KR20220040669A - 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 수소 발생 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서는, 니켈 기반 구조체; 및 니켈-알루미늄 금속간 화합물;을 포함하며, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하고, 촉매 표면에 기공을 갖는 다공성 구조인, 수소 발생 촉매가 제공된다.

Description

니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 수소 발생 촉매 및 그 제조 방법{A HYDROGEN GENERATION CATALYST COMPRISING A NICKEL-ALUMINUM INTERMETALLIC COMPOUND AND THE METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 명세서에는 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 수소 발생 촉매 및 그 제조 방법이 개시된다.
다양한 종류의 수소 발생반응 (암모니아 분해, 수산화 붕소 나트륨 가수분해, 전기화학적 물분해)에 귀금속 (Pt, Ru, Pd, Rh) 이 높은 활성을 가지고 있지만 가격이 비싸기 때문에, 보다 저렴한 금속으로 대체하려는 연구가 진행되고 있다. 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴은 귀금속에 비해 가격이 저렴하고 반응에 활성을 가지는 금속으로 알려져 있다. (예, 니켈과 루테늄 가격 비교 ($14/kgNi vs. $7,909/kgRu 2019년 기준). 하지만, 이러한 금속들은 귀금속에 비해 낮은 본질적 활성(intrinsic activity)을 가지는데, 이것은 재료 표면에 다공성 특성을 부여함으로써 향상될 수 있다.
니켈의 표면을 다공성 구조로 만들기 위한 방법으로 알루미늄의 합금화(alloying)/탈합금화(dealloying) 공정을 적용할 수 있으며, 일반적으로 알루미나이징은 니켈 또는 철 기반의 재료에 고온 내산화성을 증대시키기 위한 방안으로써 널리 적용되고 있다.
한편, 기존의 니켈-알루미늄 합금 제작 방법은 목적에 따라 합금 파우더 제작을 위한 방법과 구조체 합금층 코팅을 위한 방법 크게 두 가지로 나뉠 수 있다. 이 두 방식들은 아래와 같은 문제점을 가지고 있다.
i) 합금 파우더 제작 공정
기존 합금 파우더 제작을 위한 방식은 주로 cast-and-crush process, rapid solidification, mechanical alloying with ball-milling 공정이 있다. 이 공정들은 각각 장단점을 가지고 있다. 두 금속이 모두 용융될 수 있는 고온이 요구되거나, 그 공정 중 금속의 산화를 방지하기 위한 수소가스 분위기가 요구된다. 또한 괴 형태로 얻어지는 합금을 파우더 형태로 만들기 위한 비용 소모적인 분쇄공정이 추가로 필요하다. 뿐만 아니라 용융되고 식는 과정에서의 재료 고유의 특성으로 인해 니켈-알루미늄 합금상을 제어하기 어렵다는 단점이 있다. 이와 더불어 제조된 합금상 파우더의 크기 분포가 넓은 것이 종래 기술의 문제점이다.
ii) 구조체 합금층 코팅 공정
고온 내산화성에 요구되는 구조체(예: 터빈 블레이드)에 pack cementation process를 적용하여 알루미나이드 코팅을 진행하는 것이 일반적인 알루미나이징 기술이다. 이 pack cementation process는 적어도 800°C 이상의 고온과 산화방지를 위한 수소 분위기가 요구된다. 또한 660°C 의 용융점을 가지는 알루미늄 파우더가 공정 중 녹기 때문에 코팅층의 불균일성이 심화될 수 있다. 결과적으로 이 공정을 통해 Ni3Al, NiAl과 같은 Ni의 함량이 상대적으로 높은 합금상이 수십~수백 um의 두께로 형성된다. 이러한 공정을 파우더나 두께가 얇은 니켈 지지체에 적용하면, 소결 효과로 인하여 그 형태를 유지하지 못하게 되는 문제점이 있다. 예를 들어 기존 방법을 20 um 이하의 strut wall thickness를 가지는 니켈 폼에 적용하면 너무 빠른 알루미늄 확산속도로 인하여 구조체 전체가 NiAl3으로 변할 수 있고, 기계적 강도가 약한 NiAl3의 특성으로 인해 구조체 형상이 유지되지 못하고 바스러진다. 이러한 이유로 얇은 두께의 니켈 폼이 촉매로써 활성화되기 위해서는, 종래에 기술보다 세밀한 공정 제어가 필요하다.
또한 위와 같은 니켈-알루미늄 합금 형성 공정의 문제뿐만 아니라 기존 구조 촉매 합성 기술에도 여러 문제점이 있을 수 있다. 화학 반응의 흡열/발열 특성으로 인한 열구배를 줄이기 위한 목적으로 금속 구조체가 촉매의 지지체로 사용될 때, 그 구조체에 촉매능을 부여하기 위한 방법으로 워시코팅, 솔-젤 코팅, 잉크 젯 코팅, 에어로졸 코팅, 물리/화학 증착법 등의 방법을 적용한다. 하지만 이러한 코팅법을 이용하여 구조체 표면에 촉매층을 형성한 후 반응에 적용하였을 때 담지체 및 촉매 물질의 열팽창 특성 차이에 의해 촉매층의 탈리 현상이 발생할 수 있다. 특히 이러한 문제는 수소가 격렬하게 생성되는 삼상 반응(예, 수소화 붕소 나트륨 가수분해)에 촉매가 적용되었을 때 두드러지게 나타난다. 촉매층의 탈리는 곧 촉매의 내구성 저하로 이어질 수 있고, 이는 촉매의 교체 주기를 짧게 하여 시스템 운영 비용을 증가시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 일 측면은, 종래의 합금 형성 방법에서 합금이 용융되고 식는 과정에서의 재료 고유의 특성으로 인하여 니켈-알루미늄 합금상을 제어하기 어려운 문제점을 해결하고자 한다.
또한 종래의 알루미나이징법에서 지나치게 빠른 알루미늄 확산속도로 인하여 구조체 전체가 NiAl3으로 변할 수 있고, 기계적 강도가 약한 NiAl3의 특성으로 인해 구조체 형상이 유지되지 못하는 문제점을 해결하고자 한다.
또한 종래의 구조 촉매 코팅법을 이용하는 경우 담지체 및 촉매 물질의 열팽창 특성 차이에 의해 촉매층의 탈리 현상이 발생하고 이로 인하여 촉매 내구성이 저하되는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서, 니켈 기반 구조체; 및 니켈-알루미늄 금속간 화합물;을 포함하며, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하고, 촉매 표면에 기공을 갖는 다공성 구조인, 수소 발생 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl, Ni3Al, 및 Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매에서 Ni:Al의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매에서 Ni:Al의 중량비는 4:6 내지 6:4일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈 기반 구조체는 분말, 폼, 판, 선, 띠, 및 관으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형태를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 니켈 분말인 니켈 기반 구조체를 포함하는 코어, 및 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈 기반 구조체는 니켈 분말이고, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 단일 합금상을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매의 표면 및 기공에 존재하는 알루미나;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매는 40 내지 150 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 니켈 기반 구조체, 알루미늄 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하는 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성하는 단계; 및 염기성 수용액으로 리칭 처리하는 단계;를 포함하는, 수소 발생 촉매 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 제조 방법은 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 열처리 하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합 단계에서 니켈 기반 구조체:알루미늄 분말의 중량비를 1:9 내지 9:1로 혼합할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합 단계에서 염화 알루미늄을 함께 첨가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 포함된 합금상의 조성 및 분포가 변화할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 400 내지 600℃ 온도로 열처리 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 30 내지 1200 분 간 열처리 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리칭 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 포함된 합금상으로부터 알루미늄을 선택적으로 침출하여 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 발생 촉매는 다양한 형태(분말, 폼, 판, 선, 관 등)의 니켈 구조체에 알루미늄 및 염화알루미늄 분말로부터 니켈 알루미늄 합금체를 구조체의 변형없이 간단하게 저온에서 대량으로 제조하여 다양한 종류 및 분포를 갖는 니켈 알루미늄 합금을 유도할 수 있다.
또한, 탈합금화 (dealloying)을 통해서, 다양한 수소 발생 반응에 대한 성능과 내구성을 갖는 다공성 니켈을 얻을 수 있으며 이는 열관리가 필요한 화학반응에 적용될 수 있는 금속 기반 구조촉매 합성에 용이할 수 있다.
또한, 열처리 온도와 시간 제어과 후처리 조건 제어를 통하여 여러 Ni-Al 합금상을 촉매 표면에 형성할 수 있으며 후속 열처리 공정을 통하여 표면 합금층과 기판 사이의 상호확산으로 기계적 강도가 강한 합금상을 형성하여 촉매의 내구성을 확보할 수 있다.
도 1a는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 Ni-50wt.% Al 중량비의 조건에서 저온 알루미나이징의 온도, 시간 제어를 통하여 제조하여 파우더의 단면에 대하여 SEM 분석한 결과를 도시한다.
도 1b는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 Ni-50wt.% Al 중량비의 조건에서 저온 알루미나이징의 온도, 시간 제어를 통하여 제조하여 파우더의 단면에 대하여 EDS-line scanning 분석한 결과를 도시한다.
도 2a는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 XRD 분석한 결과를 도시한다.
도 2b는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 입도 분석한 결과를 도시한다.
도 3a는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 SEM 표면 분석한 결과를 도시한다.
도 3b는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 단면 분석한 결과를 도시한다.
도 4a는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 XRD 분석한 결과를 도시한다.
도 4b는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 SEM 분석한 결과를 도시한다.
도 4c는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 입도 분석한 결과를 도시한다.
도 4d는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 단면 분석한 결과를 도시한다.
도 5a는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 후, 시간 별 BET 표면적 변화 추이를 도시한다.
도 5b는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 후 입자 크기 변화 추이를 도시한다.
도 6a는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 후 암모니아 분해반응 적용 결과를 도시한다.
도 6b는 Ni-50wt% Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 시간에 따른 암모니아 분해반응 적용 결과를 도시한다.
도 7a는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 제조 방법의 모식도를 나타낸다.
도 7b는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 XRD 분석 결과를 도시한다.
도 7c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 SEM과 EDS 분석 결과를 도시한다.
도 8a는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 알루미늄 리칭 후, 수산화붕소 가수분해 반응에 대한 활성 측정 결과를 도시한다.
도 8b는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 초음파로 1시간 동안 가속화 모사 실험 후에 수산화붕소 가수분해 반응에 대한 활성 측정 결과를 도시한다.
도 8c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 초음파로 1시간 동안 가속화 모사 실험 전/후의 촉매 표면적 변화를 도시한다.
도 8d는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체에서 촉매 표면적에 따른 수소 발생 속도 그래프를 도시한다.
도 9a는 열처리 시간에 따른 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 제조 방법의 모식도를 나타낸다.
도 9b는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체에서 열처리 시간에 따른 구조체의 단면 구조를 SEM 및 EDS 분석한 결과를 나타낸다.
도 9c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체에서 열처리 시간에 따른 구조체의 단면 구조를 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 10a는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 각 샘플에 대한 온도별 암모니아 특성을 평가한 결과이다.
도 10b는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 각 샘플에 대한 500℃에서의 암모니아 전환율을 나타낸다.
도 10c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 20h-L 샘플에 대한 GHSV별 암모니아 전환율을 도시한다.
도 10d는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 20h-L 샘플에 대한 600°C에서의 촉매 내구성 평가 결과를 도시한다.
도 11a는 LOHC (액상유기화합물기반 수소저장물질) 수소화 반응에서 사용하는 반응물의 H-NMR 측정 결과를 도시한다.
도 11b는 실험예 3에서 시간에 따른 반응기 운전 결과를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
수소 발생 촉매
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서, 니켈 기반 구조체; 및 니켈-알루미늄 금속간 화합물;을 포함하며, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하고, 촉매 표면에 기공을 갖는 다공성 구조인, 수소 발생 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl, Ni3Al, 및 Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함할 수 있다. 니켈-알루미늄 금속간 화합물의 표면은 알루미늄을 용출시켜 기공을 갖도록 리칭(leaching) 처리될 수 있다. 이때, 니켈이 우세한 합금상(예컨대 NiAl나 Ni3Al와 같은 합금상)의 경우에는 구조적 안정성이 높아 리칭이 이루어지기 어려울 수 있다. 반면, 알루미늄이 우세한 합금상(예컨대 NiAl3, Ni2Al3와 같은 합금상)의 경우에는 강알칼리 용액에서 선택적으로 Al 만을 선택적으로 침출이 가능하고 이를 통하여 촉매 표면에 다공성 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 리칭 공정을 거친 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl, Ni3Al, 및 Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하면서 다공성 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매에서 Ni:Al의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 바람직하게, Ni:Al의 중량비는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 저온 알루미나이징법을 활용하는 경우로서 합금화시 알루미늄의 함량 변화를 통해서 다양한 종류의 니켈 알루미늄 합금을 형성할 수 있다. 예를 들어, Ni:Al의 중량비가 1:9 미만인 경우(즉, Al을 과량 함유하는 경우)는 NiAl3, Ni2Al3와 같이 합금상에서 알루미늄의 함량이 우세하나 내구성이 떨어질 수 있고, 9:1 초과인 경우(즉, Ni 을 과량 함유하는 경우)는 소결 효과로 인하여 그 형태를 유지하지 못할 수 있고 Al 리칭이 원활치 않아 촉매 효율이 떨어질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈 기반 구조체는 분말, 폼, 판, 선, 띠, 및 관으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형태를 가질 수 있다. 저온 알루미나이징 방식은 염화알루미늄의 기상 화학반응으로써 니켈을 기반으로한 모든 재료에 니켈-알루미늄 합금층을 형성할 수 있으므로 기판의 형태에 제약받지 않을 수 있다. 특히, 열처리 및 후속 열처리 조건 제어를 통하여 표면층과 구조체 사이에 강건한 합금층을 형성할 수 있으며, 이를 통하여 수소가 격렬하게 생성되는 삼상 반응에서도 내구성을 갖는 촉매를 제작할 수 있다.
예를 들어, 구조체 중에서도 반응기 내에서 촉매와 반응물의 접촉면적을 넓히기 위하여 상대적으로 표면적이 넓은 폼 형태의 구조체가 사용될 수 있으며, 이러한 구조체는 두께가 수십 마이크로 정도로 얇기 때문에 코팅층의 제어가 중요할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 촉매에서는 저온 알루미나이징을 적용하여 저온에서 합금화가 진행되기 때문에 얇은 구조체에 대한 코팅층 형성 제어가 용이할 수 있다.
일 구현예에서, 니켈 분말인 니켈 기반 구조체를 포함하는 코어, 및 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, Ni-Al 상평형에서 단일 합금상을 가지고 있지 않은 Ni:Al의 중량비 범위로 수소 발생 촉매를 합성하는 경우 상기 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 Ni:Al의 중량비를 5:5로 하는 경우 코어-쉘 형태의 합금 파우더가 형성될 수 있다. 이때 코어에는 쉘에 비하여 Al을 더 많이 함유하는 합금이 위치할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈 기반 구조체는 니켈 분말이고, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 단일 합금상을 가질 수 있다. 전술한 바와 같이 알루미나이징에서 투입되는 알루미늄 분말의 중량과 니켈 분말의 중량의 비율에 의하여 합금상이 결정될 수 있다. 이때 중량비를 특정 합금상과 일치하게 제어하면 단일 합금상 제조도 가능하다. 특히, NiAl3 합금 파우더의 경우, 일반적으로 용융 후 응고 과정에서 peritectic transformation(L→Ni2Al3+NiAl3) 특성으로 인해 단일 합금상 형성이 어려운 문제점이 있었지만, 화학적 반응과 확산으로 합금을 형성하는 저온 알루미나이징법을 적용하면 단일 합금상 제조가 가능할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매의 표면 및 기공에 존재하는 알루미나;를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미나는 리칭 후 잔존 알루미늄으로부터 형성된 것일 수 있으며, 나노 구조화된 니켈촉매 사이에 존재할 수 있기 때문에 고온의 암모니아 분해 반응에 적용되었을 때 촉매의 뭉침 현상이 방지되어 고활성의 촉매능을 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매는 40 내지 150 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 바람직하게, 80 내지 120 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상기 BET 비표면적은 촉매에 함유된 알루미늄의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 이는 리칭 공정을 통하여 형성되는 다공성 구조가 알루미늄의 함량에 따라 달라질 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 수소 발생 촉매는 전술한 범위의 넓은 BET 비표면적을 가짐으로써 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 발생 촉매는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 상기 수소 발생 촉매를 촉매 및 전극으로써 활용 가능한 예시적인 분야는 다음과 같다:
1) 탄화수소로부터 수소 추출 반응 (메탄 수증기 개질, 바이오 가스 개질, 건식 개질 등)
2) 화학적 수소 발생 반응 (암모니아 분해, 수산화붕소나트륨 가수분해)
3) 전기화학적 수소 발생 반응 (수전해)
4) LOHC (액상유기화합물기반 수소저장물질) 수소화 반응
5) CO2 수소화 반응 (수소저장물질인 FA로 전환 가능)
수소 발생 촉매 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 니켈 기반 구조체, 알루미늄 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하는 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성하는 단계; 및 염기성 수용액으로 리칭 처리하는 단계;를 포함하는, 수소 발생 촉매 제조 방법이 제공된다. 구체적인 제조 방법을 도 7a 및 9a를 참고하여 설명한다.
먼저, 니켈 기반 구조체, 알루미늄 분말을 혼합할 수 있다.
상기 혼합 단계에서 염화 알루미늄을 함께 첨가할 수 있다. 첨가되는 염화 알루미늄은 상온에서 분말의 형태이나 공급되는 형태는 특별히 제한되지 않으며, 미리 증발 장치에서 기화하여 다른 고순도 수소, 질소, 헬륨 등 운반 가스와 함께 반응기 안으로 도입될 수 있다. 이 경우 도입되기 전에 충분히 반응기 내부의 수분 및 산소를 제거하기 위하여 공기를 배출한 후 도입될 수 있으며 이 경우 진공 공정이 불필요할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물은 반응기 내부로 도입되어 진공 처리될 수 있으며, 예를 들어 10-1 Torr 이하의 진공 상태로 처리될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합 단계에서 니켈 기반 구조체:알루미늄 분말의 중량비를 1:9 내지 9:1로 혼합할 수 있다. 바람직하게, 니켈 기반 구조체:알루미늄 분말의 중량비는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 저온 알루미나이징법을 활용하는 경우로서 합금화시 알루미늄의 함량 변화를 통해서 다양한 종류의 니켈 알루미늄 합금을 형성할 수 있다. 예를 들어, 니켈 기반 구조체:알루미늄 분말의 중량비가 1:9 미만인 경우(즉, Al을 과량 함유하는 경우)는 NiAl3, Ni2Al3와 같이 합금상에서 알루미늄의 함량이 우세하나 내구성이 떨어질 수 있고, 9:1 초과인 경우(즉, Ni 을 과량 함유하는 경우)는 소결 효과로 인하여 그 형태를 유지하지 못할 수 있고 Al 리칭이 원활치 않아 촉매 효율이 떨어질 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 알루미나이징하여 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하는 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미나이징 공정 과정에서의 니켈 분말끼리의 소결 현상 방지를 위해 반응기를 회전시킬 수 있다.
한편, 좁은 크기 분포를 가지는 원재료 분말을 저온 알루미나이징법에 적용하는 경우, 파우더의 소결현상 없이 거의 유사한 크기를 가지는 합금 분말을 제조할 수 있는데, 이때 함께 넣어주는 알루미늄 분말의 중량과 니켈 분말의 중량의 비율에 의하여 합금상이 결정될 수 있다.
다음으로, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 열처리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 포함된 합금상의 조성 및 분포가 변화할 수 있다. 열처리 단계에서 진행되는 합금 반응은 아래와 같이 알려져 있다.
[반응식 1]
AlCl3　+ Al(s) ↔ AlCl(g) + AlCl2(g)
[반응식 2]
Ni(s) + 2AlCl(g) ↔ 2NiAl + Cl2(g)
[반응식 3]
2AlCl2　+ Cl2(g) ↔ 2AlCl3(g)
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 알루미늄 금속과 기화된 염화알루미늄(AlCl3)이 반응하여 AlCl 또는 AlCl2가 생성되고 상기 반응식 2에서와 같이 직접 니켈과 반응을 하여 니켈-알루미늄 금속간 화합물이 생성이 되며 점차 반응이 확산이 된다. 이때 상기한 확산을 위해서 반응시간 및 반응 온도를 설정하여야 한다. 그리고 상기 반응식 3에서와 같이 AlCl2와 Cl2　가스가 반응을 하여 다시 AlCl3가 되면서 반응물이 고갈될 때까지 상기 반응이 지속될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계를 통하여 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상의 조성 및 분포를 변경할 수 있다.
예를 들어, NiAl3 합금상은 알루미늄 리칭이 용이하여 촉매로 활용되기 좋은 합금상이지만, 기계적 강도가 약한 단점을 가지고 있다. 특히 구조체 기판 상에 중간층 없이NiAl3 상이 형성되면 알루미늄 리칭 후 촉매로 적용되었을 때 촉매층의 탈리가 발생하여 촉매의 내구성이 저하될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 저온 알루미나이징 공정과 알루미늄 리칭 공정 사이에 후속 열처리 공정을 도입하였으며, 이 열처리를 통해 NiAl3 합금층과 니켈 기판 사이에 기계적 강도가 강한 Ni2Al3 상을 형성할 수 있다.
이와 더불어 후속 열처리 공정의 온도와 시간 조건을 변경하면 표면 합금층의 조성을 Ni2Al3, NiAl, Ni3Al으로 변경할 수 있다. 특히 600°C 에서의 후속 열처리 공정을 진행하면 니켈의 함량이 상대적으로 높은 NiAl, Ni3Al 합금층이 표면에 형성되는데, 이는 종래의 기술에서 1000°C 이상의 고온이 요구되는 합금층이다. 후속 열처리는 이러한 측면에서 기존 방법에 비해 에너지 절약적인 방법이라고 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 400 내지 600℃ 온도로 열처리 할 수 있다. 구체적으로 상기 400 내지 600°C의 열처리 온도는 알루미늄의 용융점 이하의 온도이면서 염화 알루미늄이 기상으로 반응할 수 있는 온도이기 때문에, 다양한 니켈 구조체 제조에 적용할 수 있다. 다만, 400°C 미만의 온도에서는 합금층이 원활하게 형성되지 못할 수 있다.
한편, 600°C 이상의 고온에서의 합금층 형성 공정은 알루미늄의 용융으로 인한 소결 현상, 코팅층 불균일 현상 등이 야기될 수 있다. 특히 파우더를 구조체로 했을 때, 소결 현상이 더욱 촉진되어 크기 분포가 넓은 혹은 덩어리진 생성물이 얻어지거나 소결 과정에서 내부 합금상 조성이 흐트러지는 문제점을 가질 수 있다. 또한 빠른 알루미늄 확산속도로 인하여 합금층 조성과 두께 제어가 어려워 적용 가능한 구조체 형태(특히 두께 수십 마이크로의 얇은 구조체)에 제약이 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 30 내지 1200 분 간 열처리 할 수 있다. 구체적으로, 열처리 시간에 따라서 형성되는 합금 합금상이 달라질 수 있으며, 예를 들어 열처리 초기 단계에서는 NiAl3이 형성될 수 있으며, 공정 시간을 조절하여 합금상 두께와 NiAl3과 Ni2Al3 합금상 조성 비율을 제어할 수 있다.
다음으로, 염기성 수용액으로 리칭 처리할 수 있다. 예를 들어 상기 염기성 수용액은 NaOH 또는 KOH 등의 pH 13을 초과하는 강알칼리 수용액을 포함할 수 있다. 또한, 상기 염기성 수용액은 Al(OH)3를 킬레이팅함으로써 Al의 용해도를 증가시킬 수 있는, 예컨대 KNaC4H4O6와 같은 킬레이팅제를 포함할 수 있다. 이러한 리칭 공정은 탈합금화(dealloying) 공정으로서, 일반적으로 알루미나이징은 니켈 또는 철 기반의 재료에 고온 내산화성을 증대시키기 위한 방안으로써 널리 적용되고 있는 방법이다. 이때 주로 니켈을 상대적으로 많이 함유하고 있는 합금상(Ni3Al, NiAl)을 형성하는 것을 목적으로 한다. 하지만 알루미늄이 상대적으로 많은 합금상(Ni2Al3, NiAl3)을 형성한다면 강알칼리 용액에서 Al만을 선택적으로 침출하는 것이 가능하고, 이러한 작업을 통해 표면에 다공성 특성을 부여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리칭 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 포함된 합금상으로부터 알루미늄을 선택적으로 침출하여 기공을 형성할 수 있다.
따라서 본 발명의 구현예에 따른 제조 방법을 통하여 뛰어난 분말/구조촉매 합성 방법의 간소화를 이룰 수 있으며, 이는 수소 방출 시스템 제작 비용을 낮추는데 큰 역할을 하여 수소에너지 상용화를 앞당길 수 있는 핵심기술로 활용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 니켈 알루미늄 합금 파우더 제조
석영 앰플에 니켈 분말 (2.2-2.8um, Hart materials)과 알루미늄 분말 (23.0um, Ecka granules) 및 AlCl3 (Junsei Chemistry)를 혼합하였다. Ni 분말과 Al 분말의 혼합물의 중량을 10 내지 20g으로 하였고, AlCl3의 함량을 0.6 내지 1.8 wt%로 일정하게 하면서, Ni-x wt% Al (x = 0, 5, 15, 30, 40, 50, 60)으로 Al의 함량 비율의 변화를 통하여 다양한 종류의 니켈-알루미늄 합금을 형성하였다. 재료들을 혼합한 후 진공 펌프을 이용하여 진공도 10-3 Torr 이하에 도달한 후 밀폐하였다. 이렇게 준비된 석영 앰플은 열처리 온도를 각각 450℃, 500℃로 하여 0h, 5h, 20h 동안 열처리하여 니켈 알루미늄 합금 파우더를 제조하였다.
실험예 1: 니켈 알루미늄 합금 파우더 특성
도 1a와 도 1b는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 Ni-50 wt% Al 중량비의 조건에서 저온 알루미나이징의 온도, 시간 제어를 통하여 제조하여 SEM와 EDS-line scanning 분석한 결과를 도시한다. 450℃까지 승온하여 합성한 샘플에 비하여 500℃까지 승온하여 합성한 샘플의 경우 분말 표면의 합금상이 달라지며, 열처리 시간에 따라서도 이러한 표면의 조성이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한 열처리 온도 제어를 통해 Al의 니켈 내부로의 확산 속도를 제어할 수 있으며, 열처리 시간 제어를 통해 니켈 파우더의 합금 조성 및 구조 변경이 가능하다.
도 2a는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 XRD 분석한 결과를 도시한다. 500℃ 온도에서 20시간 열처리 하고 Al의 함량을 각각 5 wt%, 15 wt%, 30 wt%, 50 wt%로 달리한 경우 제조된 니켈 알루미늄 합금 파우더의 조성에 변화가 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 도 1에서의 합성 온도 조건(알루미나이징, 열처리)뿐 아니라 함유되는 니켈과 알루미늄의 함량에 따라서도 합금상의 조성이 변화하는 것을 확인할 수 있다.
도 2b는 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 입도 분석한 결과를 도시한다. Al의 함량 변화에 따라서 대체로 입도 분석 결과는 비슷하게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, Ni-30wt%의 경우는 니켈 알루미늄 합금 파우더의 평균 직경과 편차가 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 3a와 3b는 500℃ 온도에서 20시간 열처리하여 제조한 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 SEM 표면 및 단면 분석한 결과를 도시한다. 이를 통하여 Al의 함량이 변화함에 따라서 제조된 니켈 알루미늄 합금 파우더의 표면 조성 뿐 아니라, 내부 구조와 조성 까지도 변화하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 합금 공정을 거치면 합금이 열역학적 평형상태로 존재하여 상평형도에서 시작 물질의 중량비 조성에 해당하는 단일 합금상 또는 코어-쉘 구조로 존재할 수 있다.
도 4a와 4b 는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 XRD 분석한 결과와 SEM 분석한 결과를 각각 도시한다. Al를 고함량으로 하는 경우도 앞선 결과와 마찬가지로 함량 변화에 따라 합금상의 조성이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 특히, Ni-60wt%AL 샘플의 경우 NiAl3의 단일 합금상을 갖는 것을 확인하였다.
도 4c는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 입도 분석한 결과를 도시한다. 그 결과, 비교 대상인 일반적인 상업 Ni-Al 파우더('Commercial Ni-Al powder')에 비하여 본 발명의 실시예에 따른 합금 파우더의 직경이 현저하게 더 작은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 합금 파우더는 그 크기가 시작 물질인 Ni 파우더의 크기와 비슷하거나 조금 증대된 크기를 보이며 이를 통하여 Template의 크기변형이 최소화된 상태로 Ni-Al 합금상을 형성함을 알 수 있다.
도 4d는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 1의 니켈 알루미늄 합금 파우더를 단면 분석한 결과를 도시한다. 앞선 결과와 마찬가지로 Al를 고함량으로 하는 경우도 앞선 결과와 마찬가지로 함량 변화에 따라 합금상의 조성이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 특히, Ni-40wt%AL 샘플의 경우 Ni2Al3의 단일 합금상을 가지고, Ni-60wt%AL 샘플의 경우 NiAl3의 단일 합금상을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 2: 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더 제조
실시예 1에서 제조한 니켈 알루미늄 합금 파우더에 리칭 공정을 통하여 다공성을 부여하였다.
30 wt.%의 수산화 칼륨(KOH, Sigma Aldrich, ≥85 %)과 10 wt.%의 나트륨칼륨타르트르산염(KNaC4H4O6ㆍ4H2O, Sigma Aldrich, 99%)를 함유하는 알칼리 용액을 리칭제로 사용하였다. 구체적인 Al 리칭 과정은 아래 화학식으로 표현할 수 있으며, 80℃에서 리칭 시간을 5 내지 240 분으로 달리하여 수행하였으며, 리칭 처리된 샘플은 탈이온수로 여러 번 헹구었다.
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
Al(OH)- 4 → Al(OH)3 + OH-
Al(OH)- 4 + n(C4H4O6)n 2 - → Al(OH)3(C4H4O6)n 2 - + OH-
실험예 2: 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더 특성
도 5a는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 후 BET 표면적 변화 추이를 도시한다. 그 결과, 리칭 전 물질의 합금상에 따라 비표면적 증대 되는 정도가 결정되고, 알루미늄의 함량에 따라서 BET 표면적이 변화하는 것을 확인할 수 있었으며 Al의 함량이 높아질수록 리칭될 수 있는 Al의 양이 증가하여 결과적으로 제조된 촉매의 BET 비표면적이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리칭 시간이 길어짐에 따라서 BET 비표면적은 또한 커지는데 일정 시간 이상을 리칭하는 경우 더 이상 BET 비표면적이 커지지 않는 것을 확인 하였으며, 이를 'optimal point'로 표시하였다. 아래의 표 1은 리칭 시간에 따른 구체적인 BET 비표면적 값을 나타낸다.
리칭 시간
(분)		 BET Surface area(m2/g)
Ni-40wt% Al Ni-50wt% Al Ni-60wt% Al
5 15.49 51.87 90.90
30 22.02 56.75 104.25
60 31.40 76.17 111.25
120 44.22 89.26 109.38
240 49.93 87.47 115.77
도 5b는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 후 입자 크기 변화 추이를 도시한다. 변화 추이를 피팅한 결과를 보면 Al 함량이 높아짐에 따라서 리칭에 따른 입자 사이즈의 감소 추이가 더 커지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 암모니아 분해 반응 및 LOHC 수소화 반응 활성 측정
먼저, 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 암모니아 분해반응 활성을 측정하였다.
도 6a 및 6b는 고 Al 조건으로 제조된 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 알루미늄 리칭 후 암모니아 분해반응 적용 결과를 도시한다. 그 결과 Ni-50wt% Al의 함량으로 제조된 샘플로서 약 120분동안 리칭하여 제조한 촉매가 가장 우수한 촉매 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 2의 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더의 LOHC 수소화 반응 활성을 측정하였다. 다공성 니켈 알루미늄 합금 파우더는 240분 동안 리칭한 샘플을 사용하였다.
LOHC 반응물은 biphenyl와 diphenylmethane을 35:65 중량비로 혼합한 공융혼합물(eutectic mixture)을 20.0g 사용하였으며, 사용한 LOHC 반응물의 H-NMR 결과는 도 11a와 같다.
반응 조건(온도: 120 ℃, H2 압력: 50 bar, 반응기: batch type, 지속시간: 약 66h, 전환율: 100%)에서 도 11b과 같이 LOHC 수소화 반응을 수행하였다.
실시예 3: 니켈 알루미늄 합금 구조체 제조
석영 앰플에 니켈 폼(#12, Alantum, nominal cell size: 1200 μm, Strut thickness: 16 μm)과 알루미늄 분말 (23.0um, Ecka granules) 및 AlCl3 (Junsei Chemistry)를 혼합하였다. AlCl3의 함량을 0.6-1.8 wt%로 일정하게 하면서, Ni-x wt% Al (x = 0, 5, 15, 30, 40, 50, 60)으로 Al의 함량 비율의 변화를 통하여 다양한 종류의 니켈-알루미늄 합금을 형성하였다. 재료들을 혼합한 후 진공 펌프을 이용하여 진공도 10-3 Torr 이하에 도달한 후 밀폐하였다. 이렇게 준비된 석영 앰플은 열처리 온도를 각각 400℃로 하여 5h, 10h, 20h 동안 열처리하여 니켈 알루미늄 합금 파우더를 제조하였다.
실시예 4: 다공성 니켈 알루미늄 합금 구조체 제조
실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체를 80℃에서 1 시간동안 리칭한 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 Al 리칭하여 다공성 니켈 알루미늄 합금 구조체를 제조하였다.
실험예 4: 니켈 알루미늄 합금 구조체 및 다공성 니켈 알루미늄 합금 구조체 특성
도 7b 및 7c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 XRD 분석 결과, SEM과 EDS 분석 결과를 도시한다. 이를 통하여 알루미나이징하여 합성한 니켈 알루미늄 합금 구조체를 열처리 하여 구조체의 표면상에 형성된 합금상의 조성을 변경할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8a는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 알루미늄 리칭 직후 수산화붕소 가수분해 반응에 대한 활성 측정 결과를 도시한다.
도 8b는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 초음파로 1시간 동안 가속화 모사 실험 후에 수산화붕소 가수분해 반응에 대한 활성 측정 결과를 도시한다.
도 8c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 초음파로 1시간 동안 가속화 모사 실험 전/후의 촉매 표면적 변화를 도시한다.
도 8d는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체에서 촉매 표면적에 따른 수소 발생 속도 그래프를 도시한다.
도 9b 및 9c는 실시예 3의 니켈 알루미늄 합금 구조체에서 열처리 시간에 따른 구조체의 단면 구조를 XRD, SEM 및 EDS 분석한 결과를 나타낸다. 이를 통하여 알루미나이징 시간에 따라서 합성된 니켈 알루미늄 합금 구조체를 열처리 하여 구조체의 표면상에 형성된 합금 합금상의 구성비를 합금상 변경할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 암모니아 분해 반응 활성 측정
도 10a는 실시예 4의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 각 샘플에 대한 온도별 암모니아 특성을 평가한 결과이다.
도 10b는 실시예 4의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 각 샘플에 대한 500℃에서의 암모니아 전환율을 나타낸다.
도 10c는 실시예 4의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 20h 열처리 후 리칭 한 20h-L 샘플에 대한 GHSV별 암모니아 전환율을 도시한다.
도 10d는 실시예 4의 니켈 알루미늄 합금 구조체의 암모니아 분해 반응에 대한 활성 측정 결과로서, 20h 열처리 후 리칭 한 20h-L 샘플에 대한 600℃에서의 촉매 내구성 평가 결과를 도시한다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (18)

  1. 니켈 기반 구조체; 및 니켈-알루미늄 금속간 화합물;을 포함하며,
    상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하고, 촉매 표면에 기공을 갖는 다공성 구조인, 수소 발생 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 NiAl, Ni3Al, 및 Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하는, 수소 발생 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조는 니켈-알루미늄 금속간 화합물이 리칭(leaching)되어 형성된 것인, 수소 발생 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수소 발생 촉매에서 Ni:Al의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 수소 발생 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수소 발생 촉매에서 Ni:Al의 중량비는 4:6 내지 6:4인, 수소 발생 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 기반 구조체는 분말, 폼, 판, 선, 띠, 및 관으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형태를 갖는, 수소 발생 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    니켈 분말인 니켈 기반 구조체를 포함하는 코어, 및
    니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는, 수소 발생 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 기반 구조체는 니켈 분말이고, 상기 니켈-알루미늄 금속간 화합물은 단일 합금상을 갖는, 수소 발생 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소 발생 촉매의 표면 및 기공에 존재하는 알루미나;를 더 포함하는, 수소 발생 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 발생 촉매는 40 내지 150 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 수소 발생 촉매.
  11. 니켈 기반 구조체, 알루미늄 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 알루미나이징하여 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, Ni 중 하나 이상의 합금상을 포함하는 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성하는 단계; 및
    염기성 수용액으로 리칭 처리하는 단계;를 포함하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제조 방법은 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 열처리 하는 단계;를 더 포함하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서 니켈 기반 구조체:알루미늄 분말의 중량비를 1:9 내지 9:1로 혼합하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서 염화 알루미늄을 함께 첨가하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 포함된 합금상의 조성 및 분포가 변화하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 400 내지 600℃ 온도로 열처리 하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 30 내지 1200 분 간 열처리 하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 리칭 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물에 포함된 합금상으로부터 알루미늄을 선택적으로 침출하여 기공을 형성하는, 수소 발생 촉매 제조 방법.
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