CN113249744A - 一种金属单原子材料催化电羧化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电合成技术领域，具体为一种金属单原子材料催化电羧化反应的方法。本发明方法包括将金属单原子材料分散溶液涂覆于碳材料或者金属氧化物上，作为阴极材料，将活性金属作为阳极材料，向反应电解液中通入二氧化碳气体，外加还原电压，使二氧化碳在阴极材料表面得电子形成二氧化碳·‑自由基，自由基亲电进攻有机物分子，生成羧酸化合物，利用电能将二氧化碳固定到有机物分子中。相比于其他材料催化的羧酸化合物合成方法，本发明利用金属单原子材料促进二氧化碳活化，实现更高的活性和选择性。本发明具有原料来源广泛，金属单原子催化剂制备简单，催化剂结构稳定，反应活性高，产物选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机电合成技术领域，具体涉及将有机物转化为其对应的羧酸化合物的方法。
背景技术
二氧化碳作为一种无毒、易得的原料，常被当作C1原料用于有机合成，与其他有机物在一定条件下反应，生成其他更有附加值的产物。但是二氧化碳分子十分稳定、不易被活化，通常需要借助大量外部能量来活化二氧化碳分子。在进行有机合成时，常借助较活泼、易于反应的有机物来活化二氧化碳，但是这种方式原子利用率不高、产物选择性不理想，并且反应物高昂的价格会降低有机合成反应的经济效益。如何设计高效、经济效益高的催化剂成为了二氧化碳转化领域的热点课题。
在外加电场作用下，使二氧化碳与有机物反应生成含羧酸的化合物的电羧化反应受到了越来越多的关注。借助外加电场不仅可以通过控制外加电流或者电势的大小来控制输入的电势，并且由于清洁能源产生的电能价格逐渐降低，利用电能合成还可以降低生产成本。但是目前催化剂通常是钛箔、镍箔等材料，这些材料对电羧化反应的活性不高。
金属单原子催化剂是良好的电催化二氧化碳还原催化剂，能够在较低过电势下活化二氧化碳分子，并且催化剂稳定性较好。金属单原子催化剂通常是负载于碳材料或者金属氧化物材料上，分布均匀的金属原子，与非金属原子成键或者与氧化物基底相互作用来形成稳定的结构。
本发明采用电羧化方法，以单原子材料作为催化剂，使有机物与二氧化碳在外加电场作用下的反应能够以较高的选择性和活性进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属单原子材料催化电羧化反应的方法，以提高有机物与二氧化碳反应的选择性和活性。
本发明提供的金属单原子材料催化电羧化反应的方法，包括将金属单原子材料分散溶液涂覆于碳材料或者金属氧化物上，作为阴极材料，将活性金属作为阳极材料，向反应电解液中通入二氧化碳气体，外加还原电压，使二氧化碳在阴极材料表面得电子形成二氧化碳·-自由基，自由基亲电进攻有机物分子，生成羧酸化合物，利用电能将二氧化碳固定到有机物分子中。具体步骤如下：
（1）将金属单原子材料分散于溶液中，加入一定量的Nafion溶液，在超声条件下，使之分散均匀（可看作一种墨水）；采用滴涂的方式，将金属单原子材料分散溶液涂覆于碳材料（如碳纸）或者金属氧化物上，得到复合材料，控制金属负载量0.01~10%（底材的质量计）。当碳材料采用碳纸时，控制金属负载量为0.1~100 mgcm-2为宜。
（2）将步骤（1）中得到的复合材料作为阴极，将活性金属作为阳极材料，向电解池中加入一定量的有机物底物，以一定流速通入二氧化碳气体；
（3）向金属单原子材料电极施加负电压，控制电流密度大小为0.01~1 Acm-2，有机物底物与二氧化碳反应，生成对应的羧酸化合物。
本发明步骤（1）中，所述金属单原子材料为铁、钴、镍、铜、锌、钯、金、银中的一种或者多种；金属以原子状态存在。
本发明步骤（1）中，所述溶液包括无水乙醇、异丙醇、丙酮等易挥发有机溶剂中的一种或者多种。
本发明步骤（2）中，所述活性金属为镁、铝、锌中的一种或者多种。
本发明步骤（2）中，所述电解池为单室电解池、双室电解池或者流动电解池。
本发明步骤（2）中，所述有机物底物为含有碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮双键、碳卤键的化合物中的一种或者多种。
本发明步骤（2）中，所述通入二氧化碳气体，其流速控制在20 mL min-1 至60 mLmin-1。
本发明的优点是：能够在较温和的实验条件下实现二氧化碳与有机物的电羧化反应，相比于其他材料催化的羧酸化合物合成方法，本发明利用金属单原子材料促进二氧化碳活化，实现更高的活性和选择性。本发明具有原料来源广泛，金属单原子催化剂制备简单，催化剂结构稳定，反应活性高，产物选择性高等特点。
附图说明
图1是本发明实例1的铜单原子材料的低倍透射电镜图。
图2是本发明实例1的铜单原子材料的高倍透射电镜图。
图3是本发明实例1的铜单原子材料的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及其元素点分布图像。
图4是本发明实例1的铜单原子材料的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图。
图5是本发明实例1的铜单原子材料作为二氧化碳参与的苯乙烯电羧化反应的阴极催化剂时，在不同测试条件下得到的线性扫描循环伏安曲线对比图。
图6是本发明实例1的铜单原子材料作为二氧化碳参与的苯乙烯电羧化反应的阴极材料时，在不同电位下反应产物的分布图。
图7为本发明方法原理图示。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
铜单原子材料制备，包括以下步骤：
（1)将4 mmol六水合硝酸锌和0.5 mmol乙酰丙酮铜溶解于30 ml甲醇中，搅拌均匀；
（2)将16 mmol 2-甲基咪唑溶解于15 ml甲醇中，搅拌均匀；
（3)在持续搅拌的情况下，将步骤（2)中制备的溶液逐滴滴加至将步骤（1)中制备的溶液中；
（4)将混合后的溶液转移至100 ml反应釜中，放入烘箱中在120 ℃下保温24小时；
（5)待反应时间结束，冷却后，收集蓝色固体物质，使用乙醇和去离子水洗涤数次，在真空烘箱中于6 ℃干燥12小时；
（6) 在氮气气氛下，在管式炉中将5）中得到的物质于900 ℃下烧结3小时，即可得到Cu单原子材料。
本发明的合成机理是：水热反应后，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌形成一种沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-8），乙酰丙酮铜吸附在ZIF-8的孔道中。在高温环境下，ZIF-8结构中的碳作为还原剂使二价铜离子还原，ZIF-8结构中的氮原子锚定铜物种，形成Cu-N键，这就形成了在无定形材料上单分散的铜单原子材料。
以本实例的铜单原子为例，其形貌及元素分布可以由透射电镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）确定。从图1和图2的TEM图片可以看出，材料表面没有金属团簇或者金属颗粒；从图3的HADDF-STEM元素分布图片可以看出，Cu均匀地分布在基底上；从图4的HADDF-STEM图像可以看出，Cu以单原子形式存在。
应用于二氧化碳参与的电羧化反应的铜单原子催化剂电极的制备与测试，具体如下：
测试装置采用无隔膜的单室电解池，将10 μl含有混合均匀的铜单原子材料的墨水用滴涂的方式滴在碳纸上作为工作电极。Ag/AgI（0.1 mol L-1I-）和砂纸打磨光亮的金属镁棒分别作为参比电极和阳极，电解液为含水量小于0.005%的无水乙腈溶液，电解质为0.2mol L-1四丁基溴化铵，反应底物为0.2 mol L-1苯乙烯。其中，墨水的配制方法是：由960 μl无水乙醇溶液和40 μl 5 wt%的Nafion配制成1ml均匀混合的溶液，随后加入10 mg铜单原子材料，超声分散成均匀的墨水混合溶液。
以本实例中的铜原子材料为例，通过电化学测试，利用质谱和核磁共振氢谱对产物进行了定性和定量分析，其中气相产物以微量H2和少量CO、CH4为主，固相产物是苯基琥珀酸。通过对比不同测试条件下的线性伏安曲线（图5），可以看到在-1.7 V（vsAg/AgI）下，铜单原子催化剂还原苯乙烯的电流密度为-2.2 mA cm-2，还原二氧化碳的电流密度为-10.7mAcm-2，也就是说铜单原子催化剂活化二氧化碳的能力优于其活化苯乙烯的能力。铜单原子催化剂在不同外加电位下的产物分布图如图6所示，在-2.0 V（vsAg/AgI）下，铜单原子可以实现以92%的法拉第效率生成苯基琥珀酸，高于以往文献报道的选择性。
实施例2：
银单原子催化剂用于苯乙酮的电羧化反应，合成和测试方法包括以下步骤：
（1）配置浓度为7.0 mol L-1的氢氧化钠溶液；
（2）将5.0 mmol 六水合硝酸铈溶解在20 ml去离子水中，加入步骤（1）中配置的55ml氢氧化钠溶液，逐滴滴加，搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）中的溶液转移至100 ml水热釜中，在100℃的条件下保温5小时，反应结束后，使用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，洗涤数次，，放入80℃烘箱中烘干，研磨，即合成了CeO2
（4）配置浓度为4 mmol L-1的硝酸银溶液；
（5）取500 mg步骤（3）中合成的CeO2，溶解于30 ml去离子水中，搅拌30分钟；
（6）向步骤（5）中溶液逐滴滴加25 ml硝酸银溶液，滴加完成后继续搅拌10分钟，静置一小时后，去除上清液，在80℃的真空烘箱中干燥24小时；
（7）将步骤（6）中得到的产物在马弗炉中在400摄氏度下煅烧4小时，升温速度为每分钟2℃，烧结完成后，即得到了CeO2负载的银单原子材料；
（8）测试装置采用无隔膜的单室电解池，将10 μl含有混合均匀的银单原子材料的墨水用滴涂的方式滴在碳纸上作为工作电极。Ag/AgI（0.1 mol L-1I-）和砂纸打磨光亮的金属镁棒分别作为参比电极和阳极，电解液为含水量小于0.005%的无水乙腈溶液，电解质为0.2 mol L-1四丁基溴化铵，反应底物为0.2 mol L-1苯乙酮。
（9）在一定的电位区间内，向工作电极是施加负压，得到2-羟基-2-苯基羧酸。
Claims (7)
1.一种金属单原子材料催化电羧化反应的方法，其特征在于，包括将金属单原子材料分散溶液涂覆于碳材料或者金属氧化物上，作为阴极材料，将活性金属作为阳极材料，向反应电解液中通入二氧化碳气体，外加还原电压，使二氧化碳在阴极材料表面得电子形成二氧化碳·-自由基，自由基亲电进攻有机物分子，生成羧酸化合物，利用电能将二氧化碳固定到有机物分子中；具体步骤如下：
（1）将金属单原子材料分散于溶液中，加入Nafion溶液，在超声条件下，使之分散均匀；采用滴涂的方式，将金属单原子材料分散溶液涂覆于碳材料或者金属氧化物上，得到复合材料，控制金属负载量为0.01~10%；
（2）将步骤（1）中得到的复合材料作为阴极，将活性金属作为阳极材料，向电解池中加入有机物底物，通入二氧化碳气体；
（3）向金属单原子材料电极施加负电压，控制电流密度大小为0.01~1 Acm-2，有机物底物与二氧化碳反应，生成对应的羧酸化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属单原子材料为铁、钴、镍、铜、锌、钯、金、银中的一种或者多种；金属以原子状态存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶液为易挥发有机溶剂无水乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的活性金属为镁、铝、锌中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述通入二氧化碳气体，其流速控制在20 mLmin-1 至60 mL min-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机物底物为含有碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮双键、碳卤键的化合物中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的电解池为单室电解池、双室电解池或者流动电解池。
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