはニッケルまたはニッケル系合
金、またセパレーターにはニッケル／鉄合金が主流とな
っている。
【０００８】そのうち、特にカソードが溶融塩中で腐食
を起こして細孔構造の変化や厚みの減少によって電池性
能を劣化させたり、溶解したニッケルがアノード表面に
析出し、カソードとアノード間に橋掛け現象が起こって
ショートする恐れがあることが最大の問題とされてお
り、これを克服するために材料に表面処理を施すとか、
代替材料を探索するなどの種々の検討が加えられてき
た。
を起こして細孔構造の変化や厚みの減少によって電池性
能を劣化させたり、溶解したニッケルがアノード表面に
析出し、カソードとアノード間に橋掛け現象が起こって
ショートする恐れがあることが最大の問題とされてお
り、これを克服するために材料に表面処理を施すとか、
代替材料を探索するなどの種々の検討が加えられてき
た。
【０００９】例えば、本発明者らが先に出願した特願平
１−３２１５４５号において提案したリチウム、鉄、ニ
ッケルおよび酸素を主成分とする複合酸化物や、特願平
４−３４０６８号において提案したリチウム、鉄および
酸素を主成分とする複合酸化物は電気伝導性および溶融
炭酸塩耐食性に優れた新規なカソード材料であり、従来
の酸化ニッケルに代わる優れた電極材料として期待され
ている。しかしながらこれらの材料により実際の溶融炭
酸塩型燃料電池用カソードを製造するためにはさらに克
服しなければならない幾つかの課題が存在する。
１−３２１５４５号において提案したリチウム、鉄、ニ
ッケルおよび酸素を主成分とする複合酸化物や、特願平
４−３４０６８号において提案したリチウム、鉄および
酸素を主成分とする複合酸化物は電気伝導性および溶融
炭酸塩耐食性に優れた新規なカソード材料であり、従来
の酸化ニッケルに代わる優れた電極材料として期待され
ている。しかしながらこれらの材料により実際の溶融炭
酸塩型燃料電池用カソードを製造するためにはさらに克
服しなければならない幾つかの課題が存在する。
【００１０】その一つは、カソードは多孔質シート焼結
体であるために、焼結反応が起こりにくく、緻密体を焼
結するときの温度よりも高温を必要とすることであり、
また多孔質シート焼結体は緻密体に較べて焼結時のリチ
ウム成分の揮散損失が起きやすいことに加え、高温焼結
を行なうことによってますます揮散損失が促進されるた
めに緻密体の焼結に比べて原料組成中のリチウム量を多
くなるように調整しなければならず、しかも正確に目標
とするリチウム成分量をもった多孔質シート状のカソー
ドを得るための最適な原料組成、焼結条件を見出すこと
は極めて困難であることなどである。
体であるために、焼結反応が起こりにくく、緻密体を焼
結するときの温度よりも高温を必要とすることであり、
また多孔質シート焼結体は緻密体に較べて焼結時のリチ
ウム成分の揮散損失が起きやすいことに加え、高温焼結
を行なうことによってますます揮散損失が促進されるた
めに緻密体の焼結に比べて原料組成中のリチウム量を多
くなるように調整しなければならず、しかも正確に目標
とするリチウム成分量をもった多孔質シート状のカソー
ドを得るための最適な原料組成、焼結条件を見出すこと
は極めて困難であることなどである。
【００１１】またさらに、リチウム成分を多く含むグリ
ーンシートを焼結する際に、例えば焼結炉内に設置した
主成分が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる平板
（セッター）上にグリーンシートを設置して焼結を行な
うと、グリーンシートを１０００℃以上の高温に加熱す
るとシートと接触する酸化アルミニウムがグリーンシー
ト中のリチウム成分と反応を起こしてシートがセッター
に貼り付いてしまったり、セッターの一部が反応により
膨張して変形やひび割れを生ずるという問題も起こっ
た。
ーンシートを焼結する際に、例えば焼結炉内に設置した
主成分が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる平板
（セッター）上にグリーンシートを設置して焼結を行な
うと、グリーンシートを１０００℃以上の高温に加熱す
るとシートと接触する酸化アルミニウムがグリーンシー
ト中のリチウム成分と反応を起こしてシートがセッター
に貼り付いてしまったり、セッターの一部が反応により
膨張して変形やひび割れを生ずるという問題も起こっ
た。
【００１２】本発明は、上記の電気伝導性に優れ溶融炭
酸塩耐食性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用構成材料で
あるリチウム、鉄および酸素を主成分とする複合酸化
物、またはリチウム、鉄、ニッケルおよび酸素を主成分
とする複合酸化物を原料として気孔率が５０〜７０％の
多孔質焼結体カソードを製造する方法において、最適な
原料組成と焼結条件を見出し、またシートのセッターへ
の貼り付きやひび割れを起こすことのないような溶融炭
酸塩型燃料電池用カソードの製造方法を提供することを
目的とするものである。
酸塩耐食性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用構成材料で
あるリチウム、鉄および酸素を主成分とする複合酸化
物、またはリチウム、鉄、ニッケルおよび酸素を主成分
とする複合酸化物を原料として気孔率が５０〜７０％の
多孔質焼結体カソードを製造する方法において、最適な
原料組成と焼結条件を見出し、またシートのセッターへ
の貼り付きやひび割れを起こすことのないような溶融炭
酸塩型燃料電池用カソードの製造方法を提供することを
目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方
法は、リチウム、鉄および酸素を主成分とする複合酸化
物または、リチウム、鉄、ニッケル、鉄および酸素を主
成分とする複合酸化物を原料とし、該原料中のＬｉ／Ｆ
ｅ原子数比が１．１５〜１．３とした原料粉末より作成
したグリーンシートを酸素雰囲気中で１０５０〜１２０
０℃の範囲の温度にて焼結すること、および焼結に際し
て該グリーンシートを酸化ジルコニウムを主成分とする
表面の平滑な薄い平板の間に挟み込むことを特徴とする
ものであり、さらに上記製造方法において該平板の表面
に酸化ジルコニウムを主成分とする微粉を付着せしめて
おくことを特徴とするものである。
めの本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方
法は、リチウム、鉄および酸素を主成分とする複合酸化
物または、リチウム、鉄、ニッケル、鉄および酸素を主
成分とする複合酸化物を原料とし、該原料中のＬｉ／Ｆ
ｅ原子数比が１．１５〜１．３とした原料粉末より作成
したグリーンシートを酸素雰囲気中で１０５０〜１２０
０℃の範囲の温度にて焼結すること、および焼結に際し
て該グリーンシートを酸化ジルコニウムを主成分とする
表面の平滑な薄い平板の間に挟み込むことを特徴とする
ものであり、さらに上記製造方法において該平板の表面
に酸化ジルコニウムを主成分とする微粉を付着せしめて
おくことを特徴とするものである。
【００１４】
【作用】本発明は、上記したように炭酸リチウムを電解
質成分の一つとして用いる溶融炭酸塩型燃料電池用の構
成材料のうち、従来のカソード材料である酸化ニッケル
が溶融炭酸塩中で徐々に溶解するという問題があったの
を改善するために発明者等が先に見出して出願したリチ
ウム、鉄および酸素またはリチウム、鉄、ニッケルおよ
び酸素を主成分とする複合酸化物を原料として溶融炭酸
塩型燃料電池用の多孔質シート状のカソードを製造する
方法の改善に関するものである。上記の出願によれば、
これらのリチウムおよび鉄を含む複合酸化物は、Ｌｉ／
Ｆｅ原子数比が１に近いときは電気伝導性が低いが、該
原子数比が１．０２〜１．１２好ましくは１．０６〜
１．１０の間にあるときにカソード材料として使用する
のに好適な電気伝導性を持つようになることが判明して
いる。
質成分の一つとして用いる溶融炭酸塩型燃料電池用の構
成材料のうち、従来のカソード材料である酸化ニッケル
が溶融炭酸塩中で徐々に溶解するという問題があったの
を改善するために発明者等が先に見出して出願したリチ
ウム、鉄および酸素またはリチウム、鉄、ニッケルおよ
び酸素を主成分とする複合酸化物を原料として溶融炭酸
塩型燃料電池用の多孔質シート状のカソードを製造する
方法の改善に関するものである。上記の出願によれば、
これらのリチウムおよび鉄を含む複合酸化物は、Ｌｉ／
Ｆｅ原子数比が１に近いときは電気伝導性が低いが、該
原子数比が１．０２〜１．１２好ましくは１．０６〜
１．１０の間にあるときにカソード材料として使用する
のに好適な電気伝導性を持つようになることが判明して
いる。
【００１５】そしてこのような原子数比を持つカソード
材料を得るためには、カソード製品が緻密体である場合
には、原料複合酸化物粉末中のＬｉ／Ｆｅ原子数比を製
品の原子数比よりも僅かに大きい１．０５〜１．２５の
間になるように原料組成を調整し、酸素雰囲気中で９５
０℃以上の程度の温度で焼結を行なえばよい。しかしな
がら本発明のようにカソード製品を多孔質シート状に焼
結形成するためには、前述したように焼結温度を緻密体
の焼結を行なうときよりもさらに高温に設定することが
必要であり、このような高温焼結を行なうときは原料中
のリチウム成分の揮散がさらに多くなるので、焼結によ
って得られたカソード製品におけるＬｉ／Ｆｅ原子数比
を目標とする値の範囲に収めるためには、原料組成物中
にさらに多くのリチウム成分を含ませておかねばならな
い。
材料を得るためには、カソード製品が緻密体である場合
には、原料複合酸化物粉末中のＬｉ／Ｆｅ原子数比を製
品の原子数比よりも僅かに大きい１．０５〜１．２５の
間になるように原料組成を調整し、酸素雰囲気中で９５
０℃以上の程度の温度で焼結を行なえばよい。しかしな
がら本発明のようにカソード製品を多孔質シート状に焼
結形成するためには、前述したように焼結温度を緻密体
の焼結を行なうときよりもさらに高温に設定することが
必要であり、このような高温焼結を行なうときは原料中
のリチウム成分の揮散がさらに多くなるので、焼結によ
って得られたカソード製品におけるＬｉ／Ｆｅ原子数比
を目標とする値の範囲に収めるためには、原料組成物中
にさらに多くのリチウム成分を含ませておかねばならな
い。
【００１６】本発明者等は、鋭意研究を行なった結果、
原料複合酸化物粉末中のＬｉ／Ｆｅ原子数比が１．１５
〜１．３となるように原料組成を調整し、これによって
得られたグリーンシートを酸素雰囲気中で１０５０〜１
２００℃の温度範囲で焼結することによって、優れた電
気伝導性を有し、且つ良好な溶融炭酸塩耐食性を有する
多孔性シート状溶融炭酸塩型燃料電池用のカソードを得
ることができることを見出した。この場合において上記
の温度範囲より焼結温度が低いときには、焼結が不十分
となって製品カソードの強度が不足するし、また上記の
温度範囲より焼結温度が高いときには、焼結は十分に行
なわれるがシートの気孔が大きくなり過ぎて、電極にお
ける電気化学反応に必要な表面積が減少するとともに焼
結中におけるＬｉ成分の揮散が激しくなって、得られた
カソードにおけるＬｉ／Ｆｅ原子数比の値が低下して電
気伝導性が劣化してしまうので何れにしても好ましくな
い。
原料複合酸化物粉末中のＬｉ／Ｆｅ原子数比が１．１５
〜１．３となるように原料組成を調整し、これによって
得られたグリーンシートを酸素雰囲気中で１０５０〜１
２００℃の温度範囲で焼結することによって、優れた電
気伝導性を有し、且つ良好な溶融炭酸塩耐食性を有する
多孔性シート状溶融炭酸塩型燃料電池用のカソードを得
ることができることを見出した。この場合において上記
の温度範囲より焼結温度が低いときには、焼結が不十分
となって製品カソードの強度が不足するし、また上記の
温度範囲より焼結温度が高いときには、焼結は十分に行
なわれるがシートの気孔が大きくなり過ぎて、電極にお
ける電気化学反応に必要な表面積が減少するとともに焼
結中におけるＬｉ成分の揮散が激しくなって、得られた
カソードにおけるＬｉ／Ｆｅ原子数比の値が低下して電
気伝導性が劣化してしまうので何れにしても好ましくな
い。
【００１７】また、上記組成の複合酸化物粉末により作
成されたグリーンシートは焼結炉中で焼結されるが、こ
の際グリーンシートを通常この種の焼結操作のときに使
用される酸化アルミニウムを主成分とする平板（セッタ
ー）上に載置して焼結を行なうと、上記したような高温
の焼結を行なうときはシートがセッターに貼り付いた
り、シート中のＬｉ成分がセッター中に拡散してセッタ
ー中の酸化アルミニウムと反応を起こしＬｉＡｌＯ２を
生成してセッターの膨張変形を引き起こしたり、セッタ
ーにひび割れを生じたりする現象が起こることが判かっ
た。
成されたグリーンシートは焼結炉中で焼結されるが、こ
の際グリーンシートを通常この種の焼結操作のときに使
用される酸化アルミニウムを主成分とする平板（セッタ
ー）上に載置して焼結を行なうと、上記したような高温
の焼結を行なうときはシートがセッターに貼り付いた
り、シート中のＬｉ成分がセッター中に拡散してセッタ
ー中の酸化アルミニウムと反応を起こしＬｉＡｌＯ２を
生成してセッターの膨張変形を引き起こしたり、セッタ
ーにひび割れを生じたりする現象が起こることが判かっ
た。
【００１８】本発明者等はさらに研究を進めた結果、酸
化アルミニウムに代えて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
をセッターとして使用するときには焼結に際してのシー
トとセッターの貼り付きが起こらず、またセッターの変
形やひび割れを生ずることもないことを見出した。
化アルミニウムに代えて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
をセッターとして使用するときには焼結に際してのシー
トとセッターの貼り付きが起こらず、またセッターの変
形やひび割れを生ずることもないことを見出した。
【００１９】なお本発明者等はこれ以外にセッター材
料、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ) や酸化珪素（Ｓ
ｉＯ２）を主成分とする材料等についても検討したが、
何れもシートとの反応による貼り付きを生じ好ましくな
かった。また、酸化アルミニウムを主成分とする平板に
金をコーティングした材料についても試験してみたが、
この場合にはシートとの反応は起こらなかったが、高価
であると同時に高温で金が溶融してしまうために使用す
ることができなかった。
料、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ) や酸化珪素（Ｓ
ｉＯ２）を主成分とする材料等についても検討したが、
何れもシートとの反応による貼り付きを生じ好ましくな
かった。また、酸化アルミニウムを主成分とする平板に
金をコーティングした材料についても試験してみたが、
この場合にはシートとの反応は起こらなかったが、高価
であると同時に高温で金が溶融してしまうために使用す
ることができなかった。
【００２０】また、溶融炭酸塩型燃料電池用カソードシ
ートには平滑性と厚みの均一性が求められるが、本発明
の多孔質シート状のものは緻密体のものに比べて著しく
脆く、例えば焼結中に生ずるシートの収縮のような僅か
な寸法変化であってもセッターとの摩擦によって亀裂を
生ずる危険性がある。従ってセッターに平滑なものを使
用することは勿論であるが、セッター上にさらに酸化ジ
ルコニウムの微粉を薄く敷いて潤滑作用を持たせ、この
材料でシートを包み込むようにして、焼結を行なうこと
により亀裂の発生を防止することができることが判かっ
た。
ートには平滑性と厚みの均一性が求められるが、本発明
の多孔質シート状のものは緻密体のものに比べて著しく
脆く、例えば焼結中に生ずるシートの収縮のような僅か
な寸法変化であってもセッターとの摩擦によって亀裂を
生ずる危険性がある。従ってセッターに平滑なものを使
用することは勿論であるが、セッター上にさらに酸化ジ
ルコニウムの微粉を薄く敷いて潤滑作用を持たせ、この
材料でシートを包み込むようにして、焼結を行なうこと
により亀裂の発生を防止することができることが判かっ
た。
【００２１】
実施例 次に本発明の実施例について述べる。
【００２２】Ｌｉ２ＣＯ３とＦｅ２Ｏ３とをＬｉ／Ｆｅ
原子数比が所定の値になるように擂潰機で粉砕混合した
後、加圧して固め、空気中で６９０℃の温度で４時間仮
焼した。これを再び擂潰機で粉砕し原料粉とした。
原子数比が所定の値になるように擂潰機で粉砕混合した
後、加圧して固め、空気中で６９０℃の温度で４時間仮
焼した。これを再び擂潰機で粉砕し原料粉とした。
【００２３】この原料粉をＸ線解析で調べたところ、α
ＬｉＦｅＯ２とＬｉ２ＣＯ３のピークが見られた。この
原料粉２００ｇと、体積比１対１のエタノールおよびト
ルエンの混合溶媒に溶解させた１０％のポリビニルブチ
ラール約５０ｇ、約１００ｇの造孔剤、約３ｇの界面活
性剤とを調合し、約１００ｃｃの上記溶媒を加えてボー
ルミルで混合した。なお、造孔剤としてはアラビアゴム
を使用した。このようにして得られたスラリーを用いて
公知のドクターブレード法を用いて板状に成形し、厚み
約１ｍｍのグリーンシートを作成した。
ＬｉＦｅＯ２とＬｉ２ＣＯ３のピークが見られた。この
原料粉２００ｇと、体積比１対１のエタノールおよびト
ルエンの混合溶媒に溶解させた１０％のポリビニルブチ
ラール約５０ｇ、約１００ｇの造孔剤、約３ｇの界面活
性剤とを調合し、約１００ｃｃの上記溶媒を加えてボー
ルミルで混合した。なお、造孔剤としてはアラビアゴム
を使用した。このようにして得られたスラリーを用いて
公知のドクターブレード法を用いて板状に成形し、厚み
約１ｍｍのグリーンシートを作成した。
【００２４】このグリーンシートを後述する方法により
焼結炉中で１０５０〜１２００℃の温度で焼結した後、
得られた焼結物中のＬｉ、Ｆｅを分析した。原料中のＬ
ｉ／Ｆｅ原子数比に対する焼結物の同比を図１に示す。
焼結炉中で１０５０〜１２００℃の温度で焼結した後、
得られた焼結物中のＬｉ、Ｆｅを分析した。原料中のＬ
ｉ／Ｆｅ原子数比に対する焼結物の同比を図１に示す。
【００２５】図１に示されるように、高温による焼結に
よって多くのリチウム成分が揮散してしまうので、焼結
物中のＬｉ／Ｆｅ原子数比を溶融炭酸塩型燃料電池用カ
ソードとして使用可能な１．０２以上にするためには、
例えば１１００℃の温度で焼結する場合には原料粉中の
同比を１．１５以上にする必要があり、より高温の１２
００℃の温度で焼結する場合には同比を約１．２以上に
する必要があること、また同比を１．３より大きくして
も、それ以上の効果はないことなどが判かる。
よって多くのリチウム成分が揮散してしまうので、焼結
物中のＬｉ／Ｆｅ原子数比を溶融炭酸塩型燃料電池用カ
ソードとして使用可能な１．０２以上にするためには、
例えば１１００℃の温度で焼結する場合には原料粉中の
同比を１．１５以上にする必要があり、より高温の１２
００℃の温度で焼結する場合には同比を約１．２以上に
する必要があること、また同比を１．３より大きくして
も、それ以上の効果はないことなどが判かる。
【００２６】なお、原料粉を１０００℃の温度で焼結す
る実験も併せて行なったが、得られた焼結物は焼結不十
分で脆く、カソードとしての使用は不可能であった。
る実験も併せて行なったが、得られた焼結物は焼結不十
分で脆く、カソードとしての使用は不可能であった。
【００２７】次に、Ｌｉ／Ｆｅ原子数比１．１５の原料
粉により作成したグリーンシートの種々の大きさの断片
を、各種セッター材料に挟み込み空気中で４００℃で３
時間の脱脂を行なった後、空気中で１０００〜１２００
℃の温度で６時間加熱した。
粉により作成したグリーンシートの種々の大きさの断片
を、各種セッター材料に挟み込み空気中で４００℃で３
時間の脱脂を行なった後、空気中で１０００〜１２００
℃の温度で６時間加熱した。
【００２８】セッター材料としては厚さ１．５ｍｍのイ
ットリウム安定化酸化ジルコニウムを主成分とする平板
を表面研磨したもの（試料番号１）、および同平板表面
に酸化ジルコニウム微粉末を付着させたもの（試料番号
２）を使用した。また厚さ１ｍｍの酸化ジルコニウム
（試料番号３）平板とこれに上記と同様に酸化ジルコニ
ウム微粉末を付着させたもの（試料番号４）も併せて使
用した。
ットリウム安定化酸化ジルコニウムを主成分とする平板
を表面研磨したもの（試料番号１）、および同平板表面
に酸化ジルコニウム微粉末を付着させたもの（試料番号
２）を使用した。また厚さ１ｍｍの酸化ジルコニウム
（試料番号３）平板とこれに上記と同様に酸化ジルコニ
ウム微粉末を付着させたもの（試料番号４）も併せて使
用した。
【００２９】その結果を表１に示す。表１から判かるよ
うに厚さ１．５ｍｍのセッターを使用した場合（試料番
号１）には、１０ｃｍ角のシートには亀裂が入ってしま
いより小さいシートしか得られないが、これに酸化ジル
コニウム微粉末を付着させたセッターを使用した場合
（試料番号２）には、１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）程度
の大きさのシートを亀裂なしに焼結することができるこ
と、また１ｍｍ厚さのセッター（試料番号３および４）
を使用すれば、より大きいシートの焼結が可能である。
以上のことから、酸化ジルコニウムセッターには、酸化
ジルコニウム粉末を付着させておく方が好ましく、また
セッターの厚さは使用可能な範囲で可及的に薄い方がよ
いことが判かる。
うに厚さ１．５ｍｍのセッターを使用した場合（試料番
号１）には、１０ｃｍ角のシートには亀裂が入ってしま
いより小さいシートしか得られないが、これに酸化ジル
コニウム微粉末を付着させたセッターを使用した場合
（試料番号２）には、１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）程度
の大きさのシートを亀裂なしに焼結することができるこ
と、また１ｍｍ厚さのセッター（試料番号３および４）
を使用すれば、より大きいシートの焼結が可能である。
以上のことから、酸化ジルコニウムセッターには、酸化
ジルコニウム粉末を付着させておく方が好ましく、また
セッターの厚さは使用可能な範囲で可及的に薄い方がよ
いことが判かる。
【００３０】
【表１】 ─────────────────────────── セッター シート断片の 試料番号 大 き さ 焼結温度 実験結果 ─────────────────────────── １ １ｃｍ２ １０５０℃ 良好 １ １ｃｍ２ １２００℃ 良好 １ １００ｃｍ２ １０５０℃ 亀裂 １ １００ｃｍ２ １２００℃ 亀裂 ─────────────────────────── ２ １ｃｍ２ １０５０℃ 良好 ２ １ｃｍ２ １２００℃ 良好 ２ １００ｃｍ２ １０５０℃ 良好 ２ １００ｃｍ２ １２００℃ 亀裂 ─────────────────────────── ３ １００ｃｍ２ １０５０℃ 良好 ３ １００ｃｍ２ １２００℃ 亀裂 ─────────────────────────── ４ １００ｃｍ２ １０５０℃ 良好 ４ １００ｃｍ２ １２００℃ 良好 ４ １２０ｃｍ２ １０５０℃ 良好 ４ １２０ｃｍ２ １２００℃ 良好 ─────────────────────────── 比較例 セッター材料の比較例として酸化アルミニウム（試料番
号５）、酸化マグネシウム（試料番号６）、酸化ニッケ
ル（試料番号７）および酸化リチウムアルミニウム（試
料番号８）の薄板を用いて同様の焼結実験を行なった。
号５）、酸化マグネシウム（試料番号６）、酸化ニッケ
ル（試料番号７）および酸化リチウムアルミニウム（試
料番号８）の薄板を用いて同様の焼結実験を行なった。
【００３１】その結果を表２に示す。表２から判かるよ
うに、セッターに酸化アルミニウム（試料番号５）およ
び酸化マグネシウム（試料番号６）薄板を使用した場合
には焼結温度が１０００℃において既にセッターにシー
トが貼り付いてしまい、また酸化ニッケル（試料番号
７）および酸化リチウムアルミニウム（試料番号８）薄
板の場合には、それぞれ１１００℃、１２００℃の焼結
温度においてシートの貼り付きが起こるのでこれらの材
料は本発明のセッター材料として使用することはできな
い。
うに、セッターに酸化アルミニウム（試料番号５）およ
び酸化マグネシウム（試料番号６）薄板を使用した場合
には焼結温度が１０００℃において既にセッターにシー
トが貼り付いてしまい、また酸化ニッケル（試料番号
７）および酸化リチウムアルミニウム（試料番号８）薄
板の場合には、それぞれ１１００℃、１２００℃の焼結
温度においてシートの貼り付きが起こるのでこれらの材
料は本発明のセッター材料として使用することはできな
い。
【００３２】
【表２】 ─────────────────────────── セッター シート断片の 試料番号 大 き さ 焼結温度 実験結果 ─────────────────────────── ５ １ｃｍ２ １０００℃ 貼り付き ─────────────────────────── ６ １ｃｍ２ １０００℃ 貼り付き ─────────────────────────── ７ １ｃｍ２ １０００℃ 良好 ７ １ｃｍ２ １１００℃ 貼り付き ７ １ｃｍ２ １２００℃ 貼り付き ─────────────────────────── ８ １ｃｍ２ １０００℃ 良好 ８ １ｃｍ２ １１００℃ 良好 ８ １ｃｍ２ １２００℃ 貼り付き ───────────────────────────
【００３３】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、優れ
た電気伝導性と溶融炭酸塩耐食性を有するリチウム、鉄
やリチウム、鉄、ニッケル複合酸化物を用いた溶融炭酸
塩型燃料電池用の多孔質カソードシートを容易に得るこ
とができるので、その結果溶融炭酸塩型燃料電池の寿命
を大幅に延長することが可能となる。
た電気伝導性と溶融炭酸塩耐食性を有するリチウム、鉄
やリチウム、鉄、ニッケル複合酸化物を用いた溶融炭酸
塩型燃料電池用の多孔質カソードシートを容易に得るこ
とができるので、その結果溶融炭酸塩型燃料電池の寿命
を大幅に延長することが可能となる。
【図１】本発明によるグリーンシート中のＬｉ／Ｆｅ原
子比と焼結後の同比との関係を示す図面である。 １．焼結温度 １０５０℃ ２．焼結温度 １１００℃ ３．焼結温度 １１５０℃ ４．焼結温度 １２００℃
子比と焼結後の同比との関係を示す図面である。 １．焼結温度 １０５０℃ ２．焼結温度 １１００℃ ３．焼結温度 １１５０℃ ４．焼結温度 １２００℃
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム、鉄および酸素を主成分とする
複合酸化物、またはリチウム、鉄、ニッケル、鉄および
酸素を主成分とする複合酸化物を原料とし、該原料中の
Ｌｉ／Ｆｅ原子数比が１．１５〜１．３となるように調
整した原料粉末より作成したグリーンシートを酸素雰囲
気中で１０５０〜１２００℃の範囲の温度にて焼結する
こと、および焼結に際して該グリーンシートを酸化ジル
コニウムを主成分とする表面の平滑な薄平板の間に挟み
込むことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用カソード
の製造方法。 - 【請求項２】 該薄平板の表面に酸化ジルコニウムを主
成分とする微粉末を付着せしめておくことを特徴とする
請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4105465A JPH05283085A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4105465A JPH05283085A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05283085A true JPH05283085A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=14408332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4105465A Pending JPH05283085A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05283085A (ja) |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4105465A patent/JPH05283085A/ja active Pending
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