KR20180092748A - 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말, 이를 이용한 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Al3Ni 또는 Al3Ni 및 Al3Ni2 결정상을 포함하는 니켈-알루미늄 합금을 저온에서 제조하고 리칭함으로써 레이니 니켈(Raney nickel)과 같이 표면에 기공을 가지는 다공성 합금을 제조할 수 있는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말, 이를 이용한 탄화 수소 개질 또는 수소 발생 촉매, 펠릿과 같은 성형체 및 반응기, 이를 저온으로 제조할 수 있는 방법 등이 개시된다. 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 BET 표면적, 전체 기공부피, 평균 기공지름 등에서 우수한 특성을 나타내며, 촉매 활성 저하가 없어 메탄과 같은 탄화수소 개질 또는 수소 발생 촉매로서 유용하다. 또한, 상기 방법에 의하면 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 용이하고 간단하게 저온에서 저가로 대량 제조할 수 있다.
Description
본 명세서는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말, 이를 이용한 촉매 및 그 제조 방법을 개시한다. 보다 상세하게는, 저온에서 제조된 특정 결정상을 가지는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말과 이를 이용한 촉매, 펠릿 등의 성형체, 해당 촉매를 포함한 반응기와 합금 분말의 제조 방법을 개시한다.
니켈-알루미늄 합금은 높은 녹는점, 상대적으로 낮은 밀도, 좋은 기계적 강도, 높은 열전도성, 높은 전기화학반응 촉매활성, 높은 내부식성 및 내산화성 등 탁월한 특성으로 인해 자동차 엔진, 비행기, 전기 생산 시스템, 에너지 전환시스템 등 여러 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
또한, 기공(pore)을 가진 니켈-알루미늄 합금은 유기화합물의 수소화 반응(hydrogenation), 알킬화반응(alkylation), 메탄화반응(methanation) 반응 등 다양한 반응의 촉매로 이용되고 있으며 최근에는 이를 이용한 메탄올 분해반응 및 메탄 수증기 개질 반응 등에 응용된다.
일반적인 니켈-알루미늄 합금의 제조 방법은 연소합성법 (CS: combustive synthesis), 열폭발 반응법(TE: thermal explosion), 자전연소합성법(SHS: self-propagating high-temperature synthesis)과 같이 니켈과 알루미늄 입자가 녹은 후 혼합되어 solid solution을 만들기 때문에 1400℃ 이상의 고온과 니켈과 알루미늄의 산화 방지를 위해 고순도 수소 분위기에서 열처리를 한다. 그러나 이런 공정은 고온에서 제조가 이루어지기 때문에 입자들 간에 소결이 일어나 반응 후 큰 덩어리 형태의 합금이 얻어진다.
이러한 문제를 해결하고자, 본 발명자들은 니켈-알루미늄 합금을 저온에서 제조하는 공정을 개발한바 있다(특허문헌 1, 2). 이 방법은 니켈과 알루미늄 간의 반응촉진제로 염화알루미늄(AlCl3) 증기를 수소(H2)와 함께 흘러주어 촉매 작용을 할 수 있도록 한 것으로, 합금 제조 온도를 약 700℃로 낮출 수 있다. 이 방법에 의하면, 현저히 Ni-Al 합금 제조온도를 낮출 수 있지만, 여전히 제조된 Ni-Al 파우더는 입자 간 응집으로 인해 덩어리진 형태로 얻어진다. 즉 이 방법 역시 분쇄 과정을 필요로 하고 있다. 또한, 여전히 Ni과 Al의 산화방지를 위해 고가의 고순도 H2를 열처리 중에 계속 흘러 주어야 한다. 또한, 저온에서의 반응을 촉진시키기 위해 AlCl3 증기를 흘러주는데 AlCl3은 매우 부식성이 높은 물질이므로 파이프라인이나 전기로 등을 부식시켜 장비 및 기타 유틸리티의 수명을 단축시키는 문제를 가지고 있다.
따라서, 본 발명자들은 다시 위 문제를 해결하기 위해 진공을 유지하여 고순도의 수소를 사용할 필요가 없는 예컨대 앰플 형태의 반응기를 이용하여 저온에서 응집 없는 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조할 수 있었다(특허문헌 3). 앞서 설명한 바와 같이, 염화알루미늄은 니켈과 알루미늄간의 합금 반응의 촉매 역할을 하는 것인데, 여기서는 매우 적은 양만 앰플 내에 첨가하여 부식의 문제를 해결하였다. 이 방법을 통해 알루미늄의 함량이 3-5중량% 정도인 니켈-알루미늄 합금 분말을 400℃ 라는 낮은 열처리로 입자 간 소결 현상이 없는 덩어리지지 않는 니켈-알루미늄 합금 분말을 합성할 수 있었다.
그러나 종래 방법에 따라 얻어진 니켈-알루미늄 합금에서는 소량의 Al이 들어간 Ni 고용체(Ni solid solution)나 니켈-알루미늄(AlNi3) 결정상을 가지는 합금 분말을 형성할 뿐이었다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 일측면에서, Al3Ni 또는 Al3Ni 및 Al3Ni2 결정상을 가지는 니켈-알루미늄 합금을 저온에서 제조하고 리칭(leaching)함으로써 레이니 니켈(Raney nickel)과 같이 표면에 기공을 가지는 다공성 합금을 제조할 수 있는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 다른 일측면에서, BET 비표면적, 전체 기공부피, 평균 기공지름 등에서 우수한 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 또 다른 일측면에서, 위 합금을 이용한 탄화수소 개질 또는 수소 발생 촉매 및 이를 이용한 반응기를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 또 다른 일측면에서, 상기 다공성 합금을 용이하고 간단하게 저온에서 저가로 대량 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 리칭(leaching) 처리되어 표면에 기공을 가지는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말이고, NiAl3 결정상을 포함하며, 알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이상, 예컨대 40~95중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말 및 이를 이용한 펠릿과 같은 성형체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 전술한 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 포함하는 예컨대 탄화 수소 개질 또는 수소 발생 반응 촉매 등의 촉매 및 이를 포함하는 반응기를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 니켈 분말 및 알루미늄 분말을 반응기 내에서 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 반응기 내에 염화 알루미늄을 첨가하는 단계(S1); 상기 반응기 내부를 예컨대 10-1 Torr 이하의 진공 상태로 형성한 후 상기 반응기를 실링하는 단계(S2); 상기 실링된 반응기 내의 혼합 분말을 예컨대 300 내지 700℃에서 저온 열처리하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조하는 단계(S4); 및 상기 니켈 알루미늄 합금을 리칭 처리하는 단계(S5)를 포함하고, 상기 S1 단계에서 알루미늄은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이상, 예컨대 40 내지 95중량% 또는 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에 의하면, 특정 결정상을 가지는 니켈-알루미늄 합금을 저온에서 제조하고 리칭함으로써 레이니 니켈(Raney nickel)과 같이 표면에 기공을 가지는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조할 수 있다. 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 BET 비표면적, 전체 기공 부피, 평균 기공 지름 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 촉매 활성 저하가 없어 메탄과 같은 탄화수소 개질 또는 수소 발생 촉매로서 유용하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현 예들에 의하면, 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 용이하고 간단하게 저온에서 저가로 대량 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명 비교예에서 염화알루미늄 분말을 첨가하여 500℃에서 20시간 동안 열처리하여 제조된 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 5 중량%(비교예 1), 15 중량%(비교예 2), 30 중량%(비교예 3)인 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 분말(Ni50Al)에 염화알루미늄 분말을 첨가하여 각각 열처리 온도를 400℃ (실시예 2a), 500℃ (실시예 2b) 그리고 600℃ (실시예 2c)에서 20 시간 동안 열처리를 하여 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 분말(Ni50Al)에 도 2a와 동일하게 염화알루미늄 분말을 첨가하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 500℃에서 5 시간(실시예 3a), 10 시간 (실시예 3b), 20 시간 (실시예 3c), 30 시간 (실시예 3d), 50 시간 (실시예 3e) 동안 각각 열처리하여 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 전 니켈-알루미늄 합금 결정상을 나타내는 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 후 니켈-알루미늄 합금 결정상을 나타내는 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 전 니켈-알루미늄 합금의 흡-탈착 등온선(N2 isotherm) 그래프(도 5a) 및 기공 분포도(pore size distribution)(도 5b)이다.
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 후 니켈-알루미늄 합금의 흡-탈착 등온선(N2 isotherm) 그래프(도 6a) 및 기공 분포도(pore size distribution)(도 6b)이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3인 Ni30Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 7a) 및 후(도 7b)의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1인 Ni40Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 8a) 및 후(도 8b)의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3c인 Ni50Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 9a) 및 후(도 9b)의 SEM 사진이다. 또한, 도 9c는 도 9a를 보다 확대(x 20000)한 것이고, 도 9d는 도 9b를 보다 확대(x 20000)한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4인 Ni60Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 10a) 및 후(도 10b)의 SEM 사진이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 염화알루미늄 분말을 첨가하여 500℃에서 20시간 동안 열처리되어 제조된 알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 합금 분말(Ni50Al) [리칭 전 실시예 3c], 이를 수산화나트륨 용액을 이용하여 리칭(leaching)한 기공이 있는 합금 분말(실시예 3c 리칭 후) 및 순수한 니켈 분말(비교예 4)을 이용하여, 수증기와 메탄의 비율을 2, 반응온도 750℃에서 200시간 장기 운전을 하였을 때 나타나는 메탄의 전환율(CH4 conversion)을 나타낸다.
도 11b는 리칭한 실시예 3c를 이용하여 수증기와 메탄의 비율을 2로 하고, 600℃에서 850℃까지의 온도 범위에서의 메탄 전환과 생성물의 생성율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 온도를 달리하여 소결하고 리칭한 경우 및 먼저 리칭한 후 소결한 경우의 사진 및 각 무게 및 부피를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 500℃에서 소결하고 리칭한 경우의 소결 전 후 및 리칭 후의 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 소결전 위에서 본 (top view) SEM 사진(도 14a) 및 기공 분포도(도 14b)이다.
도 15는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 500℃에서 소결 후 옆에서 본 단면 (cross-section view) SEM 사진(도 15a) 및 기공 분포도(도 15b)이다.
도 16은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 500℃에서 소결 및 리칭 후 옆에서 본 단면(cross-section view) SEM 사진(도 16a) 및 기공 분포도(도 16b)이다.
도 17은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 600℃에서 소결하고 리칭한 경우의 소결 전 후 및 리칭 후의 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 600℃에서 소결 후 옆에서 본 단면(cross-section view) SEM 사진(도 18a) 및 기공 분포도(도 18b)이다.
도 19는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 600℃에서 소결 및 리칭 후 옆에서 본 단면(cross-section view) SEM 사진(도 19a) 및 기공 분포도(도 19b)이다.
도 20은 본 발명의 실시예에서 리칭을 먼저 실시하여 만들어진 합금 분말을 가압(press)하여 펠릿을 만드는 경우를 보여주는 사진이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 분말(Ni50Al)에 염화알루미늄 분말을 첨가하여 각각 열처리 온도를 400℃ (실시예 2a), 500℃ (실시예 2b) 그리고 600℃ (실시예 2c)에서 20 시간 동안 열처리를 하여 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 분말(Ni50Al)에 도 2a와 동일하게 염화알루미늄 분말을 첨가하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 500℃에서 5 시간(실시예 3a), 10 시간 (실시예 3b), 20 시간 (실시예 3c), 30 시간 (실시예 3d), 50 시간 (실시예 3e) 동안 각각 열처리하여 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 전 니켈-알루미늄 합금 결정상을 나타내는 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 후 니켈-알루미늄 합금 결정상을 나타내는 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 전 니켈-알루미늄 합금의 흡-탈착 등온선(N2 isotherm) 그래프(도 5a) 및 기공 분포도(pore size distribution)(도 5b)이다.
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 후 니켈-알루미늄 합금의 흡-탈착 등온선(N2 isotherm) 그래프(도 6a) 및 기공 분포도(pore size distribution)(도 6b)이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3인 Ni30Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 7a) 및 후(도 7b)의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1인 Ni40Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 8a) 및 후(도 8b)의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3c인 Ni50Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 9a) 및 후(도 9b)의 SEM 사진이다. 또한, 도 9c는 도 9a를 보다 확대(x 20000)한 것이고, 도 9d는 도 9b를 보다 확대(x 20000)한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4인 Ni60Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 10a) 및 후(도 10b)의 SEM 사진이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 염화알루미늄 분말을 첨가하여 500℃에서 20시간 동안 열처리되어 제조된 알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 합금 분말(Ni50Al) [리칭 전 실시예 3c], 이를 수산화나트륨 용액을 이용하여 리칭(leaching)한 기공이 있는 합금 분말(실시예 3c 리칭 후) 및 순수한 니켈 분말(비교예 4)을 이용하여, 수증기와 메탄의 비율을 2, 반응온도 750℃에서 200시간 장기 운전을 하였을 때 나타나는 메탄의 전환율(CH4 conversion)을 나타낸다.
도 11b는 리칭한 실시예 3c를 이용하여 수증기와 메탄의 비율을 2로 하고, 600℃에서 850℃까지의 온도 범위에서의 메탄 전환과 생성물의 생성율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 온도를 달리하여 소결하고 리칭한 경우 및 먼저 리칭한 후 소결한 경우의 사진 및 각 무게 및 부피를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 500℃에서 소결하고 리칭한 경우의 소결 전 후 및 리칭 후의 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 소결전 위에서 본 (top view) SEM 사진(도 14a) 및 기공 분포도(도 14b)이다.
도 15는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 500℃에서 소결 후 옆에서 본 단면 (cross-section view) SEM 사진(도 15a) 및 기공 분포도(도 15b)이다.
도 16은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 500℃에서 소결 및 리칭 후 옆에서 본 단면(cross-section view) SEM 사진(도 16a) 및 기공 분포도(도 16b)이다.
도 17은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 600℃에서 소결하고 리칭한 경우의 소결 전 후 및 리칭 후의 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 600℃에서 소결 후 옆에서 본 단면(cross-section view) SEM 사진(도 18a) 및 기공 분포도(도 18b)이다.
도 19는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 600℃에서 소결 및 리칭 후 옆에서 본 단면(cross-section view) SEM 사진(도 19a) 및 기공 분포도(도 19b)이다.
도 20은 본 발명의 실시예에서 리칭을 먼저 실시하여 만들어진 합금 분말을 가압(press)하여 펠릿을 만드는 경우를 보여주는 사진이다.
본 명세서에서 리칭(leaching) 처리란 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 등과 같은 염기성 수용액에 의해 합금 분말 표면에서 알루미늄을 용출시켜 기공을 가지도록 하는 처리를 의미한다.
본 명세서에서 니켈 알루미늄 합금의 함량을 표시하고자 하는 경우는 Ni(수치)Al과 같이 표기한다. 예컨대, Ni50Al은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 알루미늄이 50중량% 포함된다는 의미이다.
본 명세서에서 니켈 알루미늄 합금의 결정상을 표시하고자 하는 경우에는 AlxNiy와 같이 표시한다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 리칭(leaching) 처리되어 표면에 기공을 가지는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말이고, Al3Ni 또는 Al3Ni 및 Al3Ni2 결정상을 포함하고 알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상 100중량% 미만 또는 40~95중량%인 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 제공한다.
이러한 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 적어도 40중량% 이상 예컨대 40 내지 95 중량%인 니켈-알루미늄 합금을 후술하는 저온 제조법으로 제조하고, 이를 수산화나트륨(NaOH) 혹은 수산화칼륨(KOH) 등과 같은 염기성 수용액에 의한 리칭(leaching)공정을 통해 표면에 기공을 부여한 것이다.
니켈-알루미늄 합금에서 AlNi 결정상의 경우에는 구조적 안정성이 높아 리칭이 이루어지기 어렵고 AlNi3 결정상의 경우에도 상대적으로 리칭이 용이하지 않다. 반면, Al3Ni, Al3Ni2 결정상의 경우 리칭이 용이하게 된다. 또한, Al3Ni의 경우가 Al3Ni2 보다 상대적으로 더 리칭하기 용이하다.
상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 리칭(leaching) 공정에 의해 표면에 기공이 형성된 것으로서, 레이니 니켈(Raney nickel)과 같이 Ni-Al합금의 특성에서 기인하여 열적(thermal), 구조적(structural)으로 안정되고, 기공을 가지는 합금 분말이며, BET 비표면적(BET specific surface area), 총 기공 부피(total pore volume), 평균 기공 지름(average pore diameter) 등에서 우수한 특성을 나타내어 촉매지지체 혹은 촉매 그 자체로도 사용될 수 있다.
또한, 촉매 표면의 비활성화(deactivation) 현상 등으로 인한 활성저하 없이 예컨대 초기 메탄 전환율 95∼96%의 전환율이 200 시간 이상 유지될 수 있어 메탄과 같은 탄화 수소 개질 또는 수소 발생 촉매로서 우수하다.
예시적인 구현예에서, 알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄에 대하여 40~60중량%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 BET 비표면적이 10~100 m2/g의 범위를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 총 기공 부피가 0.005~0.1 cm3/g의 범위를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 평균 기공 지름이 2~10 nm의 범위를 가질 수 있다.
또한, 전술한 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 후술하듯이 메탄과 같은 탄화 수소 개질 효율 등이 뛰어나므로, 탄화 수소 개질 또는 수소 발생 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 포함하는 탄화 수소 개질 또는 수소 발생 반응 촉매와 이를 포함하는 반응기를 제공한다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 상기 다공성 니켈-알루미늄 합금의 성형체 예컨대 펠릿(pellet)을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 니켈 분말 및 알루미늄 분말을 반응기 내에서 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 반응기 내에 염화 알루미늄을 첨가하는 단계(S1); 상기 반응기 내부를 예컨대 10-1 Torr 이하의 진공 상태로 형성한 후 상기 반응기를 실링하는 단계(S2); 상기 실링된 반응기 내의 혼합 분말을 예컨대 300 내지 700℃에서 저온 열처리하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조하는 단계(S4); 및 상기 니켈 알루미늄 합금을 염기성 수용액으로 리칭(leaching) 처리하는 단계(S5)를 포함한다. 여기서, 상기 S1 단계에서 알루미늄은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 적어도 40중량% 이상 또는 40 내지 95중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 니켈 분말 및 알루미늄 분말을 반응기 내에서 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 반응기 내에 염화 알루미늄을 첨가한다(S1). 최종 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말에서 특정 결정상인 Al3Ni 또는 Al3Ni 및 Al3Ni2 결정상을 형성하기 위하여 알루미늄은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이상 예컨대, 40 내지 95중량%으로 포함하며, 특히 40 내지 60 중량%일 수 있다.
니켈 분말과 알루미늄 분말이 균일하게 혼합되었다고 하면 알루미늄이 40 내지 60중량%인 경우에 Al3Ni 및 Al3Ni2이 혼재할 수 있으며, 그 보다 알루미늄이 많은 경우에는 Al3Ni만이 존재할 수 있다.
한편, 95%중량 보다 알루미늄이 많은 경우에도 이상적으로는 Al3Ni 결정상만이 존재하는 합금을 만들 수 있지만 미 반응된 알루미늄이 상당량 존재할 수 있다.
리칭 공정 후 얻어지는 니켈 및 알루미늄 다공성 합금의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 40 내지 60중량%의 범위가 수율 및 리칭 공정의 효율 면에서 바람직하다.
상기 반응기는 예컨대 석영 혹은 스테인리스 스틸(sus) 재질의 반응기일 수 있으며, 앰플 형태로 사용할 수도 있고 대용량으로 하고자 하는 경우 진공 SUS 튜브 반응기(tubular reactor)를 사용할 수 있다.
반응촉진제로서 도입되는 염화알루미늄은 상기 니켈 분말, 알루미늄 분말 및 염화알루미늄을 합한 전체 조성물의 총 중량 대비 0.01 내지 5 중량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 염화알루미늄의 함량이 전체 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 미만인 경우에는 이후 S3단계에서, 니켈과 알루미늄 간의 합금 반응을 촉진하는 효과가 미미하여 반응이 거의 일어나지 않는 문제가 있으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 상기 니켈과 알루미늄 간의 합금 반응 이외의 잉여 불순물을 생성하거나 오히려 반응기로 사용되는 석영과 반응하여 사염화실리콘(SiCl4)와 알루미늄규산염(Al2SiO5)을 생성하거나 반응기 내부를 부식시킬 수 있어 추가적인 정제공정이 필요하다.
도입되는 염화알루미늄은 상온에서 분말의 형태이나 공급되는 형태는 특별히 제한되지 않으며, 미리 증발기(evaporator)에서 기화하여 다른 고순도 수소, 질소, 헬륨등 운반가스와 함께 반응기 안에 도입될 수 있다. 이 경우 도입되기 전 충분히 반응기 내부의 수분 및 산소를 제거하기 위하여 공기를 충분히 배출한 후 도입하도록 해야 하며, 이 경우에는 진공 공정이 필요 없다.
이어서 상기 반응기 내부를 예컨대 10-1 Torr 이하의 진공 상태로 형성한 후 상기 반응기를 실링한다(S2).
염화알루미늄만을 공급할 경우는 상기 반응기 내부를 진공 상태로 유지하는 것이 특히 중요하다. 이는 염화알루미늄의 반응성이 커서 수분이나 공기 중의 산소와 만나서 알루미늄옥사이드(Al2O3)로 변하고 합금 반응이 일어나지 않기 때문에 수분이나 산소를 완전히 제거해야 하기 때문이다.
반응기 내부 진공도는 바람직하게는 10-1 Torr 이하로 유지하는 것이 좋으며, 진공도가 10-1 Torr를 초과하는 경우에는 상기한 바와 같이 알루미늄옥사이드(Al2O3)가 형성되어 합금 반응이 일어나지 않을 수 있는 문제가 있다.
다음으로, 상기 진공 처리된 반응기 내의 염화알루미늄을 포함한 니켈-알루미늄 혼합 분말을 저온 열처리하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조한다(S3).
본 단계에서 진행되는 합금반응은 다음의 반응식과 같이 알려져 있다.
[반응식 1]
AlCl3 + Al(s) ↔ AlCl(g) + AlCl2(g)
[반응식 2]
Ni(s) + 2AlCl(g) ↔ 2NiAl + Cl2(g)
[반응식 3]
2AlCl2 + Cl2(g) ↔ 2AlCl3(g)
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 알루미늄 금속과 기화된 염화알루미늄(AlCl3)이 반응하여 AlCl 또는 AlCl2가 생성되고 상기 반응식 2에서와 같이 직접 니켈과 반응을 하여 니켈-알루미늄 금속간 화합물이 생성이 되며 점차 반응이 확산이 된다. 이때 상기한 확산을 위해서 반응시간 및 반응 온도를 설정하여야 한다. 그리고 상기 반응식 3에서와 같이 AlCl2와 Cl2 가스가 반응을 하여 다시 AlCl3가 되면서 반응물이 고갈될 때까지 상기 반응이 지속된다.
이때 진공의 반응기 내부의 열처리 온도는 300 내지 700℃로 유지되는 것이 바람직하다. 종래의 니켈-알루미늄 합금 기술이 1400℃ 이상의 고온 열처리를 통해 고용체(solid solution)를 제조하는 것과 달리, 상기 염화알루미늄을 이용한 열처리는 종래의 기술대비 최대 1000℃ 이상 낮은 저온 열처리 공정에 해당 한다.
그러나, 상기 반응기 내부 온도가 300℃ 미만인 경우 본 발명의 니켈-알루미늄 합금 분말 제조 반응이 일어나지 않게 되며, 반응기 내부 온도가 700℃를 초과하는 경우 알루미늄의 융점에 도달하게 될 뿐만 아니라 경제성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
상기 니켈-알루미늄 합금 반응의 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 0.1 내지 50시간일 수 있고, 상기 반응촉진제로 사용한 염화알루미늄의 함량에 조절에 따라 열처리 시간이 가감될 수 있으며, 반응기 내부 온도까지의 승온율에 따라서 니켈-알루미늄 금속 입자간의 응집현상이 다르게 나타날 수 있기 때문에 급격한 온도 상승률은 피해야 한다.
다음으로, 상기 니켈 알루미늄 합금을 염기성 수용액으로 리칭(leaching) 처리한다. 전술한 바와 같이, 리칭(leaching)은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등과 같은 염기성 수용액에 의해 합금 분말 표면에 기공을 가지도록 하는 처리이다.
관련하여, 알루미늄과 예컨대 수산화나트늄 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] +3H2
위와 같은 반응을 통해 수소가 발생되면서 알루미늄이 용출되며 알루민산 나트륨(sodium aluminate, Na[Al(OH)4])을 형성하게 되고 이를 세척(washing)하여 합금 표면에 알루미늄이 빠져나간 자리에 기공이 생기게 된다.
여기서 염기성 수용액 농도 예컨대 위 반응식의 Na 농도(NaOH)가 부족하면 비정질(amorphous)의 알루미나(Al2O3) 즉, 바이어라이트(bayerite)가 생성하고, 표면에 침전하여 기공을 막아 활성저하를 가져올 수 있다. 그러므로, 이를 피하고자 상대적으로 고농도의 염기성 수용액 예컨대 5M(몰농도) 정도의 NaOH 수용액을 사용한다.
또한 리칭 온도가 너무 낮으면 리칭 속도가 너무 느려지게 되고, 리칭 온도가 너무 높으면 리칭 속도는 빠르나 비표면적이 작아지는 경향이 있다. 따라서 리칭 속도와 비표면적을 고려하여 60-100℃ 또는 70 내지 100℃의 범위에서 수행한다.
한편, 예시적인 구현예들에 있어서 전술한 니켈 알루미늄 합금 분말을 이용한 성형체인 펠릿의 제조 방법은 예컨대 다음과 같다.
즉, 상기 리칭 전 니켈 알루미늄 합금 분말을 소결하여 펠릿을 형성한 후 얻어진 펠릿을 리칭하는 것일 수 있다.
또는 이미 리칭 처리된 다공성 니켈 알루미늄 합금 분말을 가압하여 펠릿으로 성형할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예 및 비교예]
실시예
1 내지 5
본 발명의 실시예들에 따른 니켈-알루미늄 합금 분말 저온 제조 방법은 다음과 같이 실시하였다.
먼저 석영 앰플에 니켈 분말 (6.3um, Inco 255, InConel, Inc.)과 알루미늄 분말 (23.0um, Ecka granules) 및 AlCl3 (Junsei Chemistry)를 아래 표 1에 표기한 양에 따라 넣었다. 그 후 진공 펌프을 이용하여 진공도 10-3 Torr 이하에 도달한 후 밀폐하였다. 이렇게 준비된 석영 앰플은 시간별 열처리하였다. 표 1에 본 발명의 실시예에 있어서 행한 니켈, 알루미늄 금속 분말 및 염화알루미늄의 중량, 열처리 온도, 열처리 시간을 나타내었다.
실시예 1, 2b, 3c, 4 및 비교예 1 내지 3은 니켈과 알루미늄 금속 분말의 중량을 다르게 하고, 염화알루미늄의 중량, 열처리 온도 및 시간을 동일하게 하였다(아래 표 1 참조). 비교예 4는 순수한 니켈 분말이다.
실시예 2a 내지 2c는 다른 조건은 동일하게 하되, 열처리 온도만 달리하였다(아래 표 1 참조).
실시예 3a 내지 3e는 다른 조건은 동일하게 하되, 열처리 시간만 달리하였다(아래 표 1 참조).
| Ni 중량(%) | Al 중량(%) | AlCl3 중량(%) | 열처리 온도(℃) | 열처리 시간(h) | |
| 실시예 1 Ni40Al |
59.5 | 39.5 | 1.0 | 500 | 20 |
| 실시예 2a Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 400 | 20 |
| 실시예 2b Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 500 | 20 |
| 실시예 2c Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 600 | 20 |
| 실시예 3a Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 500 | 5 |
| 실시예 3b Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 500 | 10 |
| 실시예 3c (=실시예 2b) Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 500 | 20 |
| 실시예 3d Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 500 | 30 |
| 실시예 3e Ni50Al |
49.5 | 49.5 | 1.0 | 500 | 50 |
| 실시예 4 Ni60Al |
39.5 | 59.5 | 1.0 | 500 | 20 |
| 비교예 1 Ni5Al |
94.5 | 4. 5 | 1.0 | 500 | 20 |
| 비교예 2 Ni15Al |
84.5 | 14.5 | 1.0 | 500 | 20 |
| 비교예 3 Ni30Al |
69.5 | 29.5 | 1.0 | 500 | 20 |
참고로, 위 표에서는 Ni, Al, AlCl3 의 총 100중량%를 기준으로 각 중량%를 표시한 것이므로, Ni 및 Al의 총 100 중량%를 기준으로 하면, 각 수치는 달라지게 된다. 예컨대, 실시예 2, 3에서 Ni, Al은 각각 49.5 중량%, 49.5 중량%로 기재되어 있지만(Ni, Al, AlCl3 의 총 100중량%를 기준), Ni 및 Al의 총 100 중량%를 기준으로 하면, Ni, Al은 각각 50중량%가 된다(이를 Ni50Al으로 표시한다).
한편, 도 1은 본 발명 비교예에서 염화알루미늄 분말을 첨가하여 500℃에서 20시간 동안 열처리하여 제조된 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 5 중량%(비교예 1), 15 중량%(비교예 2), 30 중량%(비교예 3)인 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴 그래프이다.
상기의 표 1 및 도 1의 XRD 분석결과를 보면, 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 할 때 5 중량%의 알루미늄이 첨가된 비교예 1(Ni5Al)의 경우에는 알루미늄이 녹아 니켈의 내부로 이동하는 니켈의 고용(solid solution)이 확인이 되었으며, 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 할 때 15 중량%의 알루미늄 함량의 비교예 2(Ni15Al) 경우는 AlNi3의 결정상을 가지며, 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 할 때 30 중량%의 알루미늄 함량의 비교예 3(Ni30Al) 경우는 AlNi 결정상을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 미량의 불순 결정상이 존재하기는 하지만 제조 조건에 따라 상기 불순 결정상은 변할 수 있을 것이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 분말(Ni50Al)에 염화알루미늄 분말을 첨가하여 각각 열처리 온도를 400℃ (실시예 2 a), 500℃ (실시예 2 b) 그리고 600℃ (실시예 2c)에서 20 시간 동안 열처리를 하여 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 알루미늄 함유량이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 50 중량%인 니켈-알루미늄 분말(Ni50Al)에 도 2a와 동일하게 염화알루미늄 분말을 첨가하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 500℃에서 5 시간(실시예 3a), 10 시간 (실시예 3b), 20 시간 (실시예 3c), 30 시간 (실시예 3d), 50 시간 (실시예 3e) 동안 각각 열처리하여 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 XRD 패턴 그래프이다.
상기의 표 1 및 도 2a 및 2b의 XRD 분석결과를 보면, 400℃에서 열처리를 한 합금 분말의 경우에는 합금의 원재료인 미반응된 알루미늄과 니켈의 결정에 해당하는 주 피크가 관측되는 것을 확인할 수 있었으나 500℃ 이후에는 순순한 니켈과 알루미늄의 결정상은 관측되지 않으며 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 할 때 알루미늄의 함량이 50 중량%일 경우(실시예 2 Ni50Al) 나타날 수 있는 결정상(phase)인 Al3Ni와 Al3Ni2 결정상이 관측되는 것을 확인할 수 있었다(실시 예 2a 내지 2b).
500℃ 이후의 열처리 온도에서는 알루미늄에 의한 합금 반응이 진행이 되어 니켈-알루미늄의 합금이 제조가 되는 것을 확인할 수 있었으며 600℃의 경우에는 결정상이 좀 더 발달한 것을 확인할 수 있었다(실시 예 2c).
다음으로 열처리 시간을 5시간에서 최대 50시간까지 변화를 시키면서 이에 따른 결정상의 변화를 관찰하여 보면 알루미늄이 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 할 때 50 중량%가 함유되어 있을 때 나타날 수 있는 주 결정상의 하나인 Al3Ni2의 피크가 이미 5시간의 열처리를 한 합금 분말에서 관측되었다. 또한 미반응된 Ni과 Al의 결정에 해당하는 피크가 동시에 관측되었으며 Ni의 경우에는 약간 오른쪽으로 이동을 한 니켈-알루미늄의 solid solution으로 판단된다(실시예 3a).
그 후 10시간 이상의 열처리를 한 경우는 니켈과 알루미늄의 피크가 사라지고 Al3Ni2와 Al3Ni의 결정상만이 관찰되었다(실시예 3b). 10시간의 열처리를 한 경우, Al3Ni2의 피크들의 크기가 5시간 열처리를 한 것에 비해 오히려 약간 감소를 하였으며 이때 Al3Ni의 피크도 같이 관측이 되며 열처리 시간의 증가(20시간)와 함께 Al3Ni2와 Al3Ni의 피크들 모두 크기가 열처리 시간에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 30시간 동안 열처리를 한 합금 분말과 50시간 동안 열처리를 한 것은 XRD 패턴에 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있는데 이는 30시간의 열처리를 통해 이미 완전히 합금 반응이 완료되었음을 나타낸다(실시 예 3c 내지 3e). 그리고 열처리 시간 변화를 통해 Al3Ni2 결정이 형성이 되고 Al3Ni가 나중에 형성이 되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 3은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 전 니켈-알루미늄 합금 결정상을 나타내는 XRD 패턴 그래프이다. 열처리온도 500℃, 열처리시간 20시간으로 고정하여 알루미늄 함량을 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 30 중량%에서 60 중량%까지 증가시키면서 열처리를 하였다. 알루미늄의 중량%를 증가시킬 때 니켈과 알루미늄의 함량에 따라 생길 수 있는 결정상이 관측되었다. 즉, 알루미늄이 30 중량%의 경우는 주 결정상으로 AlNi상이 형성되며 일부 AlNi3 피크가 관찰되었으며, 40 중량%의 경우 AlNi와 Al3Ni2의 결정상이 혼재되었다. 그리고 50 중량%의 Ni-Al 합금은 Al3Ni와 Al3Ni2의 결정상이 공존하고 있으며, 60 중량%의 것은 주로 Al3Ni 결정상이 존재하며 일부 미반응된 알루미늄 결정상이 관찰되었다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 후 니켈-알루미늄 합금 결정상을 나타내는 XRD 패턴 그래프이다. 리칭 후의 XRD 패턴을 보면, 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 알루미늄 30 중량%의 경우, 리칭 전과 큰 차이를 보이지 않으며 결정상을 유지하고 있다. 그러나 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 알루미늄 함량이 40 중량% 이상의 경우, 기존의 상은 대부분 없어지고 Ni 주 결정상과 일부 NiO와 Al3Ni의 결정상을 확인하였다. 리칭 후에 Al3Ni2 결정 상도 존재하지만 본 XRD에서 관측되지는 않았다. 이는 상대적으로 극소량이 존재하여 분석 기기가 회절 피크를 노이즈로 파악하였거나 또는 검사에 사용된 샘플에 해당 결정상이 없기 때문으로 생각된다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 전 니켈-알루미늄 합금의 흡-탈착 등온선(N2 isotherm) 그래프(도 5a) 및 기공 분포도(pore size distribution)(도 5b)이다.
도 5a의 리칭 전 알루미늄 중량%에 따라 합성된 Ni-Al 합금 분말의 흡탈착 등온선의 경향을 보면, 미세 기공이 존재하여 포화압력에 가까워지면서 흡착량이 급격히 증가하는 것이 관찰되며, Ni40Al의 경우는 흡-탈착 등온선이 일치하지 않는 히스테리시스(hysteresis)가 관찰된다. 이와 연계하여 기공 분포도를 보면 Ni40Al을 제외하고는 미세 기공이 조금 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말 함량에 따른 리칭(leaching) 후 니켈-알루미늄 합금의 흡-탈착 등온선(N2 isotherm) 그래프(도 6a) 및 기공 분포도(pore size distribution)(도 6b)이다.
도 6a의 리칭 후 알루미늄 중량%에 따라 합성된 Ni-Al 합금 분말의 흡탈착 등온선의 경향을 보면, 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 알루미늄 30중량%의 리칭된 Ni-Al합금을 제외하고는 등온 흡-탈착량이 급격히 증가하였으며, 이는 도 6b의 기공 분포도에서도 확인할 수 있다. 이로부터 리칭에 의해서 표면에 미세 기공이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
특히 Ni50Al의 경우는 도 5b와 도 6b를 비교하여 보았을 때 평균기공 지름(pore diameter)자체는 크게 변화가 없지만, 전체 기공의 체적(volume)은 (리칭 전 약 0.0015(cm3/g-nm)에서 리칭 후 0.065(cm3/g-nm) 로) 약 43배 이상 급격히 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 3인 Ni30Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 7a) 및 후(도 7b)의 SEM 사진이다. Ni30Al 합금 분말의 리칭 전과 후의 SEM사진을 보면 형상에 큰 차이를 보이지 않는다.
도 8은 본 발명의 실시예 1인 Ni40Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 8a) 및 후(도 8b)의 SEM 사진이다. Ni40Al 합금 분말의 리칭 전과 후의 SEM사진을 보면 리칭 전에는 표면이 성게 모양과 같이 존재를 하며 일부 잔재하는 AlCl3도 관측되었다. 그런데 리칭 후에는 표면에 미세 기공이 형성되고 AlCl3도 없어진 것이 확인된다. 도 9는 본 발명의 실시예 3c인 Ni50Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 9a) 및 후(도 9b)의 SEM 사진이다. 또한, 도 9c는 도 9a를 보다 확대(x 20000)한 것이고, 도 9d는 도 9b를 보다 확대(x 20000)한 것이다. SEM 사진을 보면 Ni50Al 합금 분말 역시 Ni40Al 합금 분말과 같이 형태로 리칭 전 (도 9a)과 달리 리칭 후 (도 9b)에는 미세 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 표면을 20000배 확대한 사진(도 10a, 도 10b)을 비교해 보면 더욱 미세 기공이 증가한 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예 4인 Ni60Al 합금 분말의 리칭(leaching) 전(도 10a) 및 후(도 10b)의 SEM 사진이다. SEM 사진을 보면 리칭 전(도 10a)에는 Ni30Al와 비슷한 형상을 보이며 리칭 후(도 10b)에는 합금 표면에 역시 미세 기공이 많이 형성된 것을 알 수 있다.
표 2는 알루미늄의 중량%를 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 30에서 60으로 증가된 각각의 니켈-알루미늄 합금 분말의 리칭 전후 BET 비표면적, 총 기공 부피, 평균 기공 지름을 나타낸다.
| 촉매 | BET 비표면적 (m2/g) |
총 기공 부피 (cm3/g) |
평균 기공 지름 (nm) |
| Ni30Al | 1.3 | 0.0027 | 8.69 |
| Ni40Al | 6.8 | 0.0094 | 5.48 |
| Ni50Al | 2.8 | 0.0049 | 6.93 |
| Ni60Al | 1.5 | 0.0035 | 9.36 |
| Ni30Al (리칭함) | 11.9 | 0.0089 | 2.99 |
| Ni40Al (리칭함) | 34.3 | 0.0363 | 4.24 |
| Ni50Al (리칭함) | 87.1 | 0.0873 | 4.01 |
| Ni60Al (리칭함) | 55.3 | 0.0463 | 3.34 |
표에 보인 바와 같이 리칭 전에는 비표면적이 1.3~6.8 m2/g으로 형성되고 있다가 리칭 후에는 11.9~87.1 m2/g으로 크게 증가한 것을 알 수 있다. 그리고 전체적인 기공 부피도 리칭 전에 비해 증가한 것을 알 수 있다. 평균 기공 지름은 5.48~9.36 nm에서 2.99~4.24 nm로 작아졌는데, 이는 실제로 평균 기공이 리칭 후 작아졌다기 보다는 리칭 전에는 비표면적이 작아 기공이 조금 큰 부분의 영향을 많이 받은 반면, 리칭 후에는 비표면적이 커져 기공이 집중된 부분(10nm 이하)의 영향을 훨씬 많이 받아 평균값의 차이를 보이는 것으로 생각된다(도 5b 및 6b 참조). 이 결과로부터 비표면적이 급격히 커진 이유가 리칭 공정에 의해 평균 기공 지름은 작아졌지만 니켈-알루미늄 합금 분말 내부(bulk)의 알루미늄이 용출되면서 합금 분말 내부의 기공 부피가 커진 것에 기인하는 것으로 생각할 수 있다
개질 촉매 특성
본 발명의 실시예에 따른 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말을 이용하여 천연가스 (natural gas)의 대표 하이드로카본(hydrocarbon)인 메탄(CH4)의 수증기 개질 반응을 통해 수소발생 성능을 평가하였다.
개질 실험 전 상기 실시예 3c에서 제조된 니켈-알루미늄 합금 촉매 활성점의 활성화를 위한 전처리로서 H2/N2 gas를 650℃에서 3시간정도 흘려주었으며, 반응을 위한 공간속도 (Gas Hourly Space Velocity)는 약 22,000h-1, 반응기 내부에 담긴 촉매의 양은 0.4g, 반응온도는 500℃ 내지 850℃에서 S/C 비(steam to carbon ratio) 2 내지 4에서 진행을 하였다.
표 3에 본 발명의 실시예에 있어서 사용된 제조된 합금 분말 및 메탄 수증기 개질 시험 조건을 나타내었다.
각각 합금 반응의 원 금속인 순수한 니켈(비교예 4) 분말과 본 발명의 예시적인 구현예에 의해 제시된 방법에 따라 제조된 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%를 기준으로 알루미늄 50 중량% 함유 니켈-알루미늄 합금(Ni50Al)과 상기 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 표면을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 의한 리칭(leaching)공정을 통해 기공을 형성하도록 하였으며(실시예 3c-1), 메탄 수증기 개질 시험 평가 조건은 동일하다. 다만, 실시예 3c-1과 3c-2는 동일한 기공을 가진 니켈-알루미늄 합금 분말을 이용하여 반응 온도, 운전 시간만 달리한 것이다(아래 표 3 참조).
| 촉매 | 메탄 수증기 개질 반응조건 | |||
| S/C 비 (ratio) |
반응온도 (℃) | 운전시간 (h) | ||
| 비교예 4 | 순수한 니켈 분말 | 2 | 750 | 200 |
| 리칭 전 실시예 3c |
니켈-알루미늄 합금 분말 | 2 | 750 | 200 |
| 실시예 3c-1 | 리칭된 니켈-알루미늄 합금 분말 | 2 | 750 | 200 |
| 실시예 3c-2 | 리칭된 니켈-알루미늄 합금 분말 | 2 | 600-850 (50℃ 간격) |
3 |
도 11a는 본 발명의 실시예들 및 비교예에서 염화알루미늄 분말을 첨가하여 500℃에서 20시간 동안 열처리되어 제조된 알루미늄 함량이 50 중량%인 니켈-알루미늄 합금 분말(Ni50Al) [리칭 전 실시예 3c], 이를 수산화나트륨 용액을 이용하여 리칭(leaching)한 기공이 있는 합금 분말(실시예 3c-1) 및 순수한 니켈 분말(비교예 4)을 이용하여, 수증기와 메탄의 비율(S/C ratio)을 2, 반응온도 750℃에서 200시간 장기 운전을 하였을 때 나타나는 메탄의 전환율을 나타낸다.
상기의 표 3 및 도 11a를 참조하면, 순수한 니켈 분말의 경우에는 반응 초기에는 90% 정도의 전환율을 보이다가 점점 전환율이 감소하여 약 40% 초반의 전환율에서 평형을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다(비교예 4).
이와 달리, 알루미늄 50 중량% 함유 니켈-알루미늄 합금 분말은 반응 초기에 약 67∼68%의 메탄 전환율을 보이다 급격하게 전환율이 낮아져서 20여 시간 이후에는 더 이상 반응이 진행이 되지 않았다(리칭 전 실시예 3c).
그러나 리칭(leaching) 공정에 의해 표면에 기공이 형성된 상기 니켈-알루미늄 합금 분말의 경우, 초기 메탄 전환율 95∼96%의 전환율이 200 시간 이상 촉매 표면의 비활성화(deactivation) 현상 등으로 인한 활성저하 없이 유지가 되고 있는 것을 확인하였다.
이는 리칭(leaching) 전 저온 제조된 니켈-알루미늄 합금 분말의 경우, 알루미늄 함유량의 증가에 따라 상대적으로 합금분말 내의 니켈의 양이 줄어들게 되고 이 또한 합금이 되면서 반응의 활성점 역할을 하는 표면에 노출된 니켈이 적고 750℃의 고온에 노출이 되면서 소결의 문제로 인해 활성점이 없어져서 메탄 개질 활성이 없어진 것이다. 반면, 리칭(leaching)에 의해 표면에 기공(pore)이 형성된 경우에는 비표면적 증가로 인한 표면에 노출된 니켈의 양도 많고, 합금으로 인한 열적 안정성(thermal stability)이 증가하여 장기간 고온에 노출이 되어도 활성이 유지가 되고 있는 것이다(실시예 3c-1).
도 11b는 리칭한 실시예 3c를 이용하여 수증기와 메탄의 비율을 2로 하고, 600℃에서 850℃까지의 온도 범위에서의 메탄 전환과 생성물의 생성율을 나타내는 그래프이다(실시예 3c-2).
도 11b에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 니켈-알루미늄 합금 분말에 대한 반응온도에 따른 메탄의 전환율과 생성물 생성율을 측정한 결과를 보면 600℃에서 약 62%의 전환율을 가지며 반응온도가 올라감에 따라 전환율도 증가하여 850℃에서는 100%의 전환율을 보이며, 수소의 생성율을 보면 단위 g당 수소의 생성율이 약 130ml/min에서 약 190ml/min으로 증가하면서 측정 반응온도 범위에서 계속 유지하는 것으로 확인되었다.
일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 생성율, 그리고 메탄(CH4)의 감소율 등을 종합해 보면 본 발명에 의해 제조된 기공이 형성된 니켈-알루미늄 합금 분말은 수증기 개질 반응에 의한 수소 생산을 위한 촉매로서 우수한 성능을 보이는 것을 확인하였다.
펠릿 제조
지름 1㎝의 메탈 프레스 몰드(metal cylindrical mold die)에 제조된 Ni50Al 0.7g을 넣고 약 2 metric tons의 하중을 5분 정도 가하여 제조하여 펠릿을 제조하였다. 리칭은 전술한 바와 동일하게 수행하였다.
도 12는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 소결 전 그리고 온도를 달리하여 소결하고 리칭한 경우 및 먼저 소결 및 리칭한 후 펠릿을 제조한 경우의 사진 및 각 무게 및 부피를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 500℃에서 소결하고 리칭한 경우의 소결 전 및 소결 및 리칭 후의 사진이다.
도 13에서 보듯이, 리칭 공정을 통해 알루미늄이 빠져 나가면서 무게가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 소결 전 위에서 본 (top view) SEM 사진(도 14a) 및 기공 분포도(도 14b)이다. 도 15는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 500℃에서 소결 후 옆에서 본 단면 (cross-section view) SEM사진(도 15a) 및 기공 분포도(도 15b)이다.
도 14로부터 알 수 있듯이, 니켈 및 알루미늄 금속 분말의 입자크기가 20-40㎛까지 분포하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 기공분포도 그림을 통해 2-4x10-4 micro 미터(0.2-0.4 nm)의 작은 기공만이 존재하는 것을 확인할 수 있다(소결 전 펠릿).
한편, 소결 이후에는 합금이 되면서 기공크기가 변화를 하여 0.1 마이크로미터까지 변화하는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 500℃에서 소결 및 리칭 후 옆에서 본 단면 (cross-section view) SEM 사진(도 16a) 및 기공 분포도(도 16b)이다.
도 17은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿을 600℃에서 소결하고 리칭한 경우의 소결 전(제일 왼쪽 열 맨 위) 및 소결하고 리칭한 후의 사진이며(제일 왼쪽 열 맨 아래) 500℃에서 소결 후 리칭한 펠릿(제일 왼쪽 열 가운데)과 비교한 것이다. 가운데 열의 사진은 소결 전 및 600℃에서 소결하고 리칭한 경우를 대비한 사진 (위에서 본 사진), 제일 오른쪽의 사진은 소결 전 및 600℃에서 소결하고 리칭한 경우를 대비한 사진 (측면에서 본 사진)이다.
도 18은 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 600℃에서 소결 후 옆에서 본 단면 (cross-section view)의 SEM 사진(도 18a) 및 기공 분포도(도 18b)이다.
도 19는 본 발명의 실시예에서 Ni50Al 펠릿의 600℃에서 소결 및 리칭 후 옆에서 본 단면 (cross-section view) SEM 사진(도 19a) 및 기공 분포도(도 19b)이다.
열처리 온도에 따른 기공 분포도를 도 16b 및 도 19b를 통해 비교해 보면 리칭후 전체적인 기공 지름은 크게 변화하지 않으나 기공내 부피는 500℃에서 열처리를 한 경우에 큰 기공 지름을 가진 것이 더욱 많은 것을 확인할 수 있다. 이것이 600℃에서 열처리를 한 경우보다 비표면적이나 기공 체적 등이 더욱 큰 이유가 될 것으로 생각된다.
한편, 도 20은 본 발명의 실시예에서 리칭을 먼저 실시하여 만들어진 합금 분말을 가압(press)하여 펠릿을 만드는 경우를 보여주는 사진이다.
Claims (16)
- 리칭(leaching) 처리되어 표면에 기공을 가지는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말이고,
상기 합금은 Al3Ni 결정상을 포함하며,
알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100중량%에 대하여 40중량% 이상 100중량% 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 합금은 Al3Ni 및 Al3Ni2 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항에 있어서,
알루미늄 합량이 40~95중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항에 있어서,
알루미늄 함량이 40~60중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 BET 비표면적이 10~100 m2/g인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 총 기공 부피가 0.005~0.1 cm3/g인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말은 평균 기공 지름이 2~10 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 8 항에 있어서,
상기 촉매는 탄화 수소 개질 또는 수소 발생 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 9 항의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 다공성 니켈-알루미늄 합금 성형체로서,
상기 합금은 Al3Ni 또는 Al3Ni 및 Al3Ni2 결정상을 포함하며,
알루미늄 함량이 니켈 및 알루미늄 총 100중량%에 대하여 40중량% 이상 100중량% 미만이고,
리칭(leaching) 처리되어 표면에 기공을 가지는 성형체.
- 제 11 항에 있어서,
상기 성형체는 펠릿인 성형체.
- 니켈 분말 및 알루미늄 분말을 반응기 내에서 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 반응기 내에 염화 알루미늄을 첨가하는 단계(S1);
상기 반응기 내부를 진공 상태로 형성한 후 상기 반응기를 실링하는 단계(S2);
상기 실링된 반응기 내의 혼합 분말을 300 내지 700℃에서 저온 열처리하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조하는 단계(S3); 및
상기 니켈-알루미늄 합금 분말을 염기성 수용액으로 리칭(leaching) 처리하는 단계(S4)를 포함하고,
상기 S1 단계에서 알루미늄은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이상 100중량% 미만 또는 40 내지 95 중량% 또는 40 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 S2 단계에서 10-1 Torr 이하의 진공 상태로 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말 제조 방법.
- 다공성 니켈-알루미늄 합금 펠릿의 제조 방법으로서,
니켈 분말 및 알루미늄 분말을 반응기 내에서 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 반응기 내에 염화 알루미늄을 첨가하는 단계(S1);
상기 반응기 내부를 진공 상태로 형성한 후 상기 반응기를 실링하는 단계(S2);
상기 실링된 반응기 내의 혼합 분말을 300 내지 700℃에서 저온 열처리하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조하는 단계(S3);
상기 합금 분말을 가압하여 펠릿으로 성형하는 단계(S3-1) 및
상기 펠릿을 염기성 수용액으로 리칭(leaching) 처리하는 단계(S4);를 포함하고,
상기 S1 단계에서 알루미늄은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이상 100중량% 미만 또는 40 내지 95 중량% 또는 40 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 펠릿 제조 방법.
- 다공성 니켈-알루미늄 합금 펠릿의 제조 방법으로서,
니켈 분말 및 알루미늄 분말을 반응기 내에서 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 반응기 내에 염화 알루미늄을 첨가하는 단계(S1);
상기 반응기 내부를 진공 상태로 형성한 후 상기 반응기를 실링하는 단계(S2);
상기 실링된 반응기 내의 혼합 분말을 300 내지 700℃에서 저온 열처리하여 니켈-알루미늄 합금 분말을 제조하는 단계(S3);
상기 니켈-알루미늄 합금 분말을 염기성 수용액으로 리칭(leaching) 처리하는 단계(S4); 및
상기 리칭된 니켈-알루미늄 합금 분말을 가압하여 펠릿으로 성형하는 단계(S4-1);를 포함하고,
상기 S1 단계에서 알루미늄은 니켈 및 알루미늄 총 100 중량%에 대하여 40중량% 이상 100중량% 미만 또는 40 내지 95 중량% 또는 40 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈-알루미늄 합금 펠릿 제조 방법.
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| CN115354184A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-18 | 常德力元新材料有限责任公司 | 一种铝镍泡沫合金制备方法 |
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