CN113307252A - 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 - Google Patents
一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113307252A CN113307252A CN202110677087.6A CN202110677087A CN113307252A CN 113307252 A CN113307252 A CN 113307252A CN 202110677087 A CN202110677087 A CN 202110677087A CN 113307252 A CN113307252 A CN 113307252A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- nanotube array
- reaction
- super
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 environment Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，先在基底表面制备催化剂层，然后在保护气体氛围下加热退火，继而转入反应炉中加热至特定温度；以三步法向反应炉中梯度式供给反应气和保护气的混合气体，生长出可纺丝超顺排碳纳米管阵列。反应初期以加大占比的碳源气通入，在催化剂表面生成一薄层无定形碳层以稳定催化剂的纳米颗粒结构，防止高温过程团聚，反应中期降低碳源气的流量比，减少过程中无定形碳杂质生成，保证碳纳米管阵列的垂直生长，反应后期在中断碳源气的同时迅速加大保护气流量，以快速终止反应，稳定底部结构。制备得到的超顺排可纺丝碳纳米管阵列具有稳定性高，重复性好的优势。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，尤指一种以三步法稳定制备超顺排碳纳米管阵列的方法。
背景技术
碳纳米管是一种由单层或多层石墨层卷曲而成的同轴空心管状的纳米级材料。根据卷曲石墨层的层数不同，碳纳米管又可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管拥有独特的力学、化学、电学性能，在能源、复合材料、环境、医药等领域展现出巨大的应用潜力。但碳纳米管之间相互缠结严重影响了碳纳米管块体材料的性质，虽然碳纳米管垂直阵列展现出了多方面优异的性能，但是其形貌和尺寸一直以来都有一定的限制。而超顺排碳纳米管垂直阵列，具有从阵列中连续不断抽膜的特性，薄膜由首尾相连的超顺排碳纳米管组成，经过加捻或者其他处理过程之后还可以形成纤维。通过这种方法，可以将单根碳纳米管的优异性质扩展到不同维度的碳纳米管块体材料中，在诸多领域都具有非常广阔的应用前景。
超顺排碳纳米管垂直阵列由清华大学范守善研究组于2002年在Nature上首次报道。此外，中国科学院李清文课题组也实现了双壁含量90％以上，管径分布5nm左右的超顺排碳纳米管垂直阵列的批量制备。Baughman教授和其合作者们报道并展示了大面积超强透明的碳纳米管薄膜，可以从这种超顺排碳纳米管阵列中连续拉出并进一步开发了一种拉伸加捻的纺丝方法，从而得到了更加有趣和具有实际应用价值的碳纳米管纺线。
但目前已报道的制备超顺排碳纳米管垂直阵列的方法，其生长阶段碳源气均为一步法直接通入，工艺均存在反应过程中催化剂在高温下容易团聚成大颗粒的问题，导致催化剂活性降低，且催化剂尺寸和分布不均一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定且宽窗口制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：在洁净的基底表面制备催化剂层；在保护气体氛围下，对催化剂层进行退火预处理；将带有催化剂层的基底转移至反应炉中，在保护气体氛围下加热至一特定温度；向反应炉中以三步法梯度供给碳源气和保护气的混合气，中低压下进行碳纳米管阵列生长；待生长完成后快速提高机械泵抽速来迅速结束碳纳米管阵列的生长。最后在保护气体氛围下，待反应炉冷却至室温后，关闭保护气，卸真空，取出样品。
该方法具体步骤如下：
Ⅰ、在洁净的基底表面制备催化剂层，催化剂层包括无机催化剂缓冲层和金属催化剂层；
其中，基底为硅片、石英片或如铝、不锈钢、镍金属基底中的一种。
无机催化剂缓冲层为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铪中的一种或多种；
金属催化剂层为铁、钴、镍或其合金中的一种。
Ⅱ、在保护气体氛围下，对催化剂层进行退火预处理；
退火预处理为在空气或氧气氛围下，将基底在300℃-500℃范围内热处理8-12小时。
Ⅲ、将步骤Ⅱ退火后的带有催化剂层的基底转移至反应炉中，在保护气体氛围下加热；
将温度加热至范围在500℃-1000℃。
Ⅳ、向反应炉中以三步法梯度供给碳源气和保护气的混合气，中低压下进行碳纳米管阵列生长；
三步法梯度供给的具体步骤是：
反应初期先以较大占比的碳源气8.0％-20％V/V通入5s-60s，在催化剂表面生成一层薄薄无定形碳层以稳定催化剂的纳米颗粒结构，但又不至于使催化剂中毒。
反应中期降低碳源气流量比，以1.0％-5.0％通入5min-20min进行碳纳米管的垂直生长，碳源比例的降低是为了减少反应过程中无定形碳杂质生成。
反应后期在中断碳源气的同时迅速通入1000sccm保护气，以快速终止反应。
碳源气为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或乙醇中的一种，保护气为氩气、氮气、氦气或氢气中的一种或多种。
中低气压为低于100KPa的环境压力。
Ⅴ、待生长完成后快速提高机械泵抽速(1430r/min)来迅速结束碳纳米管阵列的生长；
Ⅵ、在保护气体氛围下，待反应炉冷却至室温后，关闭保护气，卸真空，取出样品。
与现有技术相比较，本发明的优点在于：
(1)反应分初期、中期和后期三步梯度进行，该过程利于稳定生长可纺丝超顺排碳纳米管阵列，初期以大流量占比的碳源气优先通入反应腔，可以在催化剂表面生成一层薄薄的无定形碳，提高催化剂纳米颗粒的稳定性和均匀性；反应中期减少碳源气占比，降低反应中无定形碳的生成，形成的碳纳米管阵列准直性更高，不易弯曲、叉裂和提前终止。反应后期实现碳源气和保护气的快速切换，使反应快速终止，稳定底部结构。
(2)催化层以多层结构取代单层结构，对金属催化剂纳米颗粒有较好的锚定作用，防止在高温生长过程中团聚，提高其催化活性和稳定性。
(3)制备得到的可纺超顺排碳纳米管阵列具有工艺稳定性好，结果重复性高的优势。
附图说明：
图1是本发明制备超顺排碳纳米管垂直阵列的流程示意图；
图2本发明在硅片基底上制备得到的超顺排碳纳米管纺丝照片；
图3是实施例1得到的超顺排碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片；
图4是实施例1得到的碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例2得到的碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片；
图6是实施例3得到的碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片；
图7是实施例6得到的碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片；
图8是对比例1得到的碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片；
图9是实施例4和对比例2得到的原子力显微镜照片；
图10是对比例3得到的碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本发明所附权利要求所限定的范围。
实施例1
本发明提供一种可纺丝超顺排碳纳米管阵列的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
第一步，在洁净的基底表面制备催化剂层，其中，催化剂层的结构包括无机催化剂缓冲层和金属催化剂层。
所述催化剂的制备方法又包括以下两个步骤：首先以热氧化工艺在硅片表面制备一层300nm厚的氧化硅薄膜，后以等离子体化学气相沉积的方式在氧化硅表面沉积一层20nm的氧化铝薄膜；最后以电子束蒸发技术在无机缓冲层表面镀一层5nm铁催化剂层。
第二步，在保护气体(空气)氛围常压工艺下，在管式炉中，对催化剂层进行300℃退火预处理，预处理时间为10小时，其中，可采用两端敞口式管式炉，以环境中的空气氛围进行催化剂预处理；
第三步，将预处理后的带有催化剂层的基底转移至反应炉中，在1000sccm的氩气氛围下加热至550℃；
第四步，向反应炉中以三步法梯度供给碳源气和保护气的混合气，混合气总流量为1000sccm，10KPa的中低气压下进行碳纳米管阵列生长；其中，三步法具体步骤如下：首先，以1000sccm的乙炔混合气(8％乙炔与氩气混合)通入10s；10s后将乙炔混合气流量降低至300sccm，同时引入600sccm的高纯氩气和100sccm的氢气，此时乙炔占比为2.4％，反应时间为20min；20min后将乙炔混合气和氢气的流量降为0，氩气流量升高至1000sccm。
第五步，快速提高机械泵抽速(1430r/min)来迅速抽除多余的碳源气体，快速结束碳纳米管阵列的生长。
第六步，在300sccm氩气氛围下，待反应炉冷却至室温后，关闭保护气，卸真空，取出样品。
实施例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：第三步中加热温度提高至600℃；第四步中的碳源气为乙烯混合气，其流量比和总流量与实施例1保持一致。
实施例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：第一步中的无机催化剂缓冲层，为在硅基底表面采用化学气相沉积制备100nm氧化硅薄膜。
实施例4
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：第四步，向反应炉中以1000sccm的乙炔混合气(8％乙炔与氩气混合)通入10s，即分步法的第一步；10s后将乙炔的气流量降为0sccm，并快速切换至1000sccm的氩气，保持反应20min。
结束后以430℃空气退火20min刻蚀掉表面的无定形碳，以便于用原子力显微镜测试表面形貌，测试需要当天完成，活化后的表面催化剂铁层容易进一步团聚。
实施例5
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：反应初期碳源气15.0％，此时碳源气以纯乙炔150sccm和氩气850sccm通入60s。
实施例6
反应中期降低碳源气流量比，以625sccm 8.0％乙炔混合气和375sccm的氩气，此时乙炔占比为5.0％，通入10min，进行碳纳米管的垂直生长。
对比例1
其他条件均与实施例1一致,不同之处在于：第四步直接供给碳源气和保护气的混合气，即当反应温度达到550℃时，将1000sccm的氩气切换成300sccm8％的乙炔和氩气混合气和600sccm的高纯氩气和100sccm的氢气。
对比例2
其他条件均与实施例4一致，不同之处在于：第四步反应中不通乙炔，而直接向反应炉中通入1000sccm氩气20min。
该对比例是为了与实施例4相对应，结合AFM测试，证明优先沉积一层无定形碳可以防止催化剂长大。
结束后用原子力显微镜测试表面形貌，测试需要当天完成，活化后的表面催化剂铁层容易进一步团聚。
对比例3
第一步，在洁净的基底表面制备催化剂层，其中，催化剂层为5nm的铁薄膜。
表1为各实施例和对比例制备的碳纳米管阵列数据。
表1
| 实施例 | 碳纳米管阵列高度 | 可纺性 | 附图 |
| 实施例1 | 365μm | 好 | 4 |
| 实施例2 | 260μm | 一般 | 5 |
| 实施例3 | 310μm | 一般 | 6 |
| 实施例5 | 354μm | 好 | |
| 实施例6 | 237μm | 一般 | 7 |
| 对比例1 | 220μm | 差 | 8 |
Claims (9)
1.一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
Ⅰ、在洁净的基底表面制备催化剂层，其中，催化剂层由无机催化剂缓冲层和金属催化剂层组成；
Ⅱ、在保护气体氛围下，对催化剂层进行退火预处理；
Ⅲ、将步骤Ⅱ退火后的带有催化剂层的基底转移至反应炉中，在保护气体氛围下加热；
Ⅳ、向反应炉中以三步法梯度供给碳源气和保护气的混合气，中低压下进行碳纳米管阵列生长；
Ⅴ、待生长完成后快速提高机械泵抽速来迅速结束碳纳米管阵列的生长；
Ⅵ、在保护气体氛围下，待反应炉冷却至室温后，关闭保护气，卸真空，取出样品。
2.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，基底为硅片、石英片或铝、不锈钢、镍金属基底中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，无机催化剂缓冲层为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铪中的一种或多种；金属催化剂层为铁、钴、镍或其合金中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，退火预处理为在空气或氧气氛围下，将基底在300℃-500℃范围内热处理8-12小时。
5.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ中，加热至温度范围在500℃-1000℃。
6.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤IV中，三步法梯度供给混合气分为反应初期、中期、后期，具体为：反应初期以流量比为8.0％-20％V/V碳源气保持5s-60s，反应中期以流量1.0％-5.0％碳源气保持5min-20min，反应后期在中断碳源气的同时迅速通入1000sccm保护气。
7.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤IV中，中低气压为低于100KPa的环境压力。
8.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤Ⅳ中，碳源气为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或乙醇中的一种，保护气为氩气、氮气、氦气或氢气中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤Ⅴ，机械泵抽速1430r/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110677087.6A CN113307252B (zh) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110677087.6A CN113307252B (zh) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113307252A true CN113307252A (zh) | 2021-08-27 |
| CN113307252B CN113307252B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=77379430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110677087.6A Active CN113307252B (zh) | 2021-06-18 | 2021-06-18 | 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113307252B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114604855A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-10 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法 |
| CN114713227A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857460A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-10-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 纺丝用碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN105776173A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-07-20 | 北京控制工程研究所 | 一种在基片上生长碳纳米管阵列的方法 |
| CN108996488A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN110937591A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-03-31 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管批量连续化生产设备 |
| CN111017906A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 清华大学 | 超长手性碳纳米管和制备方法、应用及高性能光电器件 |
-
2021
- 2021-06-18 CN CN202110677087.6A patent/CN113307252B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857460A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-10-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 纺丝用碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN105776173A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-07-20 | 北京控制工程研究所 | 一种在基片上生长碳纳米管阵列的方法 |
| CN108996488A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN110937591A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-03-31 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管批量连续化生产设备 |
| CN111017906A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 清华大学 | 超长手性碳纳米管和制备方法、应用及高性能光电器件 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114604855A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-10 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法 |
| WO2023173354A1 (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法 |
| CN114713227A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
| CN114713227B (zh) * | 2022-03-17 | 2024-01-05 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113307252B (zh) | 2023-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7850940B2 (en) | Carbonnitride nanotubes with nano-sized pores on their stems, their preparation method and control method of size and quantity of pore thereof | |
| US20100227058A1 (en) | Method for fabricating carbon nanotube array | |
| US7682658B2 (en) | Method for making carbon nanotube array | |
| CN113307252B (zh) | 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 | |
| US20090301993A1 (en) | Method for fabricating carbon nanotube film | |
| US20070020167A1 (en) | Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes | |
| US20110014368A1 (en) | Carbon nanotube growth at reduced temperature via catalytic oxidation | |
| US20060269669A1 (en) | Apparatus and method for making carbon nanotube array | |
| US20060263524A1 (en) | Method for making carbon nanotube array | |
| Sengupta | Carbon nanotube fabrication at industrial scale: Opportunities and challenges | |
| CN110734053B (zh) | 碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维 | |
| US7585484B2 (en) | Apparatus and method for synthesizing carbon nanotubes | |
| CN101948105A (zh) | 一种制备高纯度单壁碳纳米管垂直阵列的方法 | |
| CN110182788A (zh) | 一种高收率制备碳纳米管的装置及方法 | |
| WO2010147191A1 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 | |
| CN111943171B (zh) | 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 | |
| Zhao et al. | Growth of single-walled carbon nanotubes on substrates using carbon monoxide as carbon source | |
| KR20070071177A (ko) | 유리 위에의 단일벽 탄소나노튜브 제조방법 | |
| JP4977982B2 (ja) | 線状炭素材料の製造方法及び機能デバイスの製造方法 | |
| CN110040720B (zh) | 高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法 | |
| CN111573658A (zh) | 一种大面积直接生长的扭角双层石墨烯及其制备方法 | |
| US11236419B2 (en) | Multilayer stack for the growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition | |
| CN105621388A (zh) | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用 | |
| TWI667363B (zh) | 一種奈米碳管陣列之製備方法 | |
| CN1173882C (zh) | 金／铁系元素复合膜上制备碳纳米管的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |