CN114405512A - 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法，属于工业催化剂领域，所述催化剂，以热处理的活性炭的质量为计算基准，钴含量为3.2~8.7wt%，钇含量为1.1~2.3wt%，铟含量为0.8~2.5wt%；所述制备方法包括浸渍、还原两个步骤。本发明制备的氨合成催化剂，在330℃、360℃、390℃、420℃、450℃，空速为10000h‑1，压力2MPa下的催化活性分别为15.1~16.2%、16.3~17.6%、22.6~23.1%、21.8~22.4%、18.7~19.8%（以氨气的体积浓度计），其中最佳的反应温度为390℃，催化活性在此温度下能达到22.6~23.1%。

Description

一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法，属于工业催化剂领域。
背景技术
合成氨工业在国民经济中占有非常重要的地位。首先，它与国民经济基础的农业密切相关，是氮肥的主要来源，它的产量直接影响着诸如化肥、染料、医药等其他化学工业的发展与稳定。其次，合成氨工业是大吨位、高能耗和低效益的产业。衡量一个合成氨工业优劣的标准不是产品氨的产量，而是其能耗的高低。钌催化剂被认为是继铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，20世纪90年代初，石墨化炭为载体的钌催化剂在KAAP工艺中实现了工业化应用。但是钌金属昂贵，催化剂成本较高；此外，实际应用中，钌会催化炭载体发生氧化和甲烷化反应而引起载体的流失。以上钌催化剂的缺点导致其不利于在氨合成工业中的进一步推广使用，研究者一直致力于寻找一种有较高氨合成活性且成本比钌低的金属制备新型氨合成催化剂。通过分析氨合成速率与N2吸附能之间关系，发现Co是继Ru、Os和Fe之后氨合成活性较高的纯金属，因此，Co是最有可能被用来作为催化氨合成反应中的活性金属。
中国专利CN111790428A公开了一种Co基间隙化合物的制备及其在温和条件下合成氨性能的应用，该催化剂主要包含CoxN及ZrH2。该专利得到的催化剂仍处在催化反应温度高，催化合成效率低的问题。
中国专利CN107008335A公开了一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法，以棒状氧化铈为载体，钴金属为活性组分的新型氨合成催化剂及其制备方法，适用于氮气和氢气合成氨的反应。所该专利制备的钴基氨合成催化剂存在催化反应温度高，氨气转化率低等问题。
以上可以看到，钴催化剂在氨合成中的应用还处于探索阶段，国、内外对此报道较少，钴催化剂仍存在催化反应温度高，催化合成效率低，氨气转化率低等诸多问题，因此开发新型高效的钴催化剂对合成氨工业意义重大。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法，实现以下发明目的：制备能够在低温低压条件下，高效率高转化率的催化氮气、氢气合成氨气的催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法，所述Co基低温低压氨合成催化剂，以热处理的活性炭的质量为计算基准，钴含量为3.2~8.7wt%，钇含量为1.1~2.3wt%，铟含量为0.8~2.5wt%；所述制备方法包括浸渍、还原两个步骤。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1：浸渍
将热处理的活性炭放入浸渍液中，控制温度30~45℃，控制搅拌速率200~500转/分，搅拌浸渍30~50小时后过滤，滤出的活性炭放于烘箱中，在60~90℃下烘干2~5小时，得到催化剂前驱体；
所述热处理的活性炭与浸渍液的质量比为10~20:100；
所述浸渍液由硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水组成；
所述硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水的质量比为12~20:8~12:8~16:100~130；
所述热处理的活性炭，其制备方法包括活性炭预处理、酸处理、热处理三个步骤；
（1） 活性炭预处理
将活性炭放入混合液中，控制温度30~60℃，控制搅拌速率300~600转/分，搅拌浸渍1~5小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在80~110℃下烘干3~6小时，得到预处理的活性炭；
所述活性炭的粒径为10~20目，内部孔径为50~80纳米，比表面积为700~750m²/g；
所述活性炭与混合液的质量比为15~35:100；
所述混合液，由H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水组成；
所述H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水的质量比为1~4:3~6:2~8:15~25:6~12；
所述硫酸的质量浓度为98wt%；
所述双氧水，H2O2的浓度为20~30wt%。
（2）酸处理
将预处理的活性炭放入酸液中，控制温度70~90℃，控制搅拌速率500~900转/分，搅拌浸渍2~7小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在90~120℃下烘干2~5小时，得到酸处理的活性炭；
所述预处理的活性炭与酸液的质量比为10~40:100；
所述酸液由三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水组成；
所述三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水的质量比为2~7:4~10:1~6:0.5~1.2:0.2~1:20~35。
（3）热处理
将酸处理的活性炭放于氦气保护气氛中，按升温速率2~4℃/min升温至600~950℃后，恒温焙烧1~2小时后，氦气保护下冷却至室温，得到热处理的活性炭。
步骤2：还原
将催化剂前驱体放入还原炉中，氢气气流下，按2~4℃/min升温至360~420℃，恒温还原0.5~1.5小时后，冷却至室温得到催化剂。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明制备出了能够在低温低压条件下，高效率高转化率催化氮气、氢气合成氨气的钴基催化剂；
2、本发明所制备的钴基低温低压氨合成催化剂能够在330~450℃温度范围内，2MPa压力下，催化氢气与氮气合成氨气的反应；
3、本发明制备的钴基低温低压氨合成催化剂，在反应温度330℃、360℃、390℃、420℃、450℃，空速为10000h-1，压力2MPa下的催化活性分别为15.1~16.2%、16.3~17.6%、22.6~23.1%、21.8~22.4%、18.7~19.8%（以氨气的体积浓度计），其中最佳的反应温度为390℃，催化活性在此温度下能达到22.6~23.1%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法
包括以下步骤：
1、浸渍
将热处理的活性炭放入浸渍液中，控制温度40℃，控制搅拌速率300转/分，搅拌浸渍40小时后过滤，滤出的活性炭放于烘箱中，在80℃下烘干3小时，得到催化剂前驱体；
所述热处理的活性炭与浸渍液的质量比为15:100；
所述浸渍液由硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水组成；
所述硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水的质量比为15:10:14:120。
所述热处理的活性炭的制备方法：
（1）、活性炭预处理
将活性炭放入混合液中，控制温度50℃，控制搅拌速率500转/分，搅拌浸渍3小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在100℃下烘干4小时，得到预处理的活性炭；
所述活性炭的粒径为15目，内部孔径为60纳米，比表面积为720m²/g；
所述活性炭与混合液的质量比为25:100；
所述混合液，由H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水组成；
所述H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水的质量比为2:5:5:20:8；
所述硫酸的质量浓度为98wt%；
所述双氧水，H2O2的浓度为25wt%。
（2）、酸处理
将预处理的活性炭放入酸液中，控制温度80℃，控制搅拌速率600转/分，搅拌浸渍5小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在100℃下烘干3小时，得到酸处理的活性炭；
所述预处理的活性炭与酸液的质量比为30:100；
所述酸液由三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水组成；
所述三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水的质量比为5:7:4:1:0.6:25。
（3）、热处理
将酸处理的活性炭放于氦气保护气氛中，按升温速率3℃/min升温至750℃后，恒温焙烧1.5小时后，氦气保护下冷却至室温，得到热处理的活性炭。
2、还原
将催化剂前驱体放入还原炉中，氢气气流下，按3℃/min升温至400℃，恒温还原1小时后，冷却至室温得到催化剂。
实施例1得到的Co基低温低压氨合成催化剂，以热处理的活性炭的质量为计算基准，钴含量为6.4wt%，钇含量为1.6wt%，铟含量为1.3wt%。
实施例2：一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法
包括以下步骤：
1、浸渍
将热处理的活性炭放入浸渍液中，控制温度30℃，控制搅拌速率200转/分，搅拌浸渍30小时后过滤，滤出的活性炭放于烘箱中，在60℃下烘干2小时，得到催化剂前驱体；
所述热处理的活性炭与浸渍液的质量比为10:100；
所述浸渍液由硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水组成；
所述硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水的质量比为12:8:8:100。
所述热处理的活性炭的制备方法：
（1）、活性炭预处理
将活性炭放入混合液中，控制温度30℃，控制搅拌速率300转/分，搅拌浸渍1小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在80℃下烘干3小时，得到预处理的活性炭；
所述活性炭的粒径为10目，内部孔径为50纳米，比表面积为700m²/g；
所述活性炭与混合液的质量比为15:100；
所述混合液，由H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水组成；
所述H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水的质量比为1:3:2:15:6；
所述硫酸的质量浓度为98wt%；
所述双氧水，H2O2的浓度为20wt%。
（2）、酸处理
将预处理的活性炭放入酸液中，控制温度70℃，控制搅拌速率500转/分，搅拌浸渍2小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在90℃下烘干2小时，得到酸处理的活性炭；
所述预处理的活性炭与酸液的质量比为10:100；
所述酸液由三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水组成；
所述三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水的质量比为2:4:1:0.5:0.2:20。
（3）、热处理
将酸处理的活性炭放于氦气保护气氛中，按升温速率2℃/min升温至600℃后，恒温焙烧1小时后，氦气保护下冷却至室温，得到热处理的活性炭。
2、还原
将催化剂前驱体放入还原炉中，氢气气流下，按2℃/min升温至360℃，恒温还原0.5小时后，冷却至室温得到催化剂。
实施例2得到的Co基低温低压氨合成催化剂，以热处理的活性炭的质量为计算基准，钴含量为3.2wt%，钇含量为1.1wt%，铟含量为0.8wt%。
实施例3：一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法
包括以下步骤：
1、浸渍
将热处理的活性炭放入浸渍液中，控制温度45℃，控制搅拌速率500转/分，搅拌浸渍50小时后过滤，滤出的活性炭放于烘箱中，在90℃下烘干5小时，得到催化剂前驱体；
所述热处理的活性炭与浸渍液的质量比为20:100；
所述浸渍液由硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水组成；
所述硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水的质量比为20:12:16:130。
所述热处理的活性炭的制备方法：
（1）、活性炭预处理
将活性炭放入混合液中，控制温度60℃，控制搅拌速率600转/分，搅拌浸渍5小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在110℃下烘干6小时，得到预处理的活性炭；
所述活性炭的粒径为20目，内部孔径为80纳米，比表面积为750m²/g；
所述活性炭与混合液的质量比为35:100；
所述混合液，由H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水组成；
所述H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水的质量比为4:6:8: 25: 12；
所述硫酸的质量浓度为98wt%；
所述双氧水，H2O2的浓度为30wt%。
（2）、酸处理
将预处理的活性炭放入酸液中，控制温度90℃，控制搅拌速率900转/分，搅拌浸渍7小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在120℃下烘干5小时，得到酸处理的活性炭；
所述预处理的活性炭与酸液的质量比为40:100；
所述酸液由三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水组成；
所述三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水的质量比为7:10: 6:1.2:1:35。
（3）、热处理
将酸处理的活性炭放于氦气保护气氛中，按升温速率4℃/min升温至950℃后，恒温焙烧2小时后，氦气保护下冷却至室温，得到热处理的活性炭。
2、还原
将催化剂前驱体放入还原炉中，氢气气流下，按4℃/min升温至420℃，恒温还原1.5小时后，冷却至室温得到催化剂。
实施例3得到的Co基低温低压氨合成催化剂，以热处理的活性炭的质量为计算基准，钴含量为8.7wt%，钇含量为2.3wt%，铟含量为2.5wt%。
对比例1：实施例1的基础上，热处理的活性炭等量替换为活性炭，即活性炭载体不进行预处理，酸处理，热处理
步骤1中将热处理的活性炭等量替换为活性炭，不进行预处理，酸处理，热处理操作，其它操作同于实施例1；
步骤2操作同于实施例1。
对比例2：实施例1的基础上，浸渍步骤中，浸渍液不含硫酸钇
步骤1中将10份硫酸钇等量替换为10份硝酸钴，其余操作同于实施例1；
步骤2操作同于实施例1。
对比例3：实施例1的基础上，浸渍步骤中，浸渍液不含硝酸铟
步骤1中将14份硝酸铟等量替换为14份硝酸钴，其余操作同于实施例1；
步骤2操作同于实施例1。
催化性能评价：
1、催化活性测试：将实施例1、2、3和对比例1、2、3中得到的催化剂装入内径12毫米的耐压反应器的等温区，催化剂加入量以装满等温区为准，控制氢气与氮气摩尔比为3:1，反应温度分别设定为330℃、360℃、390℃、420℃、450℃，空速为10000h-1，2MPa压力下进行氨合成，检测反应器出口的氨浓度，催化剂活性以出口处氨气的体积百分含量表示；
以上测试结果见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (5)

1.一种Co基低温低压氨合成催化剂，其特征在于：
所述Co基低温低压氨合成催化剂，以热处理的活性炭的质量为计算基准，钴含量为3.2~8.7wt%，钇含量为1.1~2.3wt%，铟含量为0.8~2.5wt%；
所述热处理的活性炭，其制备方法包括活性炭预处理、酸处理、热处理三个步骤；
所述活性炭预处理的方法为将活性炭放入混合液中，控制温度30~60℃，控制搅拌速率300~600转/分，搅拌浸渍1~5小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在80~110℃下烘干3~6小时，得到预处理的活性炭；
所述活性炭的粒径为10~20目，内部孔径为50~80纳米，比表面积为700~750m²/g；
所述混合液，由H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水组成；
所述H2XeO4、硫酸、H2SeO4、双氧水、去离子水的质量比为1~4:3~6:2~8:15~25:6~12；
所述酸处理的方法为将预处理的活性炭放入酸液中，控制温度70~90℃，控制搅拌速率500~900转/分，搅拌浸渍2~7小时后过滤，滤出的活性炭水洗至洗出液呈中性后，将活性炭放于烘箱中，在90~120℃下烘干2~5小时，得到酸处理的活性炭；
所述酸液由三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水组成；
所述三氯乙酸、苯六酸、1,2-丙二醇、异辛醇磷酸酯钾盐、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、去离子水的质量比为2~7:4~10:1~6:0.5~1.2:0.2~1:20~35；
所述热处理的方法为将酸处理的活性炭放于氦气保护气氛中，按升温速率2~4℃/min升温至600~950℃后，恒温焙烧1~2小时后，氦气保护下冷却至室温，得到热处理的活性炭。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述制备方法包括浸渍、还原两个步骤；
所述浸渍的方法为将热处理的活性炭放入浸渍液中，控制温度30~45℃，控制搅拌速率200~500转/分，搅拌浸渍30~50小时后过滤，滤出的活性炭放于烘箱中，在60~90℃下烘干2~5小时，得到催化剂前驱体；
所述浸渍液由硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水组成；
所述硝酸钴、硫酸钇、硝酸铟、去离子水的质量比为12~20:8~12:8~16:100~130；
所述还原的方法为将催化剂前驱体放入还原炉中，氢气气流下，按2~4℃/min升温至360~420℃，恒温还原0.5~1.5小时后，冷却至室温得到催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种Co基低温低压氨合成催化剂，其特征在于：
所述活性炭与混合液的质量比为15~35:100；
所述硫酸的质量浓度为98wt%；
所述双氧水，H2O2的浓度为20~30wt%。
4.根据权利要求1所述的一种Co基低温低压氨合成催化剂，其特征在于：
所述预处理的活性炭与酸液的质量比为10~40:100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述热处理的活性炭与浸渍液的质量比为10~20:100。
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