CN106586984B - 化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，包括如下步骤：1)将TiO2、金属可溶性氯化物或其水合物、三聚氰胺按物质的量比1：1～4：2～7放于球磨罐中；2)置于球磨机中进行球磨，充分混合均匀；3)取出、干燥后，放入固定式管式气氛炉中，在惰性气氛下，以4～10℃/min的速率升温至900～1400℃，并保温1～4小时，随炉冷却，净化处理后，即得片状氮化钛纳米材料。本发明以低成本的三聚氰胺为氮源，金属可溶性氯化物或其水合物为催化剂和助熔剂，TiO2为钛源，通过程序升温至特定温度进行反应制备具有二维结构的氮化钛，操作方法简单，成本低廉，易实现产业化。

Description

化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法。
背景技术
氮化钛熔点为2950℃，密度为5.43～5.44g/cm3，莫氏硬度为8～9，抗热冲击性好。TiN熔点比大多数过渡金属氮化物的熔点高，而密度却比大多数金属氮化物低，因此是一种很有特色的耐热材料。氮化钛广泛用于耐高温、耐磨损及航空航天等领域。目前，其制备方法主要有：1)以金属钛和氮气为原料进行加热反应的直接合成法；2)以二氧化钛、碳和氮气为原料进行加热反应的二氧化钛还原法；3)以四氯化钛、H2和N2的混合气体为原料制备结晶氮化钛的方法；4)以四氯化钛、氮气、氨气和氢气为原料制备黑色氮化钛粉末的方法。上述方法不仅制备成本较高，而且产物粒径较大。纳米碳化铌的合成虽有报道，但都是一维结构的氮化钛纳米材料，而具备二维结构的氮化钛纳米材料少有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种低成本、适于工业化生产的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，该方法以TiO2为钛源，以三聚氰胺(C3H6N6)为氮源，以金属可溶性氯化物(Mx(Cl)y)或其水合物(Mx(Cl)y·nH2O)为催化剂兼助熔剂，控制TiO2、金属可溶性氯化物或其水合物、C3H6N6的投料物质的量比为1：1～4：2～7。通过球磨使得TiO2、金属可溶性氯化物或其水合物、C3H6N6充分混合均匀，取出、干燥后将其放入固定式管式气氛炉中，在惰性气氛下，以4～10℃/min的加热升温速率，升温至900～1400℃，并保温1～4小时，随炉冷却，即得到氮化钛粗产物。取出氮化钛粗产物，放入3～6mol/L的盐酸溶液中浸泡12～48h，用去离子水反复洗涤抽滤至中性，60～120℃烘箱中干燥12～48h，即得到片状氮化钛纳米材料。
优选地，本发明的金属可溶性氯化物或其水合物为Fe、Co、Ni的可溶性氯化物或其水合物。
优选地，本发明的TiO2、金属可溶性氯化物或其水合物、C3H6N6的物质的量比为1：2～4：3～6。
优选地，本发明的球磨使得反应物充分混合均匀的步骤为：将称量好的反应物直接放于球磨罐后，置于球磨机中进行球磨1～4小时，，即充分混合均匀。更优选地，所述球磨机中进行球磨的速度为200r/min～300r/min。
优选地，本发明的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
优选地，本发明在惰性气氛下加热升温速率为5～8℃/min。
优选地，本发明在惰性气氛下加热升温至1000～1200℃进行保温。
优选地，本发明保温反应时间为2～3小时。
本发明的发明人惊奇地发现，以低成本的三聚氰胺为氮源和碳源，金属可溶性氯化物或其水合物为催化剂和助熔剂(金属M起到催化作用，氯元素起到一定的助熔剂作用)，TiO2为钛源，通过程序升温至特定的温度进行反应制备氮化钛，不仅能够得到具有二维结构的片状氮化钛纳米材料，而且相对于以石墨烯为代表的二维结构中掺杂N或者B等元素研究二维结构纳米材料的方法操作简单，成本低廉，易实现产业化。
附图说明
图1为片状氮化钛纳米材料在2000放大倍数下的SEM图片。
图2为图1的SEM图片的局部放大图。
图3为片状氮化钛纳米材料的XRD图。
具体实施方式
下面申请人将结合附图和具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员按本申请的思路修改制备类似的复合材料也在本发明保护范围的限制内。
实施例1
将0.7987g的的TiO2、6.3060g的C3H6N6和4.7538g的NiCl2·6H2O放于球磨罐后，置于球磨机中以200r/min的速率球磨2h，使其充分混合均匀，将得到的混合物取出，于60℃真空干燥20分钟。将烘干后的粉末放于石墨盒中，盖上盖，将其放在固定式管式气氛炉(CVD高温管式炉)中，抽真空后通入氩气，设置参数，以7℃/min升温至1100℃，并保温3小时，随炉冷却得到氮化钛粗产物。将氮化钛粗产物用3mol/L的盐酸浸泡36小时，最后用去离子水反复洗涤抽滤至中性，置于60℃烘箱中干燥24h即得到最终产物，为片状氮化钛纳米材料。
实施例2
将0.7987g的的TiO2，6.3060g的C3H6N6和9.5076g的NiCl2·6H2O放于球磨罐后，置于球磨机中以300r/min的速率球磨1h，使其充分混合均匀，将得到的混合物取出，于60℃真空干燥20分钟。将烘干后的粉末放于石墨盒中，盖上盖，将其放在固定式CVD高温管式炉中，抽真空后通入氮气，设置参数，以5℃/min升温至1000℃，并保温3小时，随炉冷却得到氮化钛粗产物。将氮化钛粗产物用6mol/L的盐酸浸泡24小时，最后用去离子水反复洗涤抽滤至中性，置于80℃烘箱中干燥24h即得到最终产物，为片状氮化钛纳米材料。
实施例3
将0.7987g的的TiO2、3.1530g的C3H6N6和4.1458g的CoCl2·6H2O放于球磨罐后，置于球磨机中以280r/min的速率球磨3h，使其充分混合均匀，将得到的混合物取出，于60℃真空干燥20分钟。将烘干后的粉末放于石墨盒中，盖上盖，将其放在固定式CVD高温管式炉中，抽真空后通入氩气，设置参数，以8℃/min升温至1200℃，并保温3小时，随炉冷却得到氮化钛粗产物。将氮化钛粗产物用4mol/L的盐酸浸泡36小时，最后用去离子水反复洗涤抽滤至中性，置于60℃烘箱中干燥24h即得到最终产物，为片状氮化钛纳米材料。
实施例4
将0.7987g的的TiO2，8.8250g的C3H6N6和5.4050g的FeCl3·6H2O放于球磨罐后，置于球磨机中以300r/min的速率球磨1h，使其充分混合均匀，将得到的混合物取出，于60℃真空干燥20分钟。将烘干后的粉末放于石墨盒中，盖上盖，将其放在固定式CVD高温管式炉中，抽真空后通入氮气，设置参数，以5℃/min升温至1000℃，并保温4小时，随炉冷却得到氮化钛粗产物。将氮化钛粗产物用6mol/L的盐酸浸泡24小时，最后用去离子水反复洗涤抽滤至中性，置于80℃烘箱中干燥24h即得到最终产物，为片状氮化钛纳米材料。
图1为放大2000倍后的样品SEM图，由图1可以看出，样品部分地方呈现明显的片状二维结构。通过对图1的A区域单独放大后(图2)可以看出，片状二维结构分布均匀，且部分区域有疑似催化剂颗粒残留。
从图3可以看出，本发明制备出的样品的X射线衍射峰对应的主要成分为TiN，且结晶性良好，同时还含有催化剂Ni峰以及残留C峰以及未参加反应的Ti的氧化物峰。

Claims (8)

1.一种化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将反应物按比例称量好放于球磨罐中，所述反应物为作为钛源的TiO2，作为氮源的三聚氰胺，作为金属催化剂兼助熔剂的金属可溶性氯化物或其水合物，TiO2、金属可溶性氯化物或其水合物、三聚氰胺的物质的量比为1：(1～4)：(2～7)；所述金属可溶性氯化物或其水合物为Fe、Co、Ni的可溶性氯化物或其水合物；
2)将球磨罐置于球磨机中进行球磨，充分混合均匀后，取出、干燥，得到前驱体粉末；
3)将前驱体粉末放入固定式管式气氛炉中，在惰性气氛下，以4～10℃/min的加热升温速率升温至900～1400℃，并保温1～4小时，随炉冷却，即得到氮化钛粗产物；
4)取出氮化钛粗产物，放入3～6mol/L的盐酸溶液中浸泡12～48h，用去离子水反复洗涤、抽滤至中性，60～120℃烘箱中干燥12～48h，即得到片状氮化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤1)中，TiO2、金属可溶性氯化物或其水合物、C3H6N6的物质的量比为1：(2～4)：(3～6)。
3.如权利要求1或2所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤2)中，进行球磨的时间为1～4小时。
4.如权利要求3所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤2)中，进行球磨的速度为200r/min～300r/min。
5.如权利要求1或2所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤3)中，惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
6.如权利要求1或2所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤3)中，加热升温速率为5～8℃/min。
7.如权利要求1或2所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤3)中，加热升温至1000～1200℃。
8.如权利要求1或2所述的化学气相沉积法制备片状氮化钛纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤3)中，保温时间为1.5～2.5h。
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