CN108348902A - 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法 - Google Patents

金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法 Download PDF

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Abstract

本发明提供金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法，所述金属负载物的特征在于，其是在载体上负载过渡金属的金属负载物，所述载体是由下述通式(1)表示的金属氢化物。XHn...(1)(在所述通式(1)中，X表示从周期表第2族原子、第3族原子和镧系原子中选出的至少一种，n是由2≤n≤3表示的数)。

Description

金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法
技术领域
本发明涉及金属负载物、使用该金属负载物的负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法。
本申请基于2015年11月10日在日本申请的日本特愿2015-220486号提出并要求优先权，其内容援用于本文。
背景技术
作为典型的氨合成方法，哈伯-博施法(Haber-Bosch process)是使用双促进铁(doubly promoted iron)催化剂，并在高温高压条件下使氮和氢的混合气体与该催化剂直接反应从而制造氨的方法，所述双促进铁是在Fe3O4中含有几质量％的Al2O3和K2O的物质。目前，在工业上使用的该技术几乎仍是其当年完成时那样的制造工序。
另一方面，研究了在比哈伯-博施法的反应温度更低的温度条件下合成氨的方法。研究了通过使与氮和氢接触能够合成氨的催化剂，研究了作为其催化剂活性成分的过渡金属。其中，作为高效的方法，提出了使各种载体负载作为催化剂活性成分的钌(Ru)从而用作氨合成用催化剂的方法(例如，专利文献1)。
已知的是，使用Ru等过渡金属的催化剂的活性非常高，因此能够在比哈伯-博施法中使用的反应条件更温和的条件下合成氨。已知例如在反应温度为200～400℃且反应压力为大气压至1.1MPa左右的低温、低压条件下进行反应。
作为以CaO、Al2O3、SiO2为构成成分的铝硅酸钙，存在具有与钙铝石相同类型的结晶结构的被称为“钙铝石型化合物”的化合物。所述钙铝石型化合物的典型组成由12CaO·7Al2O3表示，而且，其具有在由其结晶骨架形成的笼内空间包含作为“游离氧”的两个氧原子的结构。
本发明人发现了：在用电子置换所述钙铝石型化合物中的游离氧而得到的钙铝石化合物(以下，称为C12A7电子化合物)上负载作为催化剂活性成分的过渡金属而得到的催化剂具有作为氨合成用催化剂的高活性(专利文献2、非专利文献1)。
进一步地，本发明人还发现了：使用金属氨基化合物等化合物的负载金属催化剂具有作为氨合成用催化剂的高活性。(专利文献3和4)。
这些催化剂即使在比哈伯-博施法的反应条件更低的低温、低压的反应条件下也具有充分的反应活性。
另一方面，已知各种金属氢化物，用于各种用途(非专利文献2)。通常，金属氢化物通过在氢环境下对金属进行加热而得到。
由于例如CaH2等碱土金属氢化物与水反应而产生氢，因此作为溶剂的干燥剂、还原剂而被利用。由于LaH2等稀土类金属氢化物进一步将氢原子吸收在其分子内而成为超高浓度氢化物，因此作为氢储存/释放材料使用。另外，也作为氮化物荧光体制造用的原料、电子释放性电极等使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-231229号公报；
专利文献2：国际公开WO2012/077658号；
专利文献3：国际公开WO2014/034473号；
专利文献4：国际公开WO2016/088896号。
非专利文献
非专利文献1：Kitano,M.,Inoue,Y.,Yamazaki,Y.,Hayashi,F.,Kanbara,S.,Matsuishi,S.,Yokoyama,T.,Kim,S.W.,Hara,M.,Hosono,H.,Nature Chemistry,4,p.934-940,2012；
非专利文献2：W.G.Bos,K.H.Gayer,Journal of Nuclear Materials,Vol.18,Issue 1,p.1-30,1966。
发明内容
发明所要解决的问题
基于主要使用双促进铁催化剂的哈伯-博施法的氨合成正逐步实用化，但由于需要高温高压条件，因此，存在装置方面、成本方面的负担大的问题。
作为像专利文献1记载那样的负载金属催化剂，通常使用活性炭等碳质载体、无机氧化物载体。但是，这些负载金属催化剂的反应活性低，仅具有对用于实际应用而言不充分的性能。
即，需要一种在比哈伯-博施法的反应条件更低的低温、低压的条件下也具有充分反应活性的氨合成用催化剂。
虽然专利文献2～4中记载的催化剂在低温、低压的反应条件下也具有充分的反应活性，但是，需要一种与这些催化剂相比能够通过更简便的方法制造的反应活性更高的氨合成用催化剂。
另一方面，尚未研究使用金属氢化物作为催化剂。
解决问题的技术方案
本发明人发现，使金属氢化物负载过渡金属而得到的金属负载物能够通过简便的方法制造，而且在作为催化剂使用时是具有高催化剂活性且高性能的氨合成用催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨为以下技术方案。
[1]一种金属负载物，其特征在于，包含过渡金属以及负载所述过渡金属的载体，所述载体是由下述通式(1)表示的金属氢化物，
数学式1
XHn···(1)
(在所述通式(1)中，X表示从周期表第2族原子、第3族原子和镧系原子中选出的至少一种，n是由2≤n≤3表示的数。)
[2]如[1]所述的金属负载物，所述通式(1)中的X是从Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y和镧系原子中选出的至少一种。
[3]如[1]或[2]所述的金属负载物，所述过渡金属是从Ru、Co和Fe中选出的至少一种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的金属负载物，相对于所述载体，所述过渡金属的负载量为0.01质量％以上且30质量％以下。
[5]一种[1]～[4]中任一项所述的金属负载物。
[6]一种氨的制造方法，其特征在于，使含有氢和氮的原料气体与[5]所述的催化剂接触来合成氨。
[7]如[6]所述的氨的制造方法，原料气体与所述负载金属催化剂接触时的反应温度为100℃以上且600℃以下。
[8]如[6]或[7]所述的氨的制造方法，原料气体与所述负载金属催化剂接触时的反应压力为10kPa以上且20MPa以下。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的氨的制造方法，所述原料气体的含水量为100ppm以下。
[10]如[6]～[9]中任一项所述的氨的制造方法，原料气体与所述负载金属催化剂接触时，氢相对于氮的比率(H2/N2(体积/体积))为0.4以上。
发明效果
本发明的金属负载物能够作为负载金属催化剂使用，在使用本发明的负载金属催化剂时，表现出高催化剂活性。
由于本发明的负载金属催化剂在低反应温度且低反应压力条件下也具有高氨合成活性，因此，特别适合用作氨合成用催化剂。由于通过使用本发明的负载金属催化剂来制造氨，能够以更少的能量合成氨，而且，即使重复进行合成反应仍未发现催化剂活性降低，因此，能够高效且具有化学长期稳定性地制造氨。
本发明的金属负载物以及负载金属催化剂能够通过使过渡金属负载于金属氢化物来获得。金属氢化物是具有与水分发生反应等性质的活性化合物，但由于其是能够比较容易处理的化合物，因此，能够通过简便且安全性高的方法进行制造，进而能够期待成本降低。
附图说明
图1是表示实施例1以及实施例4至实施例6中的氨合成反应的反应速度的图。
图2是表示实施例12中的氨合成速度随时间变化的图。
图3是表示实施例13和比较例5的结果的图。
图4是表示实施例14中的氨合成反应后的催化剂的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
＜金属负载物＞
本发明的金属负载物包含过渡金属以及负载该过渡金属的载体，所述载体是由下述通式(1)表示的金属氢化物，
数学式2
XHn···(1)
(在所述通式(1)中，X表示从周期表第2族原子、第3族原子和镧系原子中选出的至少一种，n是由2≤n≤3表示的数。)
(金属氢化物)
本发明中使用的所述载体是金属元素X的氢化物(Hydride)。
在所述通式(1)中，X表示从周期表第2族原子、第3族原子和镧系原子中选出的至少一种。
对于用于所述X的原子没有特别的限定，既可以包含一种元素，也可以包含两种以上的元素。在包含两种以上的元素时，没有特别的限定，优选包含同族的原子或镧系原子。
作为周期表第2族原子(以下，简称为第2族原子，有时简称AE)，没有特别的限定，优选为Mg、Ca、Sr、Ba；由于使用金属负载物作为后述的负载金属催化剂时的活性高，因此更优选为Ca、Sr；由于使用金属负载物作为后述的负载金属催化剂时的活性高，因此进一步优选为Ca。
作为周期表第3族原子(以下，称为第3族原子)，没有特别的限定，由于Y是存在量更多的元素，因此优选。
作为镧系原子，没有特别的限定，由于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Pr、Yb是更通用的材料，因此优选，更优选为存在量较多的La、Ce、Nd、Sm，由于使用金属负载物作为后述的负载金属催化剂时的活性高，进一步优选为La、Ce。
在X为镧系原子的情况下，可以包含多个镧系原子，具体而言，也可以为混合稀土(Misch Metal)。混合稀土是指包含多个稀土类元素(rare-earth)的合金的通称，通常作为包含大量作为其含有成分的Ce的合金而为人所知。
需要说明的是，以下，有时将所述第3族原子和镧系原子统称而简记为RE。
作为所述X，优选为元素的存在量多且使用金属负载物作为后述的负载金属催化剂时的活性高的第2族原子或镧系原子，基于元素的存在量多的观点，更优选为第2族原子。
另外，作为所述X，优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Y或镧系原子，更优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Pr、Yb，进一步优选为Ca。
所述通式(1)中的n表示2≤n≤3的数值。
对于所述n而言，当X为第2族原子时，没有特别的限定，优选为2。
对于所述n而言，当X为第3族原子或镧系原子时，通常表示2至3的任意数值，优选为2或3。
通常，所述AE和所述RE形成离子键型氢化物。对于离子键型氢化物而言，氢以氢阴离子(H－离子)的形式存在，其通过与水、酸接触生成氢(H2)和氢氧根离子(OH－)。
已知所述RE的氢化物(以下，称为REHn)是作为一般氢化物的二氢化物以及作为高密度氢化物的三氢化物。而且，能够形成具有二氢化物与三氢化物之间的值的高密度金属氢化物，能够连续地改变二氢化物与三氢化物之间的值。
对于所述X而言，在不影响本发明的效果的范围内，其一部分还可以包含除了X以外的原子，具体而言，也可以包含至少一种碱金属原子。
对本发明中使用的金属氢化物没有特别的限定，既可以使用市售的试剂、工业原料，也可以通过在氢环境下将对应的金属进行加热等已知方法进行合成从而使用。
(过渡金属)
对本发明中使用的过渡金属没有特别的限定，通常为周期表第6族、7族、8族、9族、10族的过渡金属，优选为第6族、8族或9族的过渡金属，更优选为第8族或9族金属。
另外，作为具体的金属元素，没有特别的限定，通常为Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt；基于与氮的键合能高的观点，优选为Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co；基于在使用金属负载物作为负载金属催化剂时具有氨合成活性的观点，更优选为Ru、Co或Fe；基于具有最高催化剂活性的观点，进一步优选为Ru。
所述各元素既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。而且，也能够使用这些元素的金属间化合物例如Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N等。优选将各元素单独使用或组合两种以上，单独使用在成本方面有利，因此更优选。
(金属负载物的组成)
对本发明的金属负载物中的所述过渡金属相对于所述金属氢化物的负载量没有特别的限定，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。只要为所述下限值以上，就能得到本发明的效果，只要为所述上限值以下，就能得到负载量和成本相平衡的本发明的效果。
对本发明的金属负载物的比表面积没有特别的限定，通常为0.1m2/g以上，优选为1m2/g以上，更优选为3m2/g以上。
(金属负载物的形状)
对本发明的金属负载体的形状没有特别的限定，具体而言，可以为块状、粉末状、覆膜状等中的任一形状，通常为粉末状。对粉末状的金属负载体的粒径没有特别的限定，通常为10nm以上且50μm以下。
对本发明的金属负载体中的过渡金属的粒径没有特别的限定，通常为1nm以上且100nm以下。从在用作氨合成用催化剂时作为氮解离的活性位点的台阶位(step site)数增多方面有利出发，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
(金属负载物的制造方法)
本发明的金属负载物通过使所述金属氢化物负载所述过渡金属来制造。对制造方法没有特别的限定，通常，使金属氢化物负载过渡金属或作为过渡金属的前驱体的化合物(以下，为过渡金属化合物)来制造。
作为本发明的金属负载物的原料的所述金属氢化物既可以使用市售的试剂、工业原料，也可以使用通过已知方法由对应的金属得到的原料。通常，金属氢化物通过在氢环境下将对应的金属进行加热而得到。
例如氢化钙(CaH2)通过在氢环境中将金属钙加热至400℃左右而得到。
另外，例如氢化铈(CeH2)成分通过在氢环境中将金属铈加热至700～800℃左右而得到。
对使本发明中使用的所述金属氢化物负载所述过渡金属的方法没有特别的限定，能够使用已知的方法。通常使用使过渡金属化合物负载于所述金属氢化物后再转化为过渡金属的方法，所述过渡金属化合物是待负载的过渡金属的化合物，能够通过还原、热分解等转化为过渡金属。
对所述过渡金属化合物没有特别的限定，能够使用容易热分解的过渡金属的无机化合物或有机过渡金属络合物等。具体而言，能够使用过渡金属的络合物、过渡金属的氧化物、硝酸盐、盐酸盐等过渡金属盐等。
例如，作为Ru化合物，可举出十二羰基三钌([Ru3(CO)12])、二氯四(三苯基膦)钌(II)([RuCl2(PPh3)4])、二氯三(三苯基膦)钌(II)([RuCl2(PPh3)3])、三(乙酰丙酮)钌(III)([Ru(acac)3])、二茂钌([Ru(C5H5)])、亚硝酰基硝酸合钌[Ru(NO)(NO3)3]、钌酸钾、氧化钌、硝酸钌、氯化钌等。
作为Fe化合物，可举出五羰基铁[Fe(CO)5]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、九羰基铁[Fe2(CO)9]、碘化四羰基铁[Fe(CO)4I2]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、二茂铁[Fe(C5H5)2]、氧化铁、硝酸铁、氯化铁(FeCl3)等。
作为Co化合物，可举出八羰基钴[Co2(CO)8]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、二茂钴[Co(C5H5)2]、氧化钴、硝酸钴、氯化钴等。
将这些过渡金属化合物中的[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等过渡金属的羰基络合物在负载后加热，从而负载过渡金属，因此，在制造本发明的金属负载物方面，基于能够省略后述的还原处理的观点而优选。
对所述过渡金属化合物的用量没有特别的限定，能够适当使用用于实现所期望的负载量的量，通常，相对于使用的所述金属氢化物的质量，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
作为使金属氢化物负载所述过渡金属化合物的方法，具体而言，例如，能够使用浸渍法、物理混合法、CVD法(化学气相沉积法)、溅射法等方法。
作为浸渍法，能够采用以下工序。例如，将所述金属氢化物加入所述过渡金属化合物的溶液中进行搅拌。对该情况下的溶剂没有特别的限定，能够使用水、各种有机溶剂，为了抑制所述金属氢化物的分解，优选有机溶剂。另外，所述过渡金属化合物可以溶解或分散在溶剂中。
然后，在氮、氩、氦等非活性气体流或真空中加热，干燥。对该情况下的加热温度没有特别的限定，通常为50℃以上且300℃以下。对加热时间没有特别的限定，通常为30分钟以上且20小时以下。
此处，只要是通过热分解转化为过渡金属的过渡金属化合物，通常在该阶段过渡金属就能被负载从而成为本发明的金属负载体。
在使用除了通过热分解转化为过渡金属的过渡金属化合物以外的化合物的情况下，通常通过对干燥的过渡金属化合物进行还原，成为本发明的金属负载体。
在不影响本发明的目的的范围内，对将所述过渡金属化合物进行还原的方法(以下，称为还原处理)没有特别的限定，例如，可举出在包含还原性气体的环境下进行还原的方法、在包含所述过渡金属化合物的溶液中加入NaBH4、NH2NH2或福尔马林等还原剂从而在所述金属氢化物的表面析出的方法，优选在包含还原性气体的环境下进行还原。作为所述还原性气体，可举出氢、氨、甲醇(蒸气)、乙醇(蒸气)、甲烷、乙烷等。
另外，在所述还原处理时，不影响本发明的目的特别是氨合成反应的、除了还原性气体以外的成分也可以在反应体系中共存。具体而言，在进行还原处理时，除了氢等还原性气体以外，也可以使不影响反应的氩、氮这样的气体共存，优选使氮共存。
在包含氢的气体中进行所述还原处理的情况下，通过使氮与氢一同共存，能够同时进行后述的氨的制造。即，在使用本发明的金属负载体作为后述的氨合成用催化剂的情况下，可以通过将使所述金属氢化物负载所述过渡金属化合物而得到的化合物放置在氨合成反应的反应条件中，来使所述过渡金属化合物还原从而转化为过渡金属。
对所述还原处理时的温度没有特别的限定，通常为200℃以上，优选为300℃以上，通常为1000℃以下，优选在600℃以下进行。这是因为，通过在所述的还原处理温度范围内进行，所述过渡金属的沉积充分且在优选范围内进行。
对所述还原处理时的压力没有特别的限定，通常为0.01MPa以上，为10MPa。对于还原处理时的压力而言，设为与后述的氨合成条件相同的条件时，不需要繁杂的操作，在制造效率方面有利。
对所述还原处理的时间没有特别的限定，当在常压条件下实施时，通常为1小时以上，优选2小时以上。
另外，当在反应压力高的条件例如1MPa以上进行时，优选1小时以上。
物理混合法是将所述金属氢化物和所述过渡金属化合物固相混合后在氮、氩、氦等非活性气体流或真空中加热的方法。加热温度、加热时间与上述浸渍法相同。通过进行所述还原处理而成为金属负载体。
＜负载金属催化剂＞
本发明的金属负载体能够用作负载金属催化剂。
即，本发明的负载金属催化剂是包含过渡金属以及负载该过渡金属的载体的负载金属催化剂，所述载体是由下述通式(1)表示的金属氢化物。
数学式3
XHn···(1)
(在所述通式(1)中，X表示从周期表第2族原子、第3族原子和镧系原子中选出的至少一种，n是由2≤n≤3表示的数。)
所述X和n与所述本发明的金属负载体中的X和n相同。
对于本发明的负载金属催化剂而言，既可以将本发明的金属负载物直接用于反应，也可以根据需要进行成型等，而且，在不影响本发明的效果的范围内，也可以包含除了所述金属氢化物和所述过渡金属以外的成分，通常，优选直接使用本发明的金属负载物。
作为除了所述金属氢化物和所述过渡金属以外的成分，还可以包含作为所述金属氢化物的载体的SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、活性炭、石墨、SiC等。
对本发明的负载金属催化剂中的所述过渡金属相对于所述载体的负载量没有特别的限定，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。只要是所述下限值以上，就能得到本发明的效果，只要是所述上限值以下，就能得到负载量和成本相平衡的本发明的效果。
对本发明的负载金属催化剂的比表面积没有特别的限定，通常为0.1m2/g以上，优选为1m2/g以上，更优选为3m2/g以上。
对本发明的负载金属催化剂的形状没有特别的限定，具体而言，可以为块状、粉末状、覆膜状等中的任一形状，通常为粉末状。对粉末状的金属负载体的粒径没有特别的限定，通常为10nm以上且50μm以下。
对本发明的金属负载体中的过渡金属的粒径没有特别的限定，通常为1nm以上且100nm以下。从使作为氮解离的活性位点的台阶位数增多的观点出发，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
本发明的负载金属催化剂能够使用常用的成型技术以成型体的形式使用。具体而言，可举出粒状、球状、片状、环状、管状、四叶状、立方体状、蜂窝状等形状。另外，也可将本发明的负载金属催化剂在合适的支撑体上涂层后使用。
本发明的负载金属催化剂能够用作各种反应的催化剂，适合用作氨合成反应用催化剂。由于所述催化剂的氨合成的活性高，因此能够进行反应效率高的制造。
在用作氨合成用催化剂时，对其反应活性没有特别的限定，在以反应温度为340℃且反应压力为0.1MPa的条件下的氨生成速度为例的情况下，优选为0.5mmol/g/h以上，由于1.0mmol/g·h以上适合于实际应用的制造条件，因此更优选，由于2.0mmol/g·h以上适合于更高效的制造条件，因此进一步优选，基于3.0mmol/g·h以上适合于进一步高效的制造条件的观点，因此更进一步优选。
另外，本发明的负载金属催化剂也能适用于作为氨合成的逆反应的氨分解。另外，本发明的负载金属催化剂能够用于不饱和碳化合物的氢化反应例如烯烃、乙炔(acetylene)化合物、羰基化合物的氢化反应；芳香族化合物、杂环化合物的核氢化反应。
下面，对使用本发明的负载金属催化剂的氨的制造方法进行说明。
＜氨的制造方法＞
本发明的氨的制造方法(以下，有时称为本发明的制造方法)是使用本发明的负载金属催化剂作为催化剂并使氢和氮在所述催化剂上反应而合成氨的方法。
作为具体的制造方法，只要是使氢和氮在所述催化剂上接触来合成氨的方法，就没有特别的限定，能够适当按照已知的制造方法进行制造。
在本发明的氨的制造方法中，通常，在使氢和氮在所述催化剂上接触时，对催化剂进行加热来制造氨。
对本发明的制造方法中的反应温度没有特别的限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，通常为600℃以下，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。由于氨合成是放热反应，因此，在化学平衡理论中，低温区域对氨生成更有利，但为了得到充分的氨生成速度，优选在上述温度范围进行反应。
在本发明的制造方法中，对与前述催化剂接触的氮与氢的摩尔比率没有特别的限定，通常，在以氢相对于氮的比率(H2/N2(体积/体积))计通常为0.4以上、优选为0.5以上、更优选为1以上且通常为10以下、优选为5以下的条件下进行。
对本发明的制造方法中的反应压力没有特别的限定，以包含氮和氢的混合气体的压力计，通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，通常为20MPa以下，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。另外，如果考虑实际应用，则优选在大气压以上的加压条件下进行反应。
在本发明的制造方法中，在使氮和氢与所述催化剂接触前，优选采用使用了脱水材料的方法、深冷分离的方法、氢气等去除附着于所述催化剂的水分、氧化物。作为去除方法，可举出还原处理。
在本发明的制造方法中，为了得到更好的氨收率，优选用于本发明的制造方法的氮和氢中的含水量少，没有特别的限定，通常，氮和氢的混合气体中的总含水量为100ppm以下，优选为50ppm以下。
在本发明的制造方法中，对反应容器的形式没有特别的限定，能够使用通常在氨合成反应中能使用的反应容器。作为具体的反应形式，例如能够使用批量式反应形式、封闭循环系统反应形式、流通系统反应形式等。其中，从实际应用的观点出发，优选流通系统反应形式。另外，能够使用填充有催化剂的一种反应器或连接多个反应器的方法、在同一反应器内具有多个反应层的反应器中的任何方法。
由于由氢和氮合成氨的反应是伴随体积收缩的放热反应，因此，为了提高氨收率，优选在工业上去除反应热，也可以使用伴随常用的除热机构的已知的反应装置。例如，具体而言，也可以采用以下方法：串联地连接多个填充有催化剂的反应器，并在各反应器的出口设置中间冷却器进行除热。
在本发明的氨的制造方法中，既可以单独使用通过本发明的制造方法得到的氨合成用催化剂，也能够与通常能用于氨合成的其他公知的催化剂组合来使用。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明。通过气相色谱法求得NH3的生成量、或者将生成的NH3溶解在硫酸水溶液中，并通过离子色谱法对该溶液进行定量，求出氨生成速度，从而对氨合成活性进行评价。
(BET比表面积的测定方法)
对BET比表面积的测定而言，在液氮温度条件下使氮气吸附于对象物的表面，根据吸附和解吸等温线求出，该等温线是基于-196℃时的氮气的吸附和解吸。分析条件如下。
[测定条件]
测定装置：高速比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-mini 2(日本麦奇克拜尔公司(MicrotracBEL社)制)
吸附气体：氮99.99995体积％
吸附温度：液氮温度-196℃
(离子色谱分析)
将从反应容器排出的氨气溶解在5mM硫酸水溶液中，通过离子色谱仪对捕捉的铵离子(NH4 +)进行分析。分析条件如下。
[测定条件]
装置：日本岛津制作所制Prominence
检测器：电导率检测器CDD-10Avp(日本岛津制作所制)
色谱柱：离子色谱用色谱柱IC-C4(日本岛津制作所制)
洗脱液：3.0mM的草酸+2.0mM的18-冠-6-醚水溶液
流速：1.0mL/分钟
色谱柱温度：40℃
(实施例1)
(CaH2的制备)
将金属Ca(奥德里奇公司制，99.99％)2g放入经Ar置换后的不锈钢制的管状电炉内。对该电炉内进行真空排气后，导入氢直至所述电炉内的压力达到2MPa。然后，用4小时将所述电炉内的温度从常温升温至400℃，接着在400℃条件下加热10小时。然后，冷却至常温，得到CaH2粉末。
(Ru负载物的制备)
在Ar环境的手套箱中将得到的上述CaH2粉末1g与Ru3(CO)12粉末(奥德里奇公司制，99％)0.042g进行物理混合，封入真空的石英玻璃管。然后，将所述石英玻璃管在250℃条件下加热15小时。由此，得到在CaH2上负载2质量％金属Ru的金属负载物(以下，为Ru/CaH2)。该金属负载物的BET表面积为3.8m2/g。以下，将所述金属负载物用作负载金属催化剂，进行氨合成。
(氨合成反应)
进行使氮气(N2)和氢气(H2)在催化剂上反应从而生成氨(NH3)的反应(以下，为氨合成反应)。将0.1g上述Ru/CaH2装入玻璃管，采用固定床流通式反应装置进行所述氨合成反应。原料的N2气体、H2气体的水分浓度均为0.5ppm以下。将原料气体的流量设为N2：15mL/min、H2：45mL/min，总计60mL/min，在压力为大气压且反应温度为340℃的条件下进行反应。
(氨的生成速度)
使从上述固定床流通式反应装置中流出的气体向0.005M硫酸水溶液中鼓泡，使所述气体中的氨溶解，采用上述方法通过离子色谱仪对生成的铵离子进行定量。在340℃条件下氨的生成速度为4.0mmol/g·h。将结果示于表1。
(实施例2)
除了使用金属Sr(奥德里奇公司制，99.99％)1g来代替实施例1中的金属Ca以外，通过与实施例1同样的方法得到SrH2。除了使用所述SrH2来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在SrH2上负载2质量％金属Ru的金属负载物(以下，为Ru/SrH2)。所述Ru/SrH2的BET比表面积为3.3m2/g。除了使用所述Ru/SrH2作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在反应温度为340℃的条件下，氨的生成速度为2.4mmol/g·h。将结果示于表1。
(实施例3)
除了使用金属Ba(奥德里奇公司制，99.99％)1g来代替实施例1中的金属Ca以外，通过与实施例1同样的方法得到BaH2。除了使用所述BaH2来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在BaH2上负载2质量％金属Ru的负载物(以下，为Ru/BaH2)。所述Ru/BaH2的BET比表面积为4.2m2/g。除了使用所述Ru/BaH2作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在反应温度为340℃的条件下，氨的生成速度为0.8mmol/g·h。将结果示于表1。
(比较例1)
按照WO2012/077658的实施例1中记载的方法来合成导电性钙铝石型化合物(C12A7：e-)。作为钙铝石型化合物，合成Ca原子和Al原子的摩尔比为11：14的钙铝石型化合物，得到与其对应的所述C12A7：e-。所述C12A7：e-的传导电子浓度为2×1021cm-3。
除了使用所述C12A7：e-以外，在与实施例1相同的条件下负载Ru，制备负载2质量％Ru的负载物(以下，为Ru/C12A7：e-)。所述Ru/C12A7：e-的BET比表面积为1.0m2/g。使用所述Ru/C12A7：e-作为催化剂，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在反应温度为340℃的条件下，氨生成速度为1.6mmol/g·h。将结果示于表1。
(比较例2)
按照WO2015/129471的实施例1中记载的方法制备负载2质量％Ru的Ca2N(以下，为Ru/Ca2N)。所述Ru/Ca2N的BET比表面积为1.0m2/g。使用所述Ru/Ca2N作为催化剂，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在反应温度为340℃的条件下，氨生成速度为3.4mmol/g·h。将结果示于表1。
(比较例3)
使2g的MgO分散在溶解有Ru3(CO)12的THF溶剂(60mL)中后，蒸发干燥，在真空中在450℃条件下加热，从而得到在MgO上负载2质量％Ru的金属负载物(以下，为Ru/MgO)。进一步地，将所述Ru/MgO和CsCO3以Cs原子/Ru原子的摩尔比＝1的方式混合，分散在乙醇中。搅拌4小时后，使溶剂蒸发干燥，从而制备添加有Cs的Ru催化剂(以下，为Cs-Ru/MgO)。
所述Cs-Ru/MgO的BET比表面积为12m2/g。除了使用所述Cs-Ru/MgO作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下，氨生成速度为2.4mmol/g·h。将结果示于表1。
(比较例4)
除了使用CaO来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在CaO上负载2质量％金属Ru的金属负载物(以下，为Ru/CaO)。所述Ru/CaO的BET比表面积为3m2/g。除了使用所述Ru/CaO作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下，氨生成速度为0.3mmol/g·h。将结果示于表1。
(比较例5)
除了使用MgO来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在MgO上负载2质量％的金属Ru的负载物(以下，为Ru/MgO)。所述Ru/MgO的BET比表面积为40m2/g。除了使用所述Ru/MgO作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下，氨生成速度为0.3mmol/g·h。将结果示于表1。
(氨生成速度的比较)
在表1中示出了使用在本发明的载体材料上负载金属Ru而得的催化剂进行的氨合成反应的催化剂活性。从表1所示的氨生成速度来看，可知与在比较例3～5所示的在现有催化剂载体上负载金属Ru或Cs-Ru而得的催化剂相比，尽管所述Ru/CaH2、所述Ru/SrH2、所述Ba/H2比表面积小，然而在单位质量相同的情况下，其催化活性高，是非常优越的催化剂。可知其催化剂活性表现出与比较例1所示的具有高催化剂活性的上述Ru/C12A7：e-相比更高的值。
表1
负载金属催化剂 BET比表面积(m2/g) NH3生成速度(mmol/g·h)
实施例1 Ru/CaH2 3.8 4.0
实施例2 Ru/SrH2 3.3 2.4
实施例3 Ru/BaH2 4.2 0.8
比较例1 Ru/C12H7：e- 1.0 1.6
比较例2 Ru/Ca2N 1.0 3.4
比较例3 Cs-Ru/MgO 12 2.4
比较例4 Ru/CaO 3.0 0.3
比较例5 Ru/MgO 40 0.3
※反应温度：340℃，反应压力：0.1MPa
气体流量：60mL/min(N2：H2＝1：3(v/v))
(实施例4)
除了将实施例1中的Ru/CaH2的Ru负载量设为5质量％以外，通过与实施例1同样的方法制备所述Ru/CaH2，使用该Ru/CaH2作为催化剂，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下，氨生成速度为6.0mmol/g·h。将结果示于图1。
(实施例5)
除了将实施例1中的Ru/CaH2的Ru负载量设为10质量％以外，通过与实施例1同样的方法制备所述Ru/CaH2，使用该Ru/CaH2作为催化剂，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。如图1所示，在340℃条件下，氨生成速度为7.0mmol/g·h。将结果示于图1。
(实施例6)
除了将实施例1中的Ru/CaH2的Ru负载量设为15质量％以外，通过与实施例1同样的方法制备所述Ru/CaH2，使用该Ru/CaH2作为催化剂，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下，氨生成速度为5.3mmol/g·h。将结果示于图1。
(实施例7)
使用Co2(CO)8(关东化学公司制，95％)0.058g来负载Co，代替实施例1中的Ru3(CO)12，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备使CaH2负载2质量％金属Co的金属负载物(以下，为Co/CaH2)。除了使用所述Co/CaH2作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下氨生成速度为0.4mmol/g·h。将结果示于表2。
(实施例8)
使用Fe2(CO)9(美国施特雷姆化学品公司制，99％)0.126g来负载Fe，代替实施例1中的Ru3(CO)12，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备使CaH2负载2质量％Fe的负载物(以下，为Fe/CaH2)。除了使用所述Fe/CaH2作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下氨生成速度为0.2mmol/g·h。将结果示于表2。
在表2中示出了在CaH2载体上分别负载Ru、Co、Fe的催化剂在340℃条件下的氨合成活性的结果。
表2
※反应温度：340℃，反应压力：0.1MPa
气体流量：60mL/min(N2：H2＝1：3(v/v))
(实施例9)
除了使用CeH2来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在CeH2上负载2质量％金属Ru的金属负载物(以下，为Ru/CeH2)。所述Ru/CeH2的BET比表面积为1.7m2/g。除了使用所述Ru/CeH2作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下氨生成速度为2.8mmol/g·h。将结果示于表3。
(实施例10)
除了使用LaHn来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在LaHn上负载2质量％金属Ru的负载物(以下，为Ru/LaHx)。所述Ru/LaHn的BET比表面积为1.3m2/g。除了使用所述Ru/LaHn作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下氨生成速度为2.7mmol/g·h。将结果示于表3。
(实施例11)
除了使用YH2来代替实施例1的CaH2以外，通过与实施例1同样的方法制备在YH2上负载2质量％金属Ru的负载物(以下，为Ru/YH2)。所述Ru/YH2的BET比表面积为0.8m2/g。除了使用所述Ru/YH2作为催化剂以外，在与实施例1同样的条件下实施氨合成反应。在340℃条件下氨生成速度为0.9mmol/g·h。将结果示于表3。
在表3中示出了利用Ru/CaH2和在稀土类金属氢化物上负载Ru的催化剂在反应温度为340℃的条件下的氨合成活性的结果的汇总。可知Ru/CeH2、Ru/LaHn均表现出与Ru/CaH2相当的催化剂性能。
表3
负载金属催化剂 BET比表面积(m2/g) NH3生成速度(mmol/g·h)
实施例1 Ru/CaH2 3.8 4.0
实施例9 Ru/CeH2 3.3 2.8
实施例10 Ru/LaHn 4.2 2.7
实施例11 Ru/YH2 4.2 0.9
※反应温度：340℃，反应压力：0.1MPa
气体流量：60mL/min(N2：H2＝1：3(v/v))
如实施例1、4、5、6所示，考察了在反应温度为340℃的条件下Ru负载量不同的CaH2催化剂的氨合成活性，其结果是，随着Ru负载量增加，催化剂活性显著提高，在Ru负载量为10质量％的条件下活性达到最大。可知负载量进一步增加至15质量％时，催化剂活性存在降低的倾向。
(实施例12)
使用实施例1的2质量％Ru/CaH2作为催化剂，在反应温度为340℃的条件下，在10气压(1.0MPa)条件下持续进行120小时的氨合成反应，对催化剂的长期稳定性进行评价。在图2中示出结果。可知本发明的催化剂在120小时的反应中也稳定地生成氨，反应活性几乎不降低。
(实施例13)
使用实施例1的2质量％Ru/CaH2作为催化剂，在反应温度为340℃的条件下，在氢分压不同的气体环境下进行氨合成反应。在所述氨合成反应中，将氮分压固定为0.017MPa，将氢分压设为0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.07MPa，以使气体的总流量成为60mL/min的方式使Ar气体流动。在图3中示出结果。
对于作为通常的催化剂的比较例5的催化剂(Ru/MgO)而言，随着氢分压的增加，催化剂活性降低，对于实施例1的催化剂(Ru/CaH2)而言，随着氢分压的增加，催化剂活性显著提高。由此，可知Ru/CaH2是难以受到氢毒化影响的催化剂。
(实施例14)
使用实施例1中记载的2质量％Ru/CaH2作为催化剂，在反应温度为340℃的条件下进行70小时的氨合成反应后，对该催化剂的X射线衍射图进行测定。在图4中示出结果。根据Rietveld分析，可知在反应后的Ru/CaH2催化剂中包含84.92％的CaH2、14.30％的CaO以及0.78％的Ca2NH。
认为CaO的生成是在制备催化剂时产生、或者被反应气体中包含的微量杂质(水分或氧)氧化。另一方面，观察到来自Ca2NH的峰。其启示了在反应中氮进入CaH2的结晶结构的骨架中。
认为本发明的金属负载物和负载金属催化剂的效果是金属氢化物中包含的氢阴离子(H－离子)的动态性能(dynamic role)所起的作用。即，对在金属氢化物上负载Ru等过渡金属的金属负载物进行加热时，金属负载物中的H－离子以中性氢的形式脱离，电子占有该缺损位点的F中心生成。该情况特别容易在制造氨的条件下发生。由于由本发明中使用的金属氢化物产生的金属离子的原子价通常为+2价或+3价，因此，这些结晶具有比碱金属等离子结晶更大的晶格能量。另外，与氧离子、卤素离子相比，氢阴离子具有其离子半径能够因环境的不同而变化很大的特征。因此，推测在用电子置换氢阴离子时，像在碱金属氧化物、卤化物中观察到那样的F中心周围的结构松弛不会导致这些氢化物结晶中的F中心的电子能级大幅度降低，而保持很高的值。由此认为，金属负载物本身的功函数降低而引起高效地向负载的金属种类供给电子，促进金属种类的催化剂活性。另外，如上所述，认为由于F中心与原来的氢化物存在于缺损位点时的局部结构无显著差异，因此，氢阴离子与电子迅速发生可逆交换。

Claims (10)

1.一种金属负载物，其包含过渡金属以及负载所述过渡金属的载体，所述金属负载物的特征在于，所述载体是由以下通式(1)表示的金属氢化物，
XHn…(1)
在所述通式(1)中，X表示从周期表第2族原子、第3族原子和镧系原子中选出的至少一种，n是由2≤n≤3表示的数。
2.如权利要求1所述的金属负载物，其中，所述通式(1)中的X是从Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y和镧系原子中选出的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的金属负载物，其中，所述过渡金属是从Ru、Co和Fe中选出的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属负载物，其中，相对于所述载体，所述过渡金属的负载量为0.01质量％以上且30质量％以下。
5.一种负载金属催化剂，其中，其是权利要求1～4中任一项所述的金属负载物。
6.一种氨的制造方法，其特征在于，使含有氢和氮的原料气体与权利要求5所述的负载金属催化剂接触来合成氨。
7.如权利要求6所述的氨的制造方法，其中，所述原料气体与所述负载金属催化剂接触时的反应温度为100℃以上且600℃以下。
8.如权利要求6或7所述的氨的制造方法，其中，所述原料气体与所述负载金属催化剂接触时的反应压力为10kPa以上且20MPa以下。
9.如权利要求6～8中任一项所述的氨的制造方法，其中，所述原料气体的含水量为100ppm以下。
10.如权利要求6～9中任一项所述的氨的制造方法，其中，所述原料气体与所述催化剂接触时，氢相对于氮的比率为0.4以上，所述比率是H2的体积/N2的体积。
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