JP2011213534A

JP2011213534A - アンモニア合成用材料およびアンモニア合成方法

Info

Publication number: JP2011213534A
Application number: JP2010082793A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Nakajima; 章能中島; Akira Nishina; 彰仁科
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27

Abstract

【課題】本発明は、新規なアンモニア合成用材料を提供するものである。
【解決手段】本発明は、窒素と水素からアンモニアを合成する反応が（１）アンモニア合成材料を窒素により窒化物とする窒化物生成工程と（２）当該窒化物と水素からのアンモニア合成するアンモニア合成工程の２つの熱化学工程から構成される反応に用いるアンモニア合成用材料であって、第１成分として鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、第２成分として希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種と含む合金または複合化物であることを特徴とするアンモニア合成用材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアンモニア合成用材料であり、該材料を用いたアンモニア合成方法である。

アンモニア合成は、古くから工業的になされておりハーバーボッシュ法が代表的な製法である。使用される触媒はＦｅ系触媒であり、使用条件は４５０℃以上、１５ＭＰａ以上の高温・高圧下といった過酷条件であり、過大なエネルギーを使用し、ＣＯ_２の排出も多い。またＲｕ系の触媒を用いることで、マイルドな条件で製造できることも提案されている（特許文献１）。他にも鉄と希土類との合金を用いた方法が提案されている（特許文献２、非特許文献１）。該技術は、該合金が窒素を吸蔵・放出することに着目し、アンモニアを用いて窒素を合金に吸蔵した後、水素を導入し窒素を放出する際にアンモニアを生成できることが提案されている（引用文献１）。他に窒素を吸蔵する性質を有する化合物としてアルカリ土類と鉄・コバルトを用いた技術も提案されている（特許文献３）。

特開平８−１４１３９９号特開平０９−２４１０１１号特開２００６−１４４０８２号

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ３６４（２００４）２０８−２１３

上記技術を用いて実用化するには活性が低く十分なものではない。また窒素吸蔵・放出サイクルの寿命を延ばすことも実用化には大きな課題となっている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記材料および方法を見出し、発明を完成するに至ったのである。本発明は下記のとおり特定される。

本発明は、窒素と水素からアンモニアを合成する反応が（１）アンモニア合成材料を窒素により窒化物とする窒化物生成工程と（２）当該窒化物と水素からのアンモニア合成するアンモニア合成工程の２つの熱化学工程から構成される反応に用いるアンモニア合成用材料であって、第１成分として鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、第２成分として希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種と含む合金または複合化物であることを特徴とするアンモニア合成用材料である。好ましくは第一成分および第二成分の酸素含有量が０〜５質量％である。

更に当該アンモニア合成材料を用いて窒素と水素からアンモニアを合成するアンモニア合成方法である。

本発明は、アンモニア合成反応を（１）窒化物生成工程と（２）窒化物と水素からのアンモニア合成工程の２つの熱化学工程により構成することで、窒素と水素を直接反応させる場合の平衡の制約が少なくなり、ハーバーボッシュ法のような高圧でなくともアンモニアを生成させることができる。さらに該合成用材料において酸素含有量を上記範囲内とすることで、より高性能なアンモニア合成性能を得られることが出来るものである。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明にかかる課題を解決することができるものであれば、下記に限定されるものではない。

本発明にかかる合成用材料は、全体が合金となっているものの他、一部が合金、固溶体、複合化物となっている場合も含まれる。該合成用材料は、第１成分としては鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは鉄である。第２成分としては、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、セリウム、ネオジム、サマリウム、イットリウムであり、更に好ましくはセリウム、ネオジムである。

該合成用材料の調製方法としては、アーク溶解法、高周波溶解法、還元拡散法、メカニカルアロイング法などの方法を用いることができる。

合成用材料の原料としては、各元素の金属、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、金属塩、錯化合物、有機金属化合物などである。

該合成用材料は、窒化物生成反応時における窒化速度向上や窒素含有量向上および還元によるアンモニア合成能向上のために添加物を添加してもよい。添加成分としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、スズ、アンチモン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、白金、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはチタン、マンガン、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、カルシウムである。

添加成分の添加方法は、合金製造時に添加成分を加えても、合金調製後に合金上に添加成分を担持しても構わない。

該合成用材料の平均粒子径は、より微細な粒子にすることが反応性の面から好ましく、具体的には平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上であると、窒素による窒化効率が悪くなる。

合金の微粒子化する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマーミルなどで粗粉砕後、ボールミル、ジェットミルなどで微粉砕を行うとよい。また粉砕処理時には、材料の酸化防止のため窒素や不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

該合成用材料の比表面積は反応性の面から高い方が好ましい。高比表面積化の手段として、高比表面積担体や多孔質支持体上にスパッタリングや蒸着法などで担持することもできる。

合成用材料の酸素含有量はアンモニア合成反応中も含めて０〜５質量％であることがよく、好ましくは０〜４質量％である。ただし合成用材料を支持体などに担持した場合、支持体中の酸素含有量は除く。該材料の酸素含有量が調製時およびアンモニア合成反応中に酸素含有量が５質量％以上となった場合、窒素吸蔵能および水素還元によるアンモニア合成能が大きく低下し、サイクル寿命の低下原因となるので好ましくはない。
アンモニア合成方法について以下に説明する。アンモニアは窒素と水素を原料として合成される。合成手順は（１）合成用材料を窒素により窒化物を生成する窒化工程、（２）窒化物を水素により還元すると同時にアンモニアを合成するアンモニア合成工程、（３）更に合成用材料に窒素を導入し窒化物とすることを繰り返すサイクルである。

該窒化工程は、該合成用材料に窒素を導入するものであるが、窒素は１００容量％であっても良いが、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、水素、アンモニアを共存させてもよく、好ましくは、窒素濃度は２〜１００容量％、更に好ましくは５〜１００容量％である。窒化工程の温度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃であり、圧力は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。

窒化工程時の窒素ガスは反応器に流通しても反応器に封入した状態で行っても構わない。アンモニア合成工程は窒化工程により得られた窒化物に水素を導入することでアンモニアを得る工程である。水素濃度は１００容量％であっても良いが、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、窒素、アンモニアを共存させてもよく、好ましくは、水素濃度は２〜１００容量％、更に好ましくは５〜１００容量％である。アンモニア合成工程の温度は４００〜６００℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃であり、圧力は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。

反応に使用する窒素、水素、不活性ガスには酸素および水蒸気が極力含有しないことが望ましく、濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。反応器直前に脱酸素材および水除去材料を配置してもよい。酸素および水蒸気濃度が１ｐｐｍ以上であると、合成用材料が反応中、経時的に酸化し、アンモニア合成能低下およびサイクル寿命低下の原因となる。

以下の実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の目的を達成できるものであれば、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜アンモニア合成材料調製＞
粒径２−５ｍｍの鉄（純度９９．９８％、アルドリッチ製）、ネオジム（純度９９．９％、アルドリッチ製）をモル比、Ｆｅ：Ｎｄ＝８．５：１で計量し、アーク溶解法により合金化し、得られた合金塊を８００℃ｘ４８ｈｒヘリウム雰囲気下で熱処理した後、アルゴガスを封入した粉砕容器を用いてミル粉砕処理を行った。得られた粉末を０．５−１．０ｍｍに成型・整粒し、アンモニア合成材料を得た。酸素窒素分析計による材料の酸素含有量は０．５質量%であった。

＜性能評価＞
内径１０ｍｍφのＳＵＳ管に上記調製により得られた合金を２．５ｇ充填し、窒素ガス（純度９９．９９９９％、酸素濃度：０．２ｐｐｍ、水濃度：０．５ｐｐｍ）を５００℃で１時間、流速５０（ｍｌ／ｍｉｎ）で導入し窒化処理を行った。その後水素ガス（純度９９．９９９９％、酸素濃度：０．１ｐｐｍ、水濃度：０．５ｐｐｍ）に切替え、５００℃で２時間、流速５０（ｍｌ／ｍｉｎ）で導入した。生成したアンモニアはホウ酸水溶液で捕集し、イオンクロマトグラフにて定量した。生成したアンモニア量は２１０（μｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ）であった。反応後の酸素含有量は０．６質量%であった。

（実施例２）
鉄とネオジム原料の仕込比を、モル比としてＦｅ：Ｎｄ＝８．５：１計量し、アーク溶解法により合金化した。得られた合金塊をヘリウム雰囲気下、８００℃で４８時間熱処理した後、空気中で粉砕処理し、０．５−１．０ｍｍに成型・整粒した。酸素含有量は５．５質量%であった。

性能評価で使用するガスを、窒化工程では、窒素ガス（純度９９．９９９％、酸素濃度：２ｐｐｍ、水濃度：５ｐｐｍ）１００％、その後のアンモニア合成工程では、水素ガス（純度９９．９９８％、酸素濃度：１ｐｐｍ、水濃度：５ｐｐｍ）１００％を用いて、実施例１と同じ反応温度、時間条件で性能評価を行った結果、アンモニア生成量は１０（μｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ）であった。反応後の酸素含有量は７．０質量%であった。

本発明は、アンモニア合成用材料に関するものであり、新規アンモニア合成に用いることができる。アンモニアは化学産業の基本的な材料であり、広く化学産業に展開できる。

Claims

窒素と水素からアンモニアを合成する反応が（１）アンモニア合成材料を窒素により窒化物とする窒化物生成工程と（２）当該窒化物と水素からのアンモニア合成するアンモニア合成工程の２つの熱化学工程から構成される反応に用いるアンモニア合成用材料であって、第１成分として鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、第２成分として希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種と含む合金または複合化物であることを特徴とするアンモニア合成用材料。
第１成分が鉄、第２成分が希土類元素からなる群が選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成用材料。
請求項1〜２記載の合成用材料を用いて、窒素と水素からアンモニアを合成することを特徴とするアンモニア合成方法。
当該窒素または水素に含有される酸素および水蒸気濃度が共に１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のアンモニア合成方法。