CN101672530B - 一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的的方法和装置，其方法为将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床内，通入流化空气，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe₂O₃，再使气固两相经分离器分离；分离后的高温贫氧空气从分离器的上端排出，分离后的Fe₂O₃通过溢流槽进入燃料反应器流化床；固体燃料可通过螺旋给料器进入燃料反应器流化床，固体燃料与燃料反应器下端通入的水蒸气发生气化反应，生成合成气，同时Fe₂O₃释放出氧，与合成气或燃料发生还原反应，生成二氧化碳。而Fe₂O₃则被还原成FeO或Fe，经过溢流槽回到空气反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。若采用气体燃料，气体燃料直接通入燃料反应器。

Description

一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种利用化学链燃烧的方法和装置，尤其涉及一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法和装置。

背景技术

温室气体排放带来的全球变暖问题正在引起人们的重视。CO₂作为最主要的温室气体，研究CO₂减排技术迫在眉睫。烟气中的CO₂常常被大量氮气稀释，CO₂的分离与回收成本很高。在燃烧过程中生成高浓度的CO₂或便于CO₂分离的气相混合物，同时消除其他污染物的生成、排放是一条有效途径。化学链燃烧正是具有上述特性的一种新型燃烧方式，基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于载氧体的作用分解为两个气固反应，燃料与空气无需接触，由载氧体将空气中的氧传递到燃料中。

化学链燃烧的系统包括两个反应器：空气反应器(即氧化反应器)、燃料反应器(即还原反应器)。载氧体是参与反应传递氧的物质，以下以金属氧化物载氧体(NiO)为例。在燃料反应器内金属氧化物(NiO)与燃料气体(CO)发生还原反应：

NiO+CO→Ni+CO₂    (1)

在燃料反应器内被还原的金属颗粒(Ni)回到空气反应器并与空气中的氧气发生氧化反应：

Ni+O₂→NiO        (2)

式(1)与式(2)相加即为传统燃烧反应：

CO+O₂→CO₂        (3)

与传统燃烧相比化学链燃烧的优势就在于其排放气体的为高浓度的CO₂，而与传统的煤气化相比，化学链燃烧无需空气分离过程，节省了空气分离所需能耗。见附图3。

目前化学链燃烧的中载氧体的主要选取环境性良好、无毒、廉价、载氧量高的载氧体，本发明涉及概念--载氧量，公式如下：

铁或铁氧化物作为载氧体具有上述优势，但其缺点在于排放的CO₂中仍含有未反应完全的燃料气体。原因如下：

将气体燃料以及由固体燃料气化生成的合成气以下统称为燃料气(成分主要为CO、H₂或CH₄等)。

铁氧化物的还原过程是：

Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe高于570℃

Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe低于570℃

Fe₂O₃转化为Fe₃O₄的过程如下：

Fe₂O₃+H₂→Fe₃O₄+H₂O+放热

Fe₂O₃+CO→Fe₃O₄+CO₂+放热

6Fe₂O₃+CH₄→4Fe₃O₄+CO₂+2H₂O+吸热

根据化学反应动力学，Fe₂O₃转化为Fe₃O₄的过程，可看作是不可逆反应，故反应平衡状态时，CO₂与H₂O浓度之和接近100％。换言之，燃料气可反应完全。

Fe₃O₄转化为FeO或Fe的过程如下：

Fe₃O₄+CO→3FeO+CO₂+吸热

Fe₃O₄+4CO→3Fe+4CO₂+放热

Fe₃O₄+4H₂→3Fe+4H₂O+吸热

Fe₃O₄+H₂→3FeO+H₂O+吸热

Fe₃O₄+CH₄→3Fe+CO₂+2H₂O+吸热

4Fe₃O₄+CH₄→12FeO+CO₂+2H₂O+吸热

根据化学反应动力学，在Fe₃O₄转化为FeO或Fe的过程中，以上反应为可逆反应，在反应平衡状态下，燃料气仍有部分未参加反应。换言之，若不能保证一定浓度的燃料气，反应将无法向正方向进行并获得FeO或Fe。本过程的矛盾就在于，若希望载氧体获得较大的载氧量，即载氧体被还原并被夺去更多的氧原子，Fe₂O₃需还原至FeO或Fe，而还原至FeO或Fe，必将涉及到Fe₃O₄转化为FeO或Fe的过程，而此过程如上文所述将必然导致排放气体中含有未参加反应燃料气，降低了排放气体中CO₂纯度。同时也浪费了大量的燃料气。基于以上论述，本装置试图在提高载氧量的同时，使排放气体为纯净的二氧化碳。

发明内容

本发明提供一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法和装置，由于本发明利用铁或铁氧化物作为载氧体参与化学链燃烧的同时能有效分离二氧化碳，具有获得洁净能源且利于环保的优点。

本发明的方法技术方案如下：

一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法，其特征在于将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床内，在空气反应器流化床下端C通入流化空气，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe₂O₃，再使气固两相经贫氧空气分离器；分离后的空气从贫氧空气分离器的上端E排出，而Fe₂O₃通过第一溢流槽进入燃料反应器流化床；Fe₂O₃在进入燃料反应器流化床时首先被夹带到燃料反应器提升管中，并在燃料反应器提升管中与混合气化反应室产生的未完全反应的合成气反应，并将合成气转化为的二氧化碳水蒸气混合气，而Fe₂O₃则转化为Fe₃O₄，将以上气固两相经二氧化碳分离器分离，分离后的二氧化碳水蒸气混合气从二氧化碳分离器的上端G排出，冷凝后获得洁净的二氧化碳，而未反应的Fe₂O₃以及生成的Fe₃O₄从二氧化碳分离器的下端排出，经返料槽进入混合气化反应室，固体燃料则通过螺旋给料器进入混合气化反应室，混合气化反应室的下端(A)通入水蒸气作为气化介质，由Fe₂O₃以及Fe₃O₄提供固体燃料与水蒸气气化的热量，气化后的合成气与Fe₂O₃及Fe₃O₄发生还原反应，生成二氧化碳和水蒸气并与未反应的合成气上升至燃料反应器提升管，而Fe₂O₃及Fe₃O₄则被还原为FeO或Fe，FeO或Fe通过第二溢流槽(4)回到空气反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。循环利用的铁或铁氧化物为：Fe、FeO、Fe₃O₄或Fe₂O₃。

本发明的装置技术方案如下：

一种实现铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法的装置，由空气反应器流化床、第一溢流槽、燃料反应器流化床及第二溢流槽组成。空气反应器流化床由主反应室、和空气反应器过渡段、空气反应器提升管及贫氧空气分离器组成，空气反应器提升管的下端通过空气反应器过渡段与主反应室相连，空气反应器提升管的上端与贫氧空气分离器相连；燃料反应器流化床由二氧化碳分离器、燃料反应器提升管、返料槽、燃料反应器过渡段、混合气化反应室及螺旋给料器组成，燃料反应器提升管的下端通过过渡段与混合气化反应室相连，燃料反应器提升管的上端与二氧化碳分离器的上端相连，二氧化碳分离器的下端通过返料槽与混合气化反应室相连，混合气化反应室的侧面与螺旋给料器相连。空气反应器流化床中的贫氧空气分离器的下端通过第一溢流槽与燃料反应器提升管下端相连，燃料反应器流化床的下端经第二溢流槽与空气反应器流化床下端相连。在空气反应器流化床的下端设有铁氧化物补充口D。在燃料反应器流化床3的下端设有排渣口J。第一溢流槽、第二溢流槽及返料槽的底端F、B及H均设有松动风口。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)在燃料反应器流化床内，混合气化反应室横截面积远大于燃料反应器提升管横截面积，而床体横截面积的变化，使混合气化反应室呈现为鼓泡流化床状态，而燃料反应器提升管呈现为循环床状态，其优势就在于，Fe₂O₃从第一溢流槽进入燃料反应器提升管下端，由于燃料反应器提升管中的流化速度较高，夹带作用明显，大部分的Fe₂O₃并未进入混合气化反应室，而是首先在燃料反应器提升管中实现流化，混合气化反应室中未完全反应的合成气上升至燃料反应器提升管中，与相对过量的Fe₂O₃进一步反应，生成二氧化碳和水蒸气，经冷凝后获得纯净的二氧化碳，而参与反应的Fe₂O₃则转化为Fe₃O₄，进入混合气化反应室未反应的Fe₂O₃及反应生成的Fe₃O₄则与燃料气或固体燃料反应转化为FeO或Fe。从化学反应过程中可以看出，针对Fe₃O₄ FeO或Fe为可逆反应，反应平衡时，仍有一定的合成气浓度，即反应无法将合成气完全转化，而Fe₂O₃

Fe₃O₄为不可逆反应，反应平衡时，能够将合成气完全转化为二氧化碳和水蒸气，本装置利用两个反应的特性，使合成气先经过可逆反应Fe₃O₄

FeO或Fe，最后通过不可逆反应Fe₂O₃

Fe₃O₄，即达到了获得洁净二氧化碳的目的，又将铁氧化物还原至FeO或Fe，提高了载氧量。

而现有技术所面临的问题在于，为达到获得洁净二氧化碳的目的，只能利用不可逆反应Fe₂O₃

Fe₃O₄进行循环，从载氧量角度考虑其缺点为载氧量小，根据公式4计算，现有技术以铁氧化物作为载氧体的载氧量为3.3％，而使用本发明可将Fe₂O₃还原至FeO或Fe状态，却仍能保证获得洁净的二氧化碳，而载氧量却达到10％-30％，几乎提升了一个数量级。两者对比可以看出，在需要同样氧量的情况下，现有技术只能通过增加循环次数，即增加载氧体使用频率来实现本发明之效果，导致载氧体过度使用，加快载氧体磨损。从二氧化碳排放的纯度考虑，现有技术无论从实际操作或计算机模拟得出的结论中，排放的二氧化碳纯度只能在90％～95％左右，其余气体却为可燃气体，而利用本发明排放二氧化碳纯度经计算机模拟计算能达到99％左右，在提高二氧化碳的纯度的同时，大大减少了可燃气体的浪费。

综上所述，一方面，本发明提高了载氧体的载氧量，延长了载氧体使用寿命，另一方面本发明提高了排放气体中二氧化碳的纯度，便于二氧化碳的捕集，减少了可燃气体未完全反应的能源浪费。对本领域中，以铁或铁的氧化物作为载氧体的化学链燃烧的使用及推广具有重大意义。

(2)本发明将载氧体进口设置在空气反应器下端，而非燃料反应器或其他位置，其优点在于无论何种状态的铁氧化物进入空气反应器，都能保证生成的产物为Fe₂O₃，故使本发明的选料范围即广泛，又不影响整个系统的稳定性。

(3)本发明通过铁或铁氧化物作为载氧体，与水蒸气、固体燃料在900℃～1250℃的条件下，进行气化与燃烧，与采用纯氧燃烧方式具有相同的烟气成分(即得到只含二氧化碳和水蒸气的烟气)，但是无需制取纯氧的能量消耗(通常对于发电来说，其制氧能量消耗占厂用电10％以上)，而且没有NOx生成，能量转换过程中对外排放能得到有效的控制。

附图说明

图1为：基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的装置图；图2为：基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的洁净发电系统图；图3为：化学链反应示意图。

具体实施方式

实施例1

一种以煤作为燃料的基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法，将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床1内，在空气反应器流化床1下端C通入流化空气，空气反应器流化床1的运行温度可控制在800℃～1250℃左右，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe₂O₃，再使气固两相经空气分离器1-4分离；分离后的高温贫氧空气从空气分离器1-4的上端E排出，并经做功发电或余热利用；分离后的Fe₂O₃通过第一溢流槽2进入燃料反应器流化床3；燃料反应器流化床3的运行温度可控制在800℃～1200℃左右；从第一溢流槽2进入燃料反应器提升管3-2底部的Fe₂O₃则利用燃料反应器提升管3-2的夹带作用，首先在燃料反应器流化床3的燃料反应器提升管3-2中实现流化，混合气化反应室中未反应的合成气在燃料反应器提升管3-2中与过量的Fe₂O₃反应转化为二氧化碳水蒸气混合气，经二氧化碳分离器3-1分离后的二氧化碳水蒸气混合气从二氧化碳分离器3-1的上端G排出，并经做功发电或余热利用，凝结出水后得到纯净的二氧化碳。而在燃料反应器提升管中部分参与反应的Fe₂O₃则转化为Fe₃O₄。未反应的Fe₂O₃及反应生成的Fe₃O₄进入二氧化碳分离器3-1，并从二氧化碳分离器3-1底端通过返料槽3-3进入混合气化反应室3-5。煤则通过螺旋给料器3-6进入混合气化反应室3-5，燃料反应器流化床3的下端A通入气化介质蒸汽，在混合气化反应室3-5中，由Fe₂O₃及Fe₃O₄提供煤与水蒸气气化的热量，气化产生合成气，而未反应的Fe₂O₃及反应生成的Fe₃O₄则进一步与合成气及煤反应，转化为FeO和Fe。FeO和Fe通过第二溢流槽4溢流回空气反应器流化床1进一步氧化为Fe₂O₃，实现循环使用。如附图1。

实施例2

一种以天然气作为燃料的基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法，将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床1内，在空气反应器流化床1下端C通入流化空气，空气反应器流化床1的运行温度可控制在800℃～1250℃左右，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe₂O₃，再使气固两相经空气分离器1-4分离；分离后的高温贫氧空气从空气分离器1-4的上端E排出，并经做功发电或余热利用；分离后的Fe₂O₃通过第一溢流槽2进入燃料反应器流化床3；燃料反应器流化床3的运行温度可控制在800℃～1200℃左右；关闭螺旋给料器，在燃料反应器流化床3的下端A通入天然气，从第一溢流槽2进入燃料反应器提升管3-2底部的Fe₂O₃利用燃料反应器提升管3-2的夹带作用，首先在燃料反应器流化床3的燃料反应器提升管3-2中实现流化，混合气化反应室中未完全反应的的天然气在燃料反应器提升管3-2中与过量的Fe₂O₃反应转化为二氧化碳水蒸气混合气，经二氧化碳分离器3-1分离后的二氧化碳水蒸气混合气从分离器的上端D排出，并经做功发电或余热利用，凝结出水后得到纯净的二氧化碳。，而部分参与反应的Fe₂O₃则转化为Fe₃O₄。未反应的Fe₂O₃及反应生成的Fe₃O₄进入二氧化碳分离器3-1，并从二氧化碳分离器3-1底端通过返料槽3-3进入混合气化反应室3-5。在混合气化反应室3-5中未反应的Fe₂O₃及反应生成的Fe₃O₄则进一步与天然气反应，转化为FeO和Fe。FeO和Fe通过第二溢流槽4溢流回空气反应器流化床1进一步氧化为Fe₂O₃，实现循环使用。如附图1。

实施例3

一种实现铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法的装置，由空气反应器流化床1、第一溢流槽2、燃料反应器流化床3及第二溢流槽4组成。空气反应器流化床1由主反应室1-1、和空气反应器过渡段1-2、空气反应器提升管1-3及贫氧空气分离器1-4组成，空气反应器提升管1-3的下端通过空气反应器过渡段1-2与主反应室1-1相连，空气反应器提升管1-3的上端与贫氧空气分离器1-4相连；燃料反应器流化床3由二氧化碳分离器3-1、燃料反应器提升管3-2、返料槽3-3、燃料反应器过渡段3-4、混合气化反应室3-5及螺旋给料器3-6组成，燃料反应器提升管3-2的下端通过过渡段3-4与混合气化反应室3-5相连，燃料反应器提升管3-2的上端与二氧化碳分离器3-1的上端相连，二氧化碳分离器3-1的下端通过返料槽3-3与混合气化反应室3-5相连，混合气化反应室的侧面与螺旋给料器3-6相连。空气反应器流化床1中的贫氧空气分离器1-4的下端通过第一溢流槽2与燃料反应器流化床3中的提升管3-2下端相连，燃料反应器流化床3的下端经第二溢流槽4与空气反应器流化床1下端相连。在空气反应器流化床1的下端设有铁氧化物补充口D。在燃料反应器流化床3的下端设有排渣口J。第一溢流槽2、第二溢流槽4及返料槽3-3的底端F、B及H均设有松动风口。如附图1。

实施例4

一种利用本发明实现燃料制氢并分离CO₂的方法，即：用固体燃料或气体燃料进行洁净发电，同时实现二氧化碳的分离。参照图2，空气经过压气机8压缩后，变为高压空气，进入实施例3的空气反应器流化床，经过与铁或铁氧化物反应，得到高温高压贫氧空气经空气反应器载氧体分离器分离，高压贫氧空气进入透平11膨胀做功，带动发电机10发电，透平11排气再进入余热回收发电系统9产生电力或蒸汽。在燃料反应器流化床，由与余热回收发电系统6和10产生的蒸汽A与铁氧化物反应，生成高温烟气，高温烟气要求经过二氧化碳分离器，烟气经过透平7膨胀做功，带动发电机5发电，透平7排气再进入余热回收发电系统6产生电力或蒸汽，余热回收发电系统6尾气经过冷凝即为纯净的二氧化碳。由余热回收发电系统6和10提供整个系统所需的水蒸气。如附图2。

Claims (6)

1.一种基于铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法，其特征在于将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床内，在空气反应器流化床下端(C)通入流化空气，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe₂O₃，再使气固两相经贫氧空气分离器分离；分离后的空气从贫氧空气分离器的上端(E)排出，而Fe₂O₃通过第一溢流槽(2)进入燃料反应器流化床；Fe₂O₃在进入燃料反应器流化床时首先被夹带到燃料反应器提升管中，并在燃料反应器提升管中与来自混合气化反应室的未反应的合成气反应，并将合成气转化为的二氧化碳水蒸气混合气，而Fe₂O₃则转化为Fe₃O₄，将以上气固两相经二氧化碳分离器分离，分离后的二氧化碳水蒸气混合气从二氧化碳分离器的上端(G)排出，冷凝后获得洁净的二氧化碳，而未反应的Fe₂O₃以及生成的Fe₃O₄从二氧化碳分离器的下端排出，经返料槽进入混合气化反应室，固体燃料则通过螺旋给料器进入混合气化反应室，混合气化反应室的下端(A)通入水蒸气作为气化介质，由Fe₂O₃以及Fe₃O₄提供固体燃料与水蒸气气化的热量，气化后的合成气与Fe₂O₃及Fe₃O₄发生还原反应，生成二氧化碳和水蒸气并与未反应的合成气上升至燃料反应器提升管，而Fe₂O₃及Fe₃O₄则被还原为FeO或Fe，而FeO和Fe通过第二溢流槽(4)回到空气反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。

2.根据权利要求1所述的铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法，其特征在于循环利用的铁或铁氧化物为：Fe、FeO、Fe₃O₄或Fe₂O₃。

3.一种用于实现权利要求1所述铁或铁氧化物的化学链燃烧的方法的装置，由空气反应器流化床(1)、第一溢流槽(2)、燃料反应器流化床(3)及第二溢流槽(4)组成。空气反应器流化床(1)由主反应室(1-1)、和空气反应器过渡段(1-2)、空气反应器提升管(1-3)及贫氧空气分离器(1-4)组成，空气反应器提升管(1-3)的下端通过空气反应器过渡段(1-2)与主反应室(1-1)相连，空气反应器提升管(1-3)的上端与贫氧空气分离器(1-4)相连；燃料反应器流化床(3)由二氧化碳分离器(3-1)、燃料反应器提升管(3-2)、返料槽(3-3)、燃料反应器过渡段(3-4)、混合气化反应室(3-5)及螺旋给料器(3-6)组成，燃料反应器提升管(3-6)的下端通过过渡段(3-4)与混合气化反应室(3-5)相连，燃料反应器提升管(3-2)的上端与二氧化碳分离器(3-1)的上端相连，二氧化碳分离器(3-1)的下端通过返料槽(3-3)与混合气化反应室(3-5)相连，混合气化反应室(3-5)的侧面与螺旋给料器(3-6)相连。空气反应器流化床(1)中的贫氧空气分离器(1-4)的下端通过第一溢流槽(2)与燃料反应器流化床(3)中的提升管(3-2)下端相连，燃料反应器流化床(3)的下端经第二溢流槽(4)与空气反应器流化床(1)下端相连。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于在空气反应器流化床(1)的下端设有铁氧化物补充口(D)。

5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于在燃料反应器流化床(3)的下端设有排渣口(J)。

6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于第一溢流槽(2)、第二溢流槽(4)及返料槽(3-3)的底端(F、B及H)分别设有松动风口。

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