CN114604855A - 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114604855A
CN114604855A CN202210246950.7A CN202210246950A CN114604855A CN 114604855 A CN114604855 A CN 114604855A CN 202210246950 A CN202210246950 A CN 202210246950A CN 114604855 A CN114604855 A CN 114604855A
Authority
CN
China
Prior art keywords
purging
steel strip
inert gas
walled carbon
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210246950.7A
Other languages
English (en)
Inventor
沈宇栋
王云龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Dongheng New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Wuxi Dongheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Dongheng New Energy Technology Co Ltd filed Critical Wuxi Dongheng New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210246950.7A priority Critical patent/CN114604855A/zh
Priority to PCT/CN2022/081406 priority patent/WO2023173354A1/zh
Publication of CN114604855A publication Critical patent/CN114604855A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法，属于化学技术领域。本发明合成单壁碳纳米管的方法，是利用依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带作为催化剂，并以乙炔作为反应气进行反应，在钢带的表面催化合成得到单壁碳纳米管。本发明方法中催化剂反应充分并且利用率高，基底可以重复使用，连续生长的单壁碳纳米管一致性较好，具有非常好的工业化前景。

Description

一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法，属于化学技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂离子电池行业得到广泛应用。显著提高了锂电池的容量、使用寿命和安全性。随着新能源汽车对锂离子电池提出高能量密度、更安全、更高倍率的充放电等要求，锂离子电池的性能提升迫在眉睫。
单壁碳纳米管相比多壁碳纳米管，具有更高的长径比、更好的机械强度、更高的柔韧性。作为导电剂添加到正负极材料中，能够在锂嵌入和脱出过程中，提供稳定和丰富的导电网络，并且有效地改善极片的力学性能。
目前单壁碳纳米管的合成方法主要是电弧放电法，通常是在惰性气氛下，相距几毫米的石墨在强电流的作用下产生电弧放电，消耗阳极，在阴极表面形成碳沉积物。该方法能耗高且产率低，目前市场价超过一千万元/吨，因此开发成本更低的合成方法对单壁碳纳米管更大范围地应用是非常重要的。
与电弧法相比，CVD法设备简单、温度较低、参数易控等优点，已经成为实验室和工业量产碳纳米管的主流方法。在CVD法合成碳纳米管工艺中，通过调控催化剂的结构设计可实现单壁碳纳米管的生长。ALD(原子层沉积)工艺通过表面饱和吸附，可实现原子层面的自限制生长，从而获得厚度精确可控，分布均匀的薄膜，可用来实现催化剂结构的调控，从而实现单壁碳纳米管的生长。
发明内容
本发明提供了一种合成单壁碳纳米管的方法，所述方法是利用依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带作为催化剂，并以乙炔作为反应气进行反应，在钢带的表面催化合成得到单壁碳纳米管。
在本发明的一种实施方式中，所述金属包括钴和/或铁。
在本发明的一种实施方式中，所述依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带中，二氧化硅层的厚度为15-30nm。
在本发明的一种实施方式中，所述依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带中，钴单质层的厚度为2-10nm。
在本发明的一种实施方式中，反应的温度为600℃，压力环境为0.5Kpa，反应时间为30min。
在本发明的一种实施方式中，在催化剂作用下，通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气反应制备单壁碳纳米管。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂通过如下方法制备得到：
钢带清洗，置于ALD腔体内；然后依次通入硅源前驱体蒸汽、惰性气体、氧源气体、惰性气体，循环多次，进行第一阶段沉积，得到沉积有二氧化硅层的钢带；再依次通入金属源前驱体蒸汽、惰性气体、还原性气体、惰性气体，循环多次，进行第二阶段沉积，得到依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带。
在本发明的一种实施方式中，硅源前驱体为硅烷。具体可选二氯硅烷、四氯硅烷。
在本发明的一种实施方式中，若金属为钴时，金属源前驱体选自如下一种或多种：双环戊二烯基钴、叔丁基烯丙基三羰基钴、二茂钴。
在本发明的一种实施方式中，若金属为铁时，金属源前驱体选自如下一种或多种：叔丁基二茂铁、三乙酰丙酮铁。
在本发明的一种实施方式中，第一阶段沉积、或者第二阶段沉积过程中，ALD沉积腔体的温度控制在350℃，沉积压力控制在0.3kpa。
在本发明的一种实施方式中，第一阶段沉积中，氧源为水；惰性气体及硅源前驱体的载体均为氩气。
在本发明的一种实施方式中，第一阶段沉积循环次数为150-300次。
在本发明的一种实施方式中，第一阶段沉积中，每次循环包括：20秒的硅源前驱体吹扫，3秒的惰性气体吹扫，10秒的氧源气体吹扫，3秒的惰性气体吹扫；其中，硅源前驱体吹扫、氧源气体吹扫、以及惰性气体吹扫的流量均为50sccm。
在本发明的一种实施方式中，第二阶段沉积中，还原气体为氢气；惰性气体及金属源前驱体的载体均为氩气。
在本发明的一种实施方式中，第二阶段沉积循环次数为20-100次。
在本发明的一种实施方式中，第二阶段沉积中，每次循环包括：20秒的金属源前驱体吹扫，3秒的惰性气体吹扫，10秒的还原气体吹扫，3秒的惰性气体吹扫；其中，硅源前驱体吹扫、还原气体吹扫、以及惰性气体吹扫的流量均为50sccm。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的制备具体操作步骤如下：
1)清洗钢带表面，去除表面的尘埃、油污等，清洗后钢带干燥备用；
2)将步骤1)干燥备用的钢带，通过夹具装载在ALD腔体内；
3)根据所需沉积氧化物或金属单质的种类设置ALD沉积参数，具体如ALD腔体反应温度、压力、载气流量、前驱体的温度等；
4)以脉冲形式向ALD腔体内通入含有硅元素的前驱体化合物的蒸汽；
5)向ALD腔体内通入惰性气体，去除多余的前驱体蒸汽以及反应副产物；
6)以脉冲形式ALD腔体内通入氧源气体；
7)向腔体内通入惰性气体，去除多余的氧源气体及副产物；
8)重复步骤4)到步骤7)，直到沉积的氧化硅厚度达到需要沉积的厚度；
9)继续以脉冲形式ALD腔体内通入含有金属单质元素的前驱体化合物的蒸汽；
10)向ALD腔体内通入惰性气体，去除多余的前驱体蒸汽以及反应副产物；
11)以脉冲形式ALD腔体内通入还原性气体；
12)向ALD腔体内通入惰性气体，去除多余的还原性气体以及反应副产物；
13)重复步骤9)到步骤12)，直到沉积的金属单质达到需要沉积的厚度，得到用于碳纳米管合成的钢带基底。
在本发明的一种实施方式中，合成单壁碳纳米管的制备方法具体包括：
A、将得到的沉积氧化硅和金属单质的钢带基底装到钢带炉上，钢带炉在惰性气体保护下，升温至600℃；从进气端通入乙炔气体，同时钢带炉排气端的钢带卷轴的主动轴转动，带动钢带移动，在钢带基底上生长单壁碳纳米管；
B、生长有单壁碳纳米管的钢带传送经过排气端的气幕和置换仓出炉后，压缩空气吹扫钢带表面，将产物吹刷至收料槽内收集产物；
C、主动轴上的钢带传送结束后，停止通入乙炔气体，结束反应；从钢带炉上将钢带拆卸，重复上述步骤1)到步骤13)，循环使用得到用于制备单壁碳纳米管的催化剂。
本发明还基于上述制备提供了一种单壁碳纳米管。
本发明还提供了上述单壁碳纳米管在锂离子电池领域中的应用。
有益效果：
本发明使用ALD(原子层沉积)在钢带炉的钢带基底上依次沉积氧化硅、铁钴等过渡金属元素作为催化剂，钢带炉在惰性气体保护下升温至600℃后开始从进气端通入乙炔，同时排气端的钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，通过CVD(化学气相沉积法)在钢带基底上合成单壁碳纳米管，待钢带经过排气端的气幕和置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔，结束CVD反应。将钢带清洗后重新沉积氧化硅和铁钴。
该方法在通过ALD在基底上沉积单原子层过渡元素作为催化剂，催化剂反应充分并且利用率高，基底可以重复使用，连续生长的单壁碳纳米管一致性较好。
附图说明
图1为实施例1中所得催化剂扫描电镜图。
图2为实施例1所得单壁碳纳米管生长载体俯视的扫描电镜图。
图3为实施例1所得单壁碳纳米管生长载体侧视的扫描电镜图。
图4为实施例1所得单壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：钢带沉积15nm二氧化硅和2nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷前驱体沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括20秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，每次气体吹扫的流量均为50sccm，总共152个循环，沉积了15nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及钴源载气，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应20个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了2nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min，合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
实施例2：钢带沉积15nm二氧化硅和6nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解四氯化硅沉积氧化硅，四氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及四氯化硅的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括80秒的四氯化硅吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共152个循环，沉积了15nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及沽源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应62个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了6nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔合成30min单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
实施例3：钢带沉积二氧化硅15nm二氧化硅和6nm铁单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括80秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共152个循环，沉积了15nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以叔丁基二茂铁，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及铁源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，叔丁基二茂铁前驱体温度为110℃，在同样的脉冲循环下，反应60个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了6nm的金属铁。继沉积氧化硅和铁的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和铁。
实施例4：钢带沉积二氧化硅25nm二氧化硅和9nm铁单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括80秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共260个循环，沉积了25nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以叔丁基二茂铁，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及铁源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，叔丁基二茂铁前驱体温度为110℃，在同样的脉冲循环下，反应91个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了9nm的金属铁。沉积氧化硅和铁的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和铁。
对比例1：钢带沉积5nm二氧化硅和2nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括20秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共51个循环，沉积了5nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及沽源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应20个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了2nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
对比例2：钢带沉积45nm二氧化硅和2nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括20秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共480个循环，沉积了45nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及沽源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应20个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了2nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
对比例3：钢带沉积15nm二氧化硅和1nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括20秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共152个循环，沉积了15nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及沽源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应10个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了1nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
对比例4：钢带沉积15nm二氧化硅和20nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括20秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共152个循环，沉积了15nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及沽源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应210个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了20nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
对比例5：钢带沉积45nm二氧化硅和20nm钴单质
(1)催化剂的制备：
第一阶段沉积：使用ALD(原子层沉积)在钢带基底上分解二氯硅烷沉积氧化硅，二氯硅烷前驱体温度80℃，ALD沉积腔体温度为350℃，沉积压力为0.3kpa，氧源为水，惰性气体及二氯硅烷的载体为氩气。反应开始前，抽真空，通氩气吹扫，排除设备内空气。反应时，每个循环包括20秒的二氯硅烷吹扫，3秒的氩气吹扫，10秒的氧源吹扫，3秒的氩气吹扫，氩气流量为50sccm，总共480个循环，沉积了45nm的二氧化硅层。
第二阶段沉积：继续以双环戊二烯基钴为钴源，氢气为还原气体，氩气为惰性气体及沽源载体，ALD腔体反应温度、压力不变，双环戊二烯基钴前驱体温度为80℃，在同样的脉冲循环下，反应210个循环，在沉积了二氧化硅的钢带上沉积了20nm的金属钴。沉积氧化硅和钴的钢带基底作为下一步钢带炉进行气相沉积反应的催化剂。
(2)合成单壁碳纳米管：
钢带炉在氦气保护下升温至600℃后，从进气端开始通入25m3/h氦气、25m3/h乙炔和5m3/h氢气，设置炉膛压力为0.5kPa。启动排气端钢带卷轴的主动轴开始转动传送钢带，在钢带基底上热解乙炔30min合成单壁碳纳米管。
待钢带经过排气端的保护气幕和气氛置换仓出炉后，使用压缩空气将钢带上的反应产物冲刷至收料槽内进行收集。从动轴上的钢带传输结束后，停止通入乙炔和氢气，结束反应。将钢带清洗干净后重新沉积氧化硅和钴。
性能测试：
对实施例1-4和对比例1-5制备得到的碳纳米管进行TEM分析，通过Gatan DigitalMicrograph软件测量碳纳米管的管径以及管壁厚度。
分别利用实施例1-4和对比例1-5所得碳管产物按照配比97.5wt％NMP+2wt％CNT+0.25wt％分散剂+0.5％wtPVP，制得浆料。并测试涂布后的电阻率，配比7.5g浆料+50gHSV+15.6gLCO，CNT添加量为0.3％。相关测试结果如表1所示：
表1实施例1-4和对比例1-5所得产物的性能结果
Figure BDA0003545412220000091
Figure BDA0003545412220000101
对比例1、2是在实施例1的基础上，仅改变了二氧化硅的厚度，改变后碳纳米管的管壁层数除了单层碳纳米管的存在，还有多层碳纳米管的存在，管径变大，导电性变差。对比例3、4，在实施例1的基础上，仅改变了钴的厚度，改变后产物中出现了多管壁层数的碳纳米管，管径变大，导电性变差。对比例5，在实施例1的基础上，同时改变了二氧化硅和钴的厚度，改变后产物为多管壁层数的碳纳米管，管径变大，导电性变差。

Claims (10)

1.一种合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法是利用依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带作为催化剂，并以乙炔作为反应气进行反应，在钢带的表面催化合成得到单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属包括钴和/或铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带中，二氧化硅层的厚度为15-30nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带中，钴单质层的厚度为2-10nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备得到：
钢带清洗，置于ALD腔体内；然后依次通入硅源前驱体蒸汽、惰性气体、氧源气体、惰性气体，循环多次，进行第一阶段沉积，得到沉积有二氧化硅层的钢带；再依次通入金属源前驱体蒸汽、惰性气体、还原性气体、惰性气体，循环多次，进行第二阶段沉积，得到依次沉积有二氧化硅层和金属单质层的钢带。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，若金属为钴时，金属源前驱体选自如下一种或多种：双环戊二烯基钴、叔丁基烯丙基三羰基钴、二茂钴；若金属为铁时，金属源前驱体选自如下一种或多种：叔丁基二茂铁、三乙酰丙酮铁。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第一阶段沉积中，每次循环包括：20秒的硅源前驱体吹扫，3秒的惰性气体吹扫，10秒的氧源气体吹扫，3秒的惰性气体吹扫；其中，硅源前驱体吹扫、氧源气体吹扫、以及惰性气体吹扫的流量均为50sccm。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第二阶段沉积中，每次循环包括：20秒的金属源前驱体吹扫，3秒的惰性气体吹扫，10秒的还原气体吹扫，3秒的惰性气体吹扫；其中，硅源前驱体吹扫、还原气体吹扫、以及惰性气体吹扫的流量均为50sccm。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的单壁碳纳米管。
10.权利要求9所述的单壁碳纳米管在锂离子电池领域中的应用。
CN202210246950.7A 2022-03-14 2022-03-14 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法 Pending CN114604855A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210246950.7A CN114604855A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法
PCT/CN2022/081406 WO2023173354A1 (zh) 2022-03-14 2022-03-17 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210246950.7A CN114604855A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114604855A true CN114604855A (zh) 2022-06-10

Family

ID=81863329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210246950.7A Pending CN114604855A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114604855A (zh)
WO (1) WO2023173354A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403371A (zh) * 2002-10-11 2003-03-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种连续合成单壁碳纳米管的方法
CN1502553A (zh) * 2002-11-21 2004-06-09 清华大学 碳纳米管阵列及其生长方法
CN101948105A (zh) * 2010-08-25 2011-01-19 上海理工大学 一种制备高纯度单壁碳纳米管垂直阵列的方法
CN102403304A (zh) * 2011-12-06 2012-04-04 上海集成电路研发中心有限公司 一种互连结构及其制作方法
CN103079714A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 应用奈米结构公司 长有碳纳米管金属基板及其制造方法
CN103833001A (zh) * 2014-01-03 2014-06-04 南京康众光电科技有限公司 一种船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法及其发射体
CN105817270A (zh) * 2016-05-18 2016-08-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法
US20180195169A1 (en) * 2015-06-24 2018-07-12 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Biphasic silica- and carbon nanotube-based material
CN111455339A (zh) * 2020-05-22 2020-07-28 厦门市计量检定测试院 用于高吸收比材料的垂直碳纳米管阵列的制备方法
CN111943172A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 天津大学 一种金属丝辅助化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法
CN112210769A (zh) * 2020-09-29 2021-01-12 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种低温高生长速率氧化硅薄膜的原子层沉积方法
CN113307252A (zh) * 2021-06-18 2021-08-27 常州大学 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403371A (zh) * 2002-10-11 2003-03-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种连续合成单壁碳纳米管的方法
CN1502553A (zh) * 2002-11-21 2004-06-09 清华大学 碳纳米管阵列及其生长方法
CN101948105A (zh) * 2010-08-25 2011-01-19 上海理工大学 一种制备高纯度单壁碳纳米管垂直阵列的方法
CN103079714A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 应用奈米结构公司 长有碳纳米管金属基板及其制造方法
CN102403304A (zh) * 2011-12-06 2012-04-04 上海集成电路研发中心有限公司 一种互连结构及其制作方法
CN103833001A (zh) * 2014-01-03 2014-06-04 南京康众光电科技有限公司 一种船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法及其发射体
US20180195169A1 (en) * 2015-06-24 2018-07-12 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Biphasic silica- and carbon nanotube-based material
CN105817270A (zh) * 2016-05-18 2016-08-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法
CN111455339A (zh) * 2020-05-22 2020-07-28 厦门市计量检定测试院 用于高吸收比材料的垂直碳纳米管阵列的制备方法
CN111943172A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 天津大学 一种金属丝辅助化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法
CN112210769A (zh) * 2020-09-29 2021-01-12 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种低温高生长速率氧化硅薄膜的原子层沉积方法
CN113307252A (zh) * 2021-06-18 2021-08-27 常州大学 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023173354A1 (zh) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101753918B1 (ko) 탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법
KR100933028B1 (ko) 탄소나노튜브 제조 설비 및 이를 이용한 탄소나노튜브의제조 방법
WO2019113993A1 (zh) 一种碳纳米管及其制备方法
CN112536055B (zh) 一种掺氮碳包裹四氧化三钴纳米线整体式催化剂及其制备方法
JP6929395B2 (ja) カーボンナノ構造化フィラメントによって支持される自立電極の製造方法
EP3490931A1 (en) Solid carbon nanotube forests and methods for producing solid carbon nanotube forests
CN114308049A (zh) 制备高比表面积碳纳米管的生长催化剂
JP4378350B2 (ja) 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法
CN110248732A (zh) 担载催化剂和碳纳米结构体的制造方法
CN113905976A (zh) 碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法
CN102658153A (zh) 铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法
CN114604855A (zh) 一种基于原子层沉积催化合成单壁碳纳米管的方法
KR101679693B1 (ko) 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체
CN111943722A (zh) 一种在泡沫陶瓷表面合成碳纳米管的可控方法及其应用
JP7071896B2 (ja) カーボンナノチューブを添加剤として使用して、バインダー及び集電体を含まないＬｉイオン電池用自立電極を連続的に製造する方法
Du et al. The synthesis of single-walled carbon nanotubes with controlled length and bundle size using the electric arc method
CN108201893B (zh) FeSx薄膜、肼撑苯基化合物及沉积方法和制备方法
JP2005279624A (ja) カーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置
CN111620340B (zh) 一种原位生长TiC纳米管的方法
TW202219300A (zh) 藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點
CN108751169B (zh) 原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法
EP3915676A1 (en) Improved catalyst for mwcnt production
EP4338836A1 (en) Catalyst for manufacturing carbon nanotubes
CN114713227B (zh) 一种流化床用层状催化剂的合成方法
JP2003192326A (ja) 多孔質酸化珪素粉末及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination