CN108217687A - 一种基于化学链反应制备氨气的方法 - Google Patents

一种基于化学链反应制备氨气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于化学链反应制备氨气的方法。该方法主要是使用氮化铝作为载氮体，通过碳热还原法将氧化铝、活性炭源及相应的催化剂氟化钙以摩尔质量1:3:0.2均匀混合置于吸氮反应气中，温度升至1200‑1800℃，通入氮气，生成氮化铝和合成气，经旋风分离器分离后的合成气从上端排除，氮化铝与催化剂混合进入释氮反应气，温度维持900‑1200℃，通入水蒸气，使之与氮化铝的反应制备氨气和氧化铝，经旋风分离器分离可得到高纯度氨气，分离后的氧化铝进入吸氮反应器，循环利用。该方法氨气制备效率高，设备简单，是投资和能耗较低的一种优化方案。

Description

一种基于化学链反应制备氨气的方法
技术领域
本发明涉及一种基于化学链反应制备氨气的制备方法，属于化学链反应能源化应用技术领域。
背景技术
温室效应及其带来的影响已日益成为全世界关注的焦点。其中，以CO2为主的温室气体的大量排放是造成温室效应不断加剧的主要原因。造成CO2大量排放的主要原因是含碳燃料的大量燃烧，随着我国经济的高速发展，能源消耗量还会继续增加，作为一个负责任的大国，我国将面临更大的国际压力。因此，积极探索寻找清洁能源迫在眉睫。
氨气，其载氢能力仅次于甲烷，但氨气的燃烧反应为：
NH3+O2＝N2+H2O
生成对环境毫无污染的氮气和水，此外，氨气也可大规模应用于各种燃料电池，因此，氨气可作为新一代清洁能源，其制备技术可作为清洁含能燃料开发技术大力发展。
当前，有关氨气制备的技术层出不穷，包括空气中的氮气加氢，天然气制氨，重质油制氨，煤(焦炭)制氨，其原理都是将含能燃料中的氢气提取出之后再进一步与氮气在高温高压下经哈勃法转化成氨气，制备工艺复杂，能耗高，制备效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于化学链反应制备氨气的方法。该方法利用载氮体在吸氮-释氮反应过程中实现N的转移，完成气固燃料化学能的转化，该方法操作简单，制氨效率高，载氮体性能结构稳定、不易失活、对设备腐蚀小、具有一定的机械强度、循环利用率高、费用低廉。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种化学链反应制备氨气的方法，包括：
吸氮反应阶段：氮化铝作为载氮体，和活性炭源及催化剂I均匀混合置于吸氮反应器中，通入氮气，温度升至1200-1800℃左右，生成合成气和氮化铝；
上述反应结束后，合成气排出，生成氮化铝与催化剂Ⅱ混合进入释氮反应器进行下阶段反应；
释氮反应阶段：在900-1200℃左右下，释氮反应器内的氮化铝与催化剂Ⅱ，与通入的水蒸气，生成氨气和氧化铝；
经旋风分离器分离，将分离后的氧化铝进入吸氮反应器，循环利用，具体反应如下式所示：
吸氮反应：
释氮反应：2AlN+3H2O↑————→Al2O3+2NH3↑；
进一步的，吸氮-释氮过程均采用的反应器为鼓泡床，循环床或输运床。
进一步的，活性炭源为煤、煤半焦、生物质半焦、煤质活性炭、生物质活性炭、甲烷等还原性能力强的活性炭源。
进一步的，在吸氮反应中，所述的催化剂I为氟化钙，在释氮反应气中所用催化剂Ⅱ为氧化铁。
进一步的，催化剂I氟化钙与氧化铝、活性炭源的摩尔质量比为0.2:1:3。
进一步的，氧化铁与氮化铝的质量比为1：99-9：91。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点：
1、该方法不受气固燃料和燃烧方式的影响，适用范围广，系统所需能耗低，设备和运行成本较低，是高效，节能，环保，经济的运行方案。
2、利用化学链反应实现N的转移，完成气固燃料化学能的转化。氨气和合成气分别在两个反应过程中获得，不需要对目标气体产物进行进一步分离。
3、利用流化床反应装置，气固混合均匀，气固燃料转化率高，目标气体产物浓度高。利用铝基化合物作为载氮体，金属氧化物作为催化剂，吸氮-释氮过程反应速度快，转化率高。
附图说明
图1是本发明基于化学链反应制备氨气所需装置的结构示意图。
图2是实施例1-3的AlN转化率曲线图。
图3是实施例4-7的AlN负载不同Fe2O3浓度的转化率曲线。
图4是实施例8的AlN在不同温度下的转化率曲线。
其中：1释氮反应器，2吸氮反应器，3旋风分离器。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。
实施例1
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到37.27％，如图2所示。
实施例2
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化镁混合，其中氧化镁与氮化铝质量比为5：95，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到72.42％，如图2所示。
实施例3
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化铁混合，其中氧化铁与氮化铝质量比为5：95，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到90.51％，如图2所示。
实施例4
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化铁混合，其中氧化铁与氮化铝质量比为1：99，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到79.58％，如图3所示。
实施例5
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化铁混合，其中氧化铁与氮化铝质量比为3：97，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到85.62％，如图3所示。
实施例6
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化铁混合，其中氧化铁与氮化铝质量比为7：93，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到88.07％，如图3所示。
实施例7
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化铁混合，其中氧化铁与氮化铝质量比为9：91，反应器温度升高到1200℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中氮化铝的转化率可达到89.74％，如图3所示。
实施例8
将煤、氧化铝、氟化钙以摩尔质量流量为3：1：0.2的比例连续通入吸氮反应器2中，温度维持在1400℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为氮气。氧化铝经碳热还原反应后将煤焦的化学能转移至氮化铝中，再将氮化铝输送至释氮反应器1中与氧化铁混合，其中氧化铁与氮化铝质量比为5：95，反应器温度分别升高到900℃、950℃、1000℃、1050℃和1100℃，运行方式采用鼓泡床，流化气体为水蒸气，氮化铝经释氮反应后将化学能转化至氨气中，生成高浓度氨气，释氮过程中对应的氮化铝转化率分别为23.11％、38.94％、64.90％、82.09％和86.54％，如图4所示。
本发明的原理：常规的工业制氨的方法都是将含能燃料中的氢气提取出之后再进一步与氮气在高温高压下转化成氨气，制备工艺复杂，能耗高。本发明提供一种化学链反应制备氨气的方法，在如图1所示的反应装置中，可将水蒸气，氮气及固体燃料转化成氨气和CO/H2。固体燃料不与水蒸气直接接触，而是通过载氮体在吸氮-释氮反应器之间交替氧化-还原反应，实现N的转移和制氨反应，完成气固燃料化学能的转化。分为吸氮-释氮两个过程，释氮反应中，氮化铝与水蒸气反应生成氨气，其释氮温度为1000℃，吸氮反应中，氧化铝与活性炭源及氮气，生成氮化铝，吸氮温度为1400℃左右，具体反应如下式所示：
吸氮反应：
释氮反应：2AlN+3H2O↑————→Al2O3+2NH3↑；
从以上实施例中可以看出加入氧化铁催化剂时，AlN的转化率最好，即就是氧化铁对AlN催化效果最好；同时在不同负载0wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和9wt％氧化铁催化剂条件下，负载5wt％氧化铁时，AlN的转化率最好。其催化机理为：α-Fe2O3(001)表面吸附的H2O促进了羟基的生成，使AlN表面的-OH浓度增加，进一步加速了AlN的水解过程，从而提高了NH3合成的动力学。

Claims (6)

1.一种基于化学链反应制备氨气的方法，其特征在于，该方法包括：
吸氮反应阶段：氮化铝作为载氮体，和活性炭源及催化剂I氟化钙均匀混合置于吸氮反应器中，通入氮气，温度升至1200-1800℃，生成合成气和氮化铝；
上述反应结束后，合成气排出，生成氮化铝与催化剂Ⅱ混合进入释氮反应器进行下阶段反应；
释氮反应阶段：在900-1200℃左右，释氮反应器内的氮化铝与催化剂Ⅱ，与通入的水蒸气，生成氨气和氧化铝；
经旋风分离器分离，将分离后的氧化铝进入吸氮反应器，循环利用。
2.根据权利要求1所述的基于化学链反应制备氨气的方法，其特征在于，吸氮-释氮过程均采用的反应器为鼓泡床，循环床或输运床。
3.根据权利要求1所述的基于化学链反应制备氨气的方法，其特征在于，所述的活性炭源为煤、煤半焦、生物质半焦、煤质活性炭、生物质活性炭或甲烷。
4.根据权利要求1所述的基于化学链反应制备氨气的方法，其特征在于，在吸氮反应中，在释氮反应气中所用催化剂Ⅱ为氧化铁。
5.根据权利要求1所述的基于化学链反应制备氨气的方法，其特征在于，催化剂I氟化钙与氧化铝、活性炭源的摩尔质量比为0.2:1:3。
6.根据权利要求4所述的基于化学链反应制备氨气的方法，其特征在于，氧化铁与氮化铝的质量比为1：99-9：91。
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