TW202219300A - 藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點 - Google Patents

藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點 Download PDF

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Abstract

本揭露描述了一種藉由以下步驟將多個含Pt金屬的奈米點沈積在催化劑碳載體結構上之方法：形成Pt(PF3)4的蒸氣，將該催化劑載體的表面暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣，將該催化劑載體的該表面用吹掃氣體吹掃以去除該Pt(PF 3) 4的蒸氣，將該催化劑載體的該表面暴露於呈氣體形式的第二反應物，將該催化劑載體的該表面用吹掃氣體吹掃以去除該第二反應物，並且重複該等步驟以形成多個含Pt金屬的奈米點。

Description

藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點
藉由脈衝/連續CVD或原子層沈積形成催化劑Pt奈米點。
先前技術在Van Bui, H., F. Grillo和J. R. Van Ommen. "Atomic and molecular layer deposition: off the beaten track. [原子和分子層沈積：打破常規]"Chemical Communications [化學通訊] 53.1 (2017): 45-71 (省略參考號)： Pt的ALD中總結。Pt ALD的開發於2003年以Aaltonen等人的影響深遠的工作開始，他們展示了使用甲基環戊二烯基-(三甲基)鉑（MeCpPtMe 3）作為Pt先質和O2作為共反應物來進行Pt薄膜的熱ALD。目前為止，這仍然是用於在廣泛範圍的基底諸如平坦表面、奈米線、奈米顆粒和碳奈米材料上生長Pt的薄膜和NP兩者的最常用的ALD方法。鑒於Pt ALD的潛在應用，若干研究小組已經進行了基礎研究，旨在闡明形成金屬Pt背後的表面化學。該等研究表明，表面化學依賴於MeCpPtMe 3和O2暴露中的氧化反應。據信MeCpPtMe 3的化學吸附經由藉由基底表面上吸附的活性氧對有機配位基進行的部分氧化而發生。這種反應然後將在可用的活性表面氧被消耗之後達到飽和。經由O2進行的氧化步驟的作用因此係雙重的：氧化剩餘配位基和恢復吸附氧層，這對於隨後的MeCpPtMe 3化學吸附係必要的。該等研究還指示，氧在鉑表面上解離，從而形成持久的單原子氧層，這對於MeCpPtMe 3的有機配位基的燃燒係特別具有活性的。通常針對這種表面化學報告的ALD窗口係200°C-350°C。具體地，200°C作為溫度下限已經被廣泛接受，雖然最近已經獲得了在稍微更低的溫度（即，175°C）下的生長。這種下限被歸因於在低於200°C的溫度下氧對於配位基燃燒的低反應性。此類高沈積溫度使得熱方法不適合於熱敏性基底。此外，在用於NP的沈積時，高溫係不希望的，因為它們可能促進燒結並且因此限制控制NP尺寸的能力。為了避免此限制，已經探索了使用電漿和臭氧。然而，電漿方法主要適用於Pt薄膜和NP在平坦基底上的沈積，並且其在具有複雜幾何形狀的基底諸如粉末上的應用仍然受到限制。
如在以上綜述文章中所討論的，電漿增強的沈積的先前技術手段目前還未成功地用於降低在用於催化劑Pt奈米點的陰極碳載體上的沈積溫度。目前為止，本領域仍然缺乏用於陰極碳載體的實現充足的奈米點形成而沒有過多的Pt氧化物形成的Pt沈積方案，以滿足用於車輛的燃料電池、特別是使用聚合物電解質膜設計的那些的實際需求。
本發明可以參考以下描述為所列舉語句的非限制性、示例性實施方式來理解：
1.     一種將含Pt金屬的奈米點沈積在催化劑載體結構、較佳的是催化劑碳載體結構上之方法，該方法包括以下步驟： a.  形成Pt(PF 3) 4的蒸氣， b.  將該催化劑載體結構的表面暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣， c.  將該催化劑載體結構的該表面用吹掃氣體吹掃以去除該Pt(PF 3) 4的蒸氣， d.  將該催化劑結構的該表面暴露於呈氣體形式的第二反應物， e.  將該催化劑載體結構的該表面用吹掃氣體吹掃以去除該第二反應物， f.  重複步驟a. - e.以在該催化劑載體結構上形成多個含Pt金屬的奈米點， 其中在步驟a.和/或步驟b.期間該催化劑載體結構的溫度係從50°C至300°C、較佳的是從100°C至小於200°C、更較佳的是100°C至175°C或至小於175°C，諸如100°C或150°C。
2.     如語句1所述之方法，其中，該第二反應物包含選自以下群組的氧化劑，該群組由以下各項組成：H 2O、O 2、O 3、氧自由基及其混合物；較佳的是O 2。
3.     如語句1所述之方法，其中，該第二反應物包含選自以下群組的還原劑，該群組由以下各項組成：H 2、NH 3、SiH 4、Si 2H 6、Si 3H 8、SiH 2Me 2、SiH 2Et 2、N(SiH 3) 3、氫自由基、肼、甲基肼、胺及其混合物；較佳的是H 2。
4.     如語句1所述之方法，其中，該第二反應物選自以下群組，該群組由以下各項組成：H 2、O 2及其組合。
5.     如語句1-4中任一項所述之方法，其中，步驟a.-e.的重複次數係從5-20次。
6.     如語句1-5中任一項所述之方法，其中，該多個含Pt金屬的奈米點藉由原子層沈積反應形成。
7.     如語句1-6中任一項所述之方法，其中，該等奈米點的最大線性尺寸具有從0.25 nm至15 nm的範圍和/或2 nm-7 nm的平均值。
8.     如語句1-7中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構包括多個具有外表面的離散顆粒，並且在步驟f.之後該等離散顆粒具有至少1個奈米點/nm 2的顆粒表面積的平均值的該等含Pt金屬的奈米點的覆蓋度。
9.     如語句1-8中任一項所述之方法，其中，每個奈米點包含足夠的Pt，使得a) 具有該多個含Pt的奈米點的該催化劑載體結構的Pt的原子百分比係從0.5%至3%，較佳的是1%至2%，和/或b) Pt的重量百分比係從5%至50%，較佳的是10%至30%。
10.   如語句1-9中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構係催化劑碳載體結構。
11.   如語句10所述之方法，其中，該多個Pt奈米點直接在該催化劑碳載體的碳組分上形成。
12.   如語句10或11所述之方法，其中，該催化劑碳載體結構係單壁富勒烯諸如C 60和C 72、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角，和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度，諸如特種炭像VULCAN或英格瓷公司（Imerys）的SUPER C65。
13.   如語句1-12中任一項所述之方法，其進一步包括將該催化劑結構的該表面暴露於呈氣體形式的第三反應物的步驟，其中，如果該第二反應物係氧化劑，則該第三反應物係還原劑，並且反之亦然。
14.   如語句13所述之方法，其中，將該催化劑結構的該表面暴露於該第三反應物的該步驟藉由步驟e.與步驟d.分開。
15.   如語句14所述之方法，其中，該第二反應物係氧氣，並且該第三反應物係氫氣。
16.   一種將含Pt金屬的奈米點沈積在催化劑載體結構、較佳的是催化劑碳載體結構上之方法，該方法包括以下步驟： a.  形成Pt(PF 3) 4的蒸氣， b.  將該催化劑載體結構的表面暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣， 其中步驟b.持續足以在該催化劑載體結構上形成多個含Pt金屬的奈米點的時間， 其中該催化劑載體結構不暴露於任何額外的反應物而在該催化劑載體結構上形成該多個含Pt金屬的奈米點，並且 其中在步驟a.和/或步驟b.期間該催化劑載體結構表面的溫度係從50°C至300°C、較佳的是從100°C至小於200°C、更較佳的是100°C至175°C或至小於175°C，諸如100°C或150°C。
17.   如語句16所述之方法，其中，該等奈米點的最大線性尺寸具有從0.25 nm至15 nm的範圍和/或2 nm-7 nm的平均值。
18.   如語句16或17所述之方法，其中，該催化劑載體結構包括多個具有外表面的離散顆粒，並且在步驟b.之後該等離散顆粒具有至少1個奈米點/nm 2的顆粒表面積的平均值的該等含Pt金屬的奈米點的覆蓋度。
19.   如語句16-18中任一項所述之方法，其中，每個奈米點包含足夠的Pt，使得a) 具有該多個含Pt的奈米點的該催化劑載體結構的Pt的原子百分比係從0.5%至3%，較佳的是1%至2%，和/或b) Pt的重量百分比係從5%至40%，較佳的是10%至30%。
20.   如語句16-19中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構係催化劑碳載體結構。
21.   如語句20所述之方法，其中，該多個Pt奈米點直接在該催化劑碳載體的碳組分上形成。
22.   如語句20或21所述之方法，其中，該催化劑碳載體結構係單壁富勒烯諸如C 60和C 72、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角，和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度，諸如特種炭像諸如VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
23.   一種將含Pt金屬的奈米點沈積在催化劑載體結構、較佳的是催化劑碳載體結構上之方法，該方法包括以下步驟： a.  形成Pt(PF 3) 4的蒸氣， b.  將該催化劑載體結構的表面同時暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣和氧化劑， 其中步驟b.持續足以在該催化劑載體結構上形成多個含Pt金屬的奈米點的時間， 其中該催化劑載體結構不暴露於任何額外的反應物而在該催化劑載體結構上形成該多個含Pt金屬的奈米點，並且 其中在步驟a.和/或步驟b.期間該催化劑載體結構表面的溫度係從50°C至300°C、較佳的是從100°C至小於200°C、更較佳的是100°C至175°C或至小於175°C，諸如100°C或150°C。
24.   如語句23所述之方法，其中，該氧化劑選自以下群組，該群組由以下各項組成：H 2O、O 2、O 3、氧自由基及其混合物；較佳的是O 2。
25.   如語句23或24所述之方法，其中，該等奈米點的最大線性尺寸具有從0.25 nm至15 nm的範圍和/或2 nm-7 nm的平均值。
26.   如語句23-25中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構包括多個具有外表面的離散顆粒，並且在步驟b.之後該等離散顆粒具有至少1個奈米點/nm 2的顆粒表面積的平均值的該等含Pt金屬的奈米點的覆蓋度。
27.   如語句23-26中任一項所述之方法，其中，每個奈米點包含足夠的Pt，使得a) 具有該多個含Pt的奈米點的該催化劑載體結構的Pt的原子百分比係從0.5%至3%，較佳的是1%至2%，和/或b) Pt的重量百分比係從5%至40%，較佳的是10%至30%。
28.   如語句23-27中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構係催化劑碳載體結構。
29.   如語句28所述之方法，其中，該多個Pt奈米點直接在該催化劑碳載體的碳組分上形成。
30.   如語句28或29所述之方法，其中，該催化劑碳載體結構係單壁富勒烯諸如C 60和C 72、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角，和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度，諸如特種炭像諸如VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
31.   如前述語句中任一項所述之方法，其中，該多個Pt奈米點包括面心立方Pt晶體。
32.   如前述語句中任一項所述之方法，其中，利用效率係從30重量百分比至99重量百分比、較佳的是至少50重量百分比、更較佳的是至少75重量百分比，諸如50重量百分比至90重量百分比或75重量百分比至80重量百分比。
「奈米點」意指例如具有從1奈米至100奈米的最大截面尺寸的Pt的離散沈積物。奈米點最通常是大致半球形或大致圓形的，但是可以是任何形狀，包括不規則形狀的形態。
「催化劑載體結構」意指用於負載鋰離子電池的陰極中的催化材料諸如Pt奈米點的材料。參見例如Ye, Siyu, Miho Hall和Ping He. "PEM fuel cell catalysts: the importance of catalyst support. [PEM燃料電池催化劑：催化劑載體的重要性]"ECS Transactions [電化學學會學報] 16.2 (2008): 2101；Shao, Yuyan等人 "Novel catalyst support materials for PEM fuel cells: current status and future prospects. [PEM燃料電池的新型催化劑載體材料：當前狀態和未來前景]"Journal of Materials Chemistry [材料化學雜誌] 19.1 (2009): 46-59。
「催化劑碳載體結構」意指具有碳作為組分的催化劑載體結構。實例包括炭黑、石墨、石墨烯、C 60（「巴基球」、「富勒烯」）、C 72（Ma, Jian-Li等人 "C 72: A novel low energy and direct band gap carbon phase. [C 72：新型低能量和直接帶隙碳相]"Physics Letters A [物理快報A] (2020): 126325）、碳壁奈米管（包括多壁奈米管）、碳奈米纖維和矽-介孔碳複合材料諸如C65。
「C65」意指具有矽-介孔碳複合材料的催化劑碳載體結構，諸如以下中所述之那些：Spahr, Michael E.等人 “Development of carbon conductive additives for advanced lithium ion batteries. [先進鋰離子電池的碳導電添加劑的發展]”Journal of Power Sources [電源雜誌] 196.7 (2011): 3404-3413。
四(三氟膦)鉑（Pt(PF 3) 4）係已知的化學物質（CAS#19529-53-4）。如圖1所示，Pt(PF 3) 4具有比當前的鉑沈積先質Pt(MeCp)Me 3高得多的蒸氣壓。
關於Pt(PF 3) 4的先前工作描述了其作為薄膜沈積的CVD先質的用途。Rand, Myron J. "Chemical Vapor Deposition of Thin‐Film Platinum. [薄膜鉑的化學氣相沈積]" Journal of The Electrochemical Society[電化學學會雜誌] 120.5 (1973): 686-693。先前工作集中於Pt薄膜沈積的熱CVD。可操作的溫度範圍確定為大於175°C，並且具體地200°C至300°C，以形成作為膜的主要Pt組分的金屬Pt。更低的溫度導致熱解不完全和膜品質較差。避免氧化環境，並且甚至氮氣對於膜品質也具有負面作用。
我們重複並驗證了前述內容。在50°C、100°C、150°C且甚至200°C下的H 2CVD在C65基底上產生可忽略不計的Pt奈米點形成（在以下實驗部分中討論）。少量沈積的Pt大部分被氧化。因此，先前技術和我們自己的結果表明，Pt(PF 3) 4不是用於低溫Pt奈米點沈積的候選物。從而，我們隨後的展示了成功的沈積條件的工作因此係非常出乎意料且令人意外的。 用 Pt(PF 3) 4 進行 Pt 奈米點沈積的一般條件
用於Pt奈米點沈積的目標基底係導電炭黑C-NERGY™ Super C65。Spahr, Michael E.等人 "Development of carbon conductive additives for advanced lithium ion batteries. [先進鋰離子電池的碳導電添加劑的發展]"Journal of Power Sources [電源雜誌] 196.7 (2011): 3404-3413。
在圖2所示的實驗室規模粉末沈積中進行沈積。除非另外指出，否則在以下條件下進行所有的Pt奈米點沈積： Pt先質（由MFC提供） Pt(PF 3) 4流速：實際約0.56 sccm（N 2MFC為2 sccm） 罐T：30°C 罐P：PPF的VP 共反應物O2或H2流速： 10 sccm 壓入N 235 sccm 反應器壓力：10托 負載基底（碳載體）：C-NERGY super C65：1克（將8 mm不銹鋼球與碳粉末一起裝入以防止團聚）。
從純C65、Pt金屬箔和C65 + Pt金屬網收集XRD和XPS參考數據。在100°C、150°C、175°C、200°C下，觀察對應於Pt圖案和C圖案的XRD圖案，顯示金屬鉑可以在此類條件中形成。根據參考材料，XPS Pt4f 7/2峰值位置係71.2 eV（對應於Pt 0），並且C1的峰值位置係284.6 eV。XPS數據呈現為X軸 = 歸一化強度（任意單位）並且Y軸 = eV。 對比實例：用氫氣進行的 Pt(PF 3) 4CVD
在50°C、100°C、150°C和200°C下使用以上條件進行CVD，持續2400秒。代表性XPS數據在圖3中示出。如基於先前技術所預期的，在該等條件下、甚至在200°C下（對於這一系列的實驗的最大量）沈積了非常少的Pt，並且所得的Pt在很大程度上被氧化。因此，確認了在200°C或更低，除薄膜沈積外，先前技術沈積方法也不適用於Pt奈米點沈積。 用氫氣進行的 Pt(PF 3) 4 連續沈積或原子層沈積
直接相比於CVD結果，將Pt(PF 3) 4和氫氣交替遞送到分開的基底暴露步驟中（諸如原子層沈積方法）產生顯著不同且令人意外的結果。來自用氫氣進行的ALD沈積的代表性結果在圖4中示出。（ALD循環次數：12；ALD順序：PPF 200 s；吹掃600 s；H 2500 s；吹掃600 s；100°C、150°C和200°C）。與圖3相比，Pt沈積有明顯且顯著的改善，並且這足以使Pt奈米點沈積可行。大部分Pt係金屬的（藉由分隔號- - - -表示）而非氧化的（藉由線-----表示），這對於催化材料也是較佳的。圖5示出了對於150°C沈積來自圖4的C65的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。值得注意的是，沈積的Pt的量實際上在200°C下降，這指示與先前技術對於Pt薄膜沈積的結論相反，Pt奈米點沈積的最佳溫度係 ＞ 100°C至 ＜ 200°C。此結果和氧氣沈積結果顯示，出乎意料地，先前技術Pt薄膜沈積與催化劑載體結構或材料上的Pt奈米點沈積之間不存在明顯的關聯。
對於前述沈積的Pt奈米點，我們在空氣中進行了額外的分析，具體地粉末X射線衍射、差熱分析和熱重分析。XRD結果指示在150°C下沈積的金屬Pt係結晶的，具有面心立方（FCC）結構。FCC結晶的Pt（而非無定形Pt）係具有催化活性的金屬Pt的較佳的形式。
對於工業化，沈積到催化載體上的金屬Pt的量及其穩定性係重要的因素。TGA + DTA分析顯示在150°C下形成的Pt奈米點在高達大約575°C下也是熱穩定的。對於TGA在1000°C下的最終剩餘質量顯示，大約9重量百分比的材料係沈積的Pt。藉由改變循環次數、脈衝長度和溫度，實現了30重量百分比的Pt（或更高），在所測試的溫度中，在150°C下的結果最佳。
利用效率意指[沈積在催化載體上的Pt的量]/[作為Pt(PF 3) 4引入的Pt的量]，並且可以表示為分數或表示為百分比。藉由改變循環次數、脈衝長度和溫度，實現了75%（或更高）的Pt利用效率，在所測試的溫度中，在150°C下的結果最佳。 沒有共反應物的 Pt(PF 3) 4 沈積（熱分解）
鑒於在交替的Pt(PF 3) 4和氫氣遞送情況下的出乎意料且反直覺的結果，我們研究了沒有任何共反應物的純熱分解CVD方法（2400秒反應時間；50°C、100°C、150°C和200°C）。來自沒有氫氣的熱分解沈積的代表性結果在圖6中示出。C65樣品的SEM顯示與在圖5中所見的那些類似的Pt奈米點。 Pt( PF 3) 4 ：用氧氣進行的 CVD 沈積；用氧氣進行的連續沈積或原子層沈積
鑒於在沒有共反應物和具有交替氫氣共反應物的情況下所見的未預測到且出乎意料的Pt奈米點沈積，我們探索了使用氧氣作為代表性氧化共反應物。基於先前技術，氧氣與使用Pt(PF 3) 4的Pt膜沈積係不相容的。藉由用氧氣替換氫氣（但是在其他方面保持條件相同），我們確定了氧氣不僅與Pt奈米點沈積相容，而且在某些方面比氫氣更好。
圖7示出了氧氣CVD的代表性結果。相比於圖3所示的在氫氣的情況下的結果，氧氣共反應物CVD在C65上產生明顯更多的Pt奈米點形成（SEM未示出）。同樣，在連續暴露（例如ALD）中作為共反應物的氧氣在C65上產生更多的Pt奈米點（圖8）。在100°C下形成的Pt奈米點的代表性SEM在圖9中示出。 較佳的 Pt 奈米點沈積
相比於先前技術Pt膜沈積，Pt奈米點沈積在低於200°C的溫度下、較佳的是在處於或低於175°C諸如150°C、100°C下並且甚至在50°C下（在較小程度上）發生。基於當前催化劑基底材料諸如C65的熱耐受性，工業需要尤其是針對175°C或更低溫度的沈積。雖然我們證明了在低溫下的穩健Pt奈米點沈積，但是較佳的Pt狀態係金屬Pt而非氧化Pt。因此，有利於Pt奈米點中的金屬Pt含量的條件係較佳的。預期另外的參數優化以進一步改善該等結果。一個示例性優化係使用連續氧氣以及然後氫氣共反應物沈積，以在減輕其相對不希望的特徵的同時產生其相對益處的混合結果。例如，氧氣（或任何氧化劑）可以用於大部分ALD循環，接著係氫氣（或任何其他還原劑）ALD循環。
無
[圖1]示出了MeCpPtMe 3（下部線）和Pt(PF 3) 4（上部線）的蒸氣壓相對於溫度；
[圖2]示出了在本文所述之實驗中用於將C65粉末暴露於Pt(PF 3) 4的粉末氣相沈積裝置；
[圖3]示出了以氫氣作為共反應物藉由CVD在C65上沈積Pt奈米點（複製先前技術）。XPS數據呈現為X軸 = 歸一化強度（任意單位）並且Y軸 = eV；
[圖4]示出了以氫氣作為共反應物藉由ALD在C65上沈積Pt奈米點。XPS數據呈現為X軸 = 歸一化強度（任意單位）並且Y軸 = eV。分隔號標明Pt 0的eV。大多數Pt在100°C下沈積並且大多數Pt 0在150°C下沈積；
[圖5]示出了對於100°C沈積來自圖4的實驗的C65的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；
[圖6]示出了來自沒有氫氣的熱分解沈積的代表性結果。XPS數據呈現為X軸 = 歸一化強度（任意單位）並且Y軸 = eV。分隔號標明Pt 0的eV。Pt奈米點的量隨每個溫度增加而增加。然而，Pt在所有溫度下幾乎全部氧化；
[圖7]示出了氧氣CVD的代表性結果。XPS數據呈現為X軸 = 歸一化強度（任意單位）並且Y軸 = eV。分隔號標明Pt 0的eV。Pt奈米點沈積隨溫度至150°C而增加並且然後在200°C下降低至約100°C反應的水平。所有的條件都具有大量的氧化Pt，但是150°C沈積產生最多的Pt 0；
[圖8]示出了在連續暴露（例如，ALD）中作為共反應物的氧氣在C65上產生更多的Pt奈米點。XPS數據呈現為X軸 = 歸一化強度（任意單位）並且Y軸 = eV。分隔號標明Pt 0的eV。Pt的量及其呈Pt 0形式的部分均隨溫度從50°C至150°C增加，其中200°C具有與150°C相當的結果；
[圖9]示出了對於100°C沈積來自圖8的實驗的C65的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。
無

Claims (32)

  1. 一種將含Pt的奈米點沈積在催化劑載體結構、較佳的是催化劑碳載體結構上之方法，該方法包括以下步驟： a.  形成Pt(PF 3) 4的蒸氣， b.  將該催化劑載體結構的表面暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣， c.  將該催化劑載體結構的該表面用吹掃氣體吹掃以去除該Pt(PF 3) 4的蒸氣， d.  將該催化劑結構的該表面暴露於呈氣體形式的第二反應物， e.  將該催化劑載體結構的該表面用吹掃氣體吹掃以去除該第二反應物， f.  重複步驟a. - e.以在該催化劑載體結構上形成多個含Pt的奈米點， 其中在步驟a.和/或步驟b.期間該催化劑載體結構的溫度係從50°C至300°C、較佳的是從100°C至小於200°C、更較佳的是100°C至175°C或至小於175°C，諸如100°C或150°C。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該第二反應物包含選自以下群組的氧化劑，該群組由以下各項組成：H 2O、O 2、O 3、NO 2、氧自由基及其混合物；較佳的是O 2。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該第二反應物包含選自以下群組的還原劑，該群組由以下各項組成：H 2、NH 3、SiH 4、Si 2H 6、Si 3H 8、SiH 2Me 2、SiH 2Et 2、N(SiH 3) 3、氫自由基、肼、甲基肼、胺、NO、N 2O及其混合物；較佳的是H 2。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，該第二反應物選自以下群組，該群組由以下各項組成：H 2、O 2及其組合。
  5. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其中，步驟a.-e.的重複次數係從5-40次。
  6. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其中，該多個含Pt的奈米點藉由原子層沈積反應形成。
  7. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其中，該等奈米點的最大線性尺寸具有從0.25 nm至15 nm的範圍和/或2 nm-7 nm的平均值。
  8. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構包括多個具有外表面的離散顆粒，並且在步驟f.之後該等離散顆粒具有至少1個奈米點/nm 2的顆粒表面積的平均值的該等含Pt的奈米點的覆蓋度。
  9. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其中，每個含Pt的奈米點包含足夠的Pt，使得a) 具有該多個含Pt的奈米點的該催化劑載體結構的Pt的原子百分比係從0.5%至3%，較佳的是1%至2%，和/或b) Pt的重量百分比係從5%至50%，較佳的是10%至30%。
  10. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構係催化劑碳載體結構，較佳的是含有按重量計至少30%的碳。
  11. 如請求項10所述之方法，其中，該多個Pt奈米點直接在該催化劑碳載體的碳組分上形成。
  12. 如請求項10或11所述之方法，其中，該催化劑碳載體結構係單壁富勒烯諸如C 60和C 72、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角，和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度，諸如特種炭像VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
  13. 如請求項1-4中任一項所述之方法，其進一步包括將該催化劑結構的該表面暴露於呈氣體形式的第三反應物的步驟，其中，如果該第二反應物係氧化劑，則該第三反應物係還原劑，並且反之亦然。
  14. 如請求項13所述之方法，其中，將該催化劑結構的該表面暴露於該第三反應物的該步驟藉由步驟e.與步驟d.分開。
  15. 如請求項14所述之方法，其中，該第二反應物係氧氣，並且該第三反應物係氫氣。
  16. 一種將含Pt的奈米點沈積在催化劑載體結構、較佳的是催化劑碳載體結構上之方法，該方法包括以下步驟： a.  形成Pt(PF 3) 4的蒸氣， b.  將該催化劑載體結構的表面暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣， 其中步驟b.持續足以在該催化劑載體結構上形成多個含Pt的奈米點的時間， 其中該催化劑載體結構不暴露於任何額外的反應物而在該催化劑載體結構上形成該多個含Pt的奈米點，並且 其中在步驟a.和/或步驟b.期間該催化劑載體結構表面的溫度係從50°C至300°C、較佳的是從100°C至小於200°C、更較佳的是100°C至175°C或至小於175°C，諸如100°C或150°C。
  17. 如請求項16所述之方法，其中，該等奈米點的最大線性尺寸具有從0.25 nm至15 nm的範圍和/或2 nm-7 nm的平均值。
  18. 如請求項16或17所述之方法，其中，該催化劑載體結構包括多個具有外表面的離散顆粒，並且在步驟b.之後該等離散顆粒具有至少1個奈米點/nm 2的顆粒表面積的平均值的該等含Pt的奈米點的覆蓋度。
  19. 如請求項16或17中任一項所述之方法，其中，每個奈米點包含足夠的Pt，使得a) 具有該多個含Pt金屬的奈米點的該催化劑載體結構的Pt的原子百分比係從0.5%至3%，較佳的是1%至2%，和/或b) Pt的重量百分比係從5%至50%，較佳的是10%至30%。
  20. 如請求項16或17中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構係催化劑碳載體結構，較佳的是含有按重量計至少30%的碳。
  21. 如請求項20所述之方法，其中，該多個含Pt的奈米點直接在該催化劑碳載體的碳組分上形成。
  22. 如請求項20或21所述之方法，其中，該催化劑碳載體結構係單壁富勒烯諸如C 60和C 72、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角，和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度，諸如特種炭像VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
  23. 一種將含Pt的奈米點沈積在催化劑載體結構、較佳的是催化劑碳載體結構上之方法，該方法包括以下步驟： a.  形成Pt(PF 3) 4的蒸氣， b.  將該催化劑載體結構的表面同時暴露於該Pt(PF 3) 4的蒸氣和氧化劑， 其中步驟b.持續足以在該催化劑載體結構上形成多個含Pt的奈米點的時間， 其中該催化劑載體結構不暴露於任何額外的反應物而在該催化劑載體結構上形成該多個含Pt的奈米點，並且 其中在步驟a.和/或步驟b.期間該催化劑載體結構表面的溫度係從50°C至300°C、較佳的是從100°C至小於200°C、更較佳的是100°C至175°C或至小於175°C，諸如100°C或150°C。
  24. 如請求項23所述之方法，其中，該氧化劑選自以下群組，該群組由以下各項組成：H 2O、O 2、O 3、NO 2、氧自由基及其混合物；較佳的是O 2。
  25. 如請求項23或24所述之方法，其中，該等奈米點的最大線性尺寸具有從0.25 nm至15 nm的範圍和/或2 nm-7 nm的平均值。
  26. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構包括多個具有外表面的離散顆粒，並且在步驟b.之後該等離散顆粒具有至少1個奈米點/nm 2的顆粒表面積的平均值的該等含Pt的奈米點的覆蓋度。
  27. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中，每個奈米點包含足夠的Pt，使得a) 具有該多個含Pt的奈米點的該催化劑載體結構的Pt的原子百分比係從0.5%至3%，較佳的是1%至2%，和/或b) Pt的重量百分比係從5%至50%，較佳的是10%至30%。
  28. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中，該催化劑載體結構係催化劑碳載體結構，較佳的是含有按重量計至少30%的碳。
  29. 如請求項28所述之方法，其中，該多個含Pt的奈米點直接在該催化劑碳載體的碳組分上形成。
  30. 如請求項28或29所述之方法，其中，該催化劑碳載體結構係單壁富勒烯諸如C 60和C 72、多壁富勒烯、單壁或多壁奈米管、奈米角，和/或具有約0.2 g/cm3至約1.9 g/cm3的密度，諸如特種炭像VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
  31. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中，該多個Pt奈米點包括面心立方Pt晶體。
  32. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中，利用效率係從30重量百分比至99重量百分比、較佳的是至少50重量百分比、更較佳的是至少75重量百分比，諸如50重量百分比至90重量百分比或75重量百分比至80重量百分比。
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JP2012069849A (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 Renesas Electronics Corp 半導体装置の製造方法
CN105032385B (zh) * 2015-07-08 2017-09-12 华中科技大学 一种金属氧化物/铂纳米颗粒复合催化剂的制备方法
KR102188585B1 (ko) * 2019-01-18 2020-12-09 한국과학기술연구원 금속 단일 원자 촉매 및 이의 제조방법
CN111013575A (zh) * 2019-12-19 2020-04-17 重庆三峡学院 一种石墨烯-铂复合纳米材料、制备方法及其在降解环境污染物中的应用

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