CN109133103A - 一种铁基载氧体化学链制氨方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基载氧体化学链制氨方法，通过铁基载氧体的氧化还原实现氨气持续稳定的制备，共分为三个阶段：1)载氧体水解阶段，在水解反应器中采用水蒸气将氮化铁水解，得到高纯度氨气，同时生成铁氧化物；2)载氧体氧化阶段：水解反应后生成的铁氧化物进入空气反应器，在空气作用下进一步氧化成高价态的Fe2O3与欠氧氮气；3)载氧体还原阶段：在氮气、焦炭共同作用下，将氧化铁还原为氮化铁，同时生成CO或CO2气体。该方法采用水蒸气、焦炭和氮气为原料，制备高品质氨气同时也得到副产物CO气体，突破了采用高温高压催化剂条件的哈伯法制氨，为氨气的制备提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基载氧体化学链制氨方法，属于能源与化工技术领域。
背景技术
氨是最重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品首位，其广泛应用于化工、轻工业、化肥、制药、纤维合成等众多领域。硝酸、铵盐、纯碱、塑料、燃料、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维等材料或原料都需要以氨为原料或需要氨的参与。氨也主要用于农业，是氮肥产业的基础和人类生产生活必不可少的重要原料。据统计，世界上大约有10％的能源消耗用于生产合成氨，为了节约用于合成气消耗的能量，其未来的发展特点主要应为低能耗、高选择性、清洁生产、长周期稳定运行。
传统的合成氨方法中，以Kellogg工艺为例，包含如下工艺：脱硫→天然气重整→湿法脱碳、甲烷化→合成气压缩→合成氨→冷冻分离。该工艺应用较为广泛，制氨的能耗约为37.7-41.8GJ/t，经过温和转化、燃气轮机、低热耗脱碳、深冷净化及高效率合成回路等节能工艺改造后，能耗降低为35.7GJ/t左右，但耗能仍然巨大。且合成氨的主要原料为煤、重质油、天然气等化石燃料，经过复杂的转化流程后得到纯净的氢气与氮气，并在高温高压催化剂条件下，最终得到氨气。虽然经过系统优化后的能耗有所降低，但制备原理上仍然是采用氢气与氮气的混合气制氨，且没有实质上的突破，能耗的降低也达到一定的极限，且该方法合成氨的氨气选择性较低，需要将未转化的氢气与氮气再循环并参与合成氨反应。因此，开发一种全新的制氨方法，并实现低能耗、高效率、清洁与稳定制氨对于推动我国未来的化工、农业、制药等行业的发展至关重要。
发明内容
技术问题：本发明提供一种流程简单、操作条件温和，制氨的原料有本质性突破，设备成本大大降低的铁基载氧体化学链制氨方法。
技术方案：本发明的铁基载氧体化学链制氨方法，包括以下步骤：
1)将水蒸气通入水解反应器，在100-300℃温度范围内，将氮化铁水解得到纯氨气，同时得到与氮化铁相同价态的铁基载氧体Fe2O3-x；
2)将所述步骤1)得到的铁基载氧体输送进入空气反应器，在500-900℃温度下进行铁基载氧体的氧化，得到Fe2O3与氮气；
3)将步骤2)生成的Fe2O3输送进入氮碳还原反应器，高温700-1000℃、氮气气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁，并得到CO气体，或得到CO2气体，或得到CO与CO2的混合气体，然后将所述氮化铁再输送进入水解反应器。
本发明制备方法的优选方案中，步骤1)水蒸气为高温过热水蒸气。
本发明制备方法的优选方案中，步骤2)中产生的氮气也输送进入氮碳还原反应器，作为载氧体还原反应中的原料，提供氮化铁的氮源。
本发明制备方法的优选方案中，步骤3)控制所加入的焦炭/氧化铁摩尔比在1.5-3之间。
本发明方法中，以水、空气、焦炭为原料，铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、碳氮还原反应器内化学链循环制氨，铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)流程简单、操作条件温和。以Kellogg传统型合成氨工艺为例，合成氨过程包括合成气制备、合成气净化、合成氨三个主要阶段，其中合成气制备又包括脱硫处理、天然气重整制合成气；合成气净化阶段包括高温变换、低温变换、二氧化碳脱除、甲烷化等工艺流程；合成氨阶段有包括合成气压缩、氨气合成及冷冻分离步骤。由此可见，采用该方法制氨，流程工艺复杂，操作条件苛刻，中间的每一个环节都有相关的指标，否则将对下一阶段的工艺造成较大的影响、降低氨产量或导致催化剂中毒。而采用申请者提出的铁基化学链制氨方法，通过铁基催化剂的氧化还原反应，制备得到氮化铁，水解后进一步高选择性地制备得到氨气。
利用HSC 6.0对化学链制氨所涉及的不同阶段的反应进行计算与探究。首先探究氧气、水蒸气、氮化铁同时作为反应物的情况，即氮化铁一步水解生成氨气，同时氧气的存在将铁基载氧体一步氧化为三价铁。计算结果如图2所示，相关反应方程式如(R1)和(R2)所示。发现各温度下吉布斯最小自由能均小于零，证明反应可以进行，且由于反应为放热反应，随着温度的增加，自由焓逐渐增大，化学反应速率常数也逐渐减小，因此低温下有利于反应进行。
又考虑到反应过程中氨气与氧气的接触可能发生氧化还原反应，因此对氨气与氧化铁的反应进行验证，方程式如(R3)、计算结果如图3所示。当温度大于220℃时，自由焓小于零，证明会存在氧气将氨气氧化并生成氮气的情况，为避免氨气被氧化造成损失以及引入其他杂质气体降低氨气品质，有如下两种解决方法：1)将温度控制在220℃以下；2)将氮化铁水解反应与铁基载氧体的氧化反应在两个反应器中分别进行。这里为了保证氮化铁水解反应的动力学特性以及不同温度选择的灵活性，选择第二种方法。将上述(R1)(R2)分为两个反应器进行，即氮化铁水解反应与铁氧化物的氧化反应。
3Fe2O3+2NH3＝6FeO+N2+3H2O (R3)
对氮碳反应器的还原反应进行分析，计算结果如图4所示。分别利用HSC6.0计算了不同氮化铁材料以及不同产物时所需提供的焦炭量。根据计算结果可知，可以通过改变焦炭的添加量来控制产物的分布。以Fe2N为例进行说明，所加的焦炭量越多，越倾向于产CO气。当当焦炭/氧化铁摩尔比为1.5时理论产物为CO2气体；当焦炭/氧化铁摩尔比为3时，理论产物为CO气体；当焦炭/氧化铁摩尔比在1.5到3区间时，产物为CO与CO2混合气体。进一步根据图4计算结果分析，焦炭量添加的越多，生成氮化铁的反应将更容易，因此，在实际制备氮化铁过程中，推荐焦炭/氧化铁的摩尔比为3或略大于3，以提高氧化铁到氮化铁的转化效率。
如图5所示，探究了不同铁氧化物(Fe2O3、Fe3O4、FeO)价态对于氮碳反应器的还原反应性能的影响。根据分析可知，铁氧化物的价态越高，反应的吉布斯最小自由能越小，反应更容易发生，因此还原效果为Fe2O3＞Fe3O4＞FeO。且由于反应是吸热反应，温度越高，反应越容易发生，反应速率越快。
2)本发明提出的铁基化学链制氨方法中，制氨的原料有本质性的突破。传统制氨反应中，氢气与氮气作为原料进行高温高压催化剂条件下制氨。对于本专利提出的铁基载氧体化学链制氨方法中，以Fe3N(Fe2N与Fe4N的混合物相)为例，其在水解反应器的初级氧化反应、空气反应器的深度氧化反应三个反应器内发生的反应分别为：
2Fe3N+3H2O＝2NH3+6FeO (R4)
4FeO+O2＝2Fe2O3 (R5)
3Fe2O3+N2+9C＝2Fe3N+9CO (R6)
总反应方程式：
6H2O+3O2+2N2+18C＝4NH3+18CO (R7)
由总反应方程式可知，反应的原料为焦炭、大自然广泛存在的水与空气，所用的载氧体也可从广泛存在的铁矿石中提炼。与传统氨气制备方法相比，制氨原料具有本质性的突破，有利用促进该制氨方法的推广与应用。此外，根据方程式的N2与O2的系数可知，理论耗氧气与耗氮气的摩尔比为3∶2，在空气反应器中，每消耗3molO2可随之产生约12mol欠氧N2，约为理论N2消耗量的6倍。因此，反应可以过量使用氮气，以提高氮化铁的转化效率。
3)由于制氨流程的复杂程度大幅度降低，因此铁基化学链制氨反应所需的设备包括规模、对设备的材料要求等也将大幅度减小，从而使合成氨的设备成本大大降低。此外，由于合成氨的原料有本质上的改变，由于氮化铁制备氨气过程中，只在低温下发生氮化铁的水解反应，因此氨气的选择性将接近100％，且根据计算得到的化学反应平衡常数可知，氮化铁的转化率也会较高。
附图说明
图1铁基载氧体化学链制氨示意流程图。
图2氮化铁水解协同氧气氧化反应随温度自由焓变化图。
图3氨气还原氧化铁反应随温度自由焓变化图。
图4氮碳还原氧化铁反应随温度自由焓变化图。
图5不同铁氧化物在氮碳还原反应中随温度自由焓变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
本发明的铁酸钙气凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
1)将水蒸气通入水解反应器，在100-300℃温度范围内，氮化铁水解得到纯氨气的同时，载氧体得氧并由氮化物变为化合价相同的铁氧化物Fe2O3-x；
2)部分氧化后的载氧体进入空气反应器，在500-900℃温度下，实现铁基载氧体的深度还原，得到氧化铁(Fe3+)与氮气；
3)步骤2)生成的Fe2O3进入氮碳还原反应器，高温700-1000℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁。控制焦炭/氧化铁摩尔比为在1.5-3之间，同时得到CO气体或CO2气体或CO与CO2的混合气体；
4)铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
本发明的优选实施例中，步骤1)中为确保氮化铁与水蒸气充分反应，应确保水蒸气为过量，同时为了保证氨气在管道中顺利流动不冷凝，采用过热蒸汽进行携带，最终根据氨气与水蒸气沸点不同，冷凝分离；步骤2)中采用鼓泡床，确保氧气与载氧体充分接触并将铁基载氧体氧化为三价，确保空气中没有氧气后再进入氮碳反应器；步骤3)控制所加入的焦炭/氧化铁摩尔比在1.5-3之间，焦炭/氧化铁摩尔比为1.5时，理论产气为CO2气体；焦炭/氧化铁摩尔比在1.5-3之间时，理论产气为CO与CO2的混合气体；当焦炭/氧化铁摩尔比为3时，理论产气为CO气体。
实施例1：
包括以下步骤：
1)将水蒸气通入水解反应器，在100℃温度范围内，氮化铁水解得到纯氨气的同时，载氧体得氧并由氮化物变为化合价相同的铁氧化物Fe2O3-x(0＜x＜3)；
2)部分氧化后的载氧体进入空气反应器，在550℃温度下，实现铁基载氧体的深度还原，得到氧化铁(Fe3+)与氮气；
3)步骤2)生成的Fe2O3进入氮碳还原反应器，高温700℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁。控制焦炭/氧化铁摩尔比为1.5，同时得到CO2气体；
4)铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
实施例2：
1)将水蒸气通入水解反应器，在300℃温度范围内，氮化铁水解得到纯氨气的同时，载氧体得氧并由氮化物变为化合价相同的铁氧化物Fe2O3-x(0＜x＜3)；
2)部分氧化后的载氧体进入空气反应器，在600℃温度下，实现铁基载氧体的深度还原，得到氧化铁(Fe3+)与氮气；
3)步骤2)生成的Fe2O3进入氮碳还原反应器，高温800℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁。控制焦炭/氧化铁摩尔比为1.8，同时得到CO与CO2的混合气体；
4)铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
实施例3：
1)将水蒸气通入水解反应器，在250℃温度范围内，氮化铁水解得到纯氨气的同时，载氧体得氧并由氮化物变为化合价相同的铁氧化物Fe2O3-x(0＜x＜3)；
2)部分氧化后的载氧体进入空气反应器，在900℃温度下，实现铁基载氧体的深度还原，得到氧化铁(Fe3+)与氮气；
3)步骤2)生成的Fe2O3进入氮碳还原反应器，高温1000℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁。控制焦炭/氧化铁摩尔比为2.6，同时得到CO与CO2的混合气体；
4)铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
实施例4：
1)将水蒸气通入水解反应器，在200℃温度范围内，氮化铁水解得到纯氨气的同时，载氧体得氧并由氮化物变为化合价相同的铁氧化物Fe2O3-x(0＜x＜3)；
2)部分氧化后的载氧体进入空气反应器，在500℃温度下，实现铁基载氧体的深度还原，得到氧化铁(Fe3+)与氮气；
3)步骤2)生成的Fe2O3进入氮碳还原反应器，高温950℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁。控制焦炭/氧化铁摩尔比为3，同时得到CO气体；
4)铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
实施例5：
1)将水蒸气通入水解反应器，在240℃温度范围内，氮化铁水解得到纯氨气的同时，载氧体得氧并由氮化物变为化合价相同的铁氧化物Fe2O3-x(0＜x＜3)；
2)部分氧化后的载氧体进入空气反应器，在800℃温度下，实现铁基载氧体的深度还原，得到氧化铁(Fe3+)与氮气；
3)步骤2)生成的Fe2O3进入氮碳还原反应器，高温880℃、N2气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁。控制焦炭/氧化铁摩尔比为2.8，同时得到CO与CO2的混合气体；
4)铁基载氧体在水解反应器、空气反应器、氮碳还原反应器往复循环，实现氨气高品质与持续生产。
Claims (4)
1.一种铁基载氧体化学链制氨方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将水蒸气通入水解反应器，在100-300℃温度范围内，将氮化铁水解得到纯氨气，同时得到与氮化铁相同价态的铁基载氧体Fe2O3-x；
2)将所述步骤1)得到的铁基载氧体输送进入空气反应器，在500-900℃温度下进行铁基载氧体的氧化，得到Fe2O3与氮气；
3)将步骤2)生成的Fe2O3输送进入氮碳还原反应器，高温700-1000℃、氮气气氛及焦炭还原作用下，将氧化铁还原为氮化铁，并得到CO气体，或得到CO2气体，或得到CO与CO2的混合气体，然后将所述氮化铁再输送进入水解反应器。
2.根据权利要求1所述的一种铁基载氧体化学链制氨方法，其特征在于，所述步骤1)中的水蒸气为高温过热水蒸气。
3.根据权利要求1所述的一种铁基载氧体化学链制氨方法，其特征在于，所述步骤2)中产生的氮气也输送进入氮碳还原反应器，作为载氧体还原反应中的原料，提供氮化铁的氮源。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种铁基载氧体化学链制氨方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的焦炭与氧化铁摩尔比在(1.5-3)∶1之间。
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