CN111205205B - 一种o-18标记尿素的制备方法 - Google Patents

一种o-18标记尿素的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111205205B
CN111205205B CN202010061199.4A CN202010061199A CN111205205B CN 111205205 B CN111205205 B CN 111205205B CN 202010061199 A CN202010061199 A CN 202010061199A CN 111205205 B CN111205205 B CN 111205205B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
reaction
gas
urea
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010061199.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111205205A (zh
Inventor
肖斌
龙磊
秦川江
李虎林
田叶盛
方华仁
刘严
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Haisu New Material Technology Co ltd
Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Original Assignee
Anhui Haisu New Material Technology Co ltd
Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Haisu New Material Technology Co ltd, Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI filed Critical Anhui Haisu New Material Technology Co ltd
Priority to CN202010061199.4A priority Critical patent/CN111205205B/zh
Publication of CN111205205A publication Critical patent/CN111205205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111205205B publication Critical patent/CN111205205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种O‑18标记尿素的制备方法，该方法是以H2 18O为原料，电解制成18O2，然后18O2和C粉反应得到C18O2和C18O，混合气体低温分离，得到C18O，C18O气体与NH3在催化剂的作用下反应，得到O‑18标记的尿素。与现有技术相比，本发明具有收率高、丰度高、纯度高等优点。

Description

一种O-18标记尿素的制备方法
技术领域
本发明涉及O-18标记尿素(C18O(NH2)2)的制备方法，尤其是涉及O-18标记化合物的合成，以及标记尿素的合成，标记尿素(C18O(NH2)2)可以用来做HP检测试剂用。
背景技术
标记尿素应用于很多领域，其中C-13标记尿素主要应用于幽门螺杆菌(HP)的检测，该检测方法相比C14检测，方便快捷，且没有放射性，但是价格相对昂贵，且目前原材料C-13完全依赖进口。因此可以开发一种便宜，容易检测的O-18标记尿素用于辅助检测。
目前中国的HP患者人数众多，各医院也在寻求非放射性的检测方法。在一些条件具备的城市，HP的检测已经成为常规体检项目，随着人们经济生活生平的提高，对HP检测试剂的需求日益增多，因此，急需要解决检测试剂尤其是标记尿素的产量以满足市场需求。
关于O-18标记尿素(C18O(NH2)2)的合成，现有专利CN201810190142.7-同位素尿素及其合成方法[ZH]已有描述，该方法从H2 18O作为原料合成尿素，同样是首先将水电解制得氧气，然后将氧气和碳反应制得二氧化碳，然后用二氧化碳进行一系列的有机反应制得尿素。
该方法合成尿素，在制得二氧化碳后，转化为干冰，然后需要进行两步的有机反应，第一步有机反应是与环氧丙烷、四丁基碘化胺、无水氯化锌反应，得到中间体，然后将中间体与NH3反应得到尿素，该有机反应的收率不高，反应后制得的尿素丰度，以及纯度也都不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种收率高、丰度高、纯度高的O-18标记尿素的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，该方法是以H2 18O为原料，电解制成18O2，然后18O2和C粉反应得到C18O2和C18O，混合气体低温分离，得到C18O，C18O气体与NH3在催化剂的作用下反应，得到O-18标记的尿素。
具体包括以下步骤：
第一步，电解水，步骤如下：
(1)将H2 18O置于电解槽1内，并放入酸碱盐中的一种或几种，以增强其导电性，将电解池内的正负两极的出口空气排空；
(2)接通电源，电压控制在12-24V，正极产生的气体通入到管式反应炉中，负极收集的气体存储备用。
所述的H2 18O中18O丰度>97％。所述的酸碱盐为NaSO4、NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Li(OH)2、H2SO4的一种或几种，加入量为使其在溶液中的质量浓度为0.5～10％，以4％的浓度为佳。
第二步：氧化反应
将第一步得到的氧气通入特制的高温反应管式炉2中，反应炉中有高纯碳粉，在反应温度为600～1200℃下进行反应。
所述的C粉为高纯活性碳粉，纯度为99％或大于99％，经过在110℃温度下氮气氛中烘干，保存12h以备用。以脱除C粉中吸附的其它杂质气体尤其是微量氧气，得以保证生成的CO气体的纯度较高，丰度损失低于1％。
C粉与18O2的质量比大于2:1，高温反应管式炉上部有连续加料装置，可以间断的补充加入C粉。C粉预先装填在高温反应管式炉中，18O2与稀释气混合后流经高温C粉，进行氧化反应，得到C18O2和C18O的混合气体。
所述的18O2的空速控制在1L/L以下；
所述的稀释气为N2、或惰性气体，惰性气体包括Ar和He，18O2与稀释气的体积比为1:1。添加稀释气的目的在于减缓氧化反应速率，提高CO的收率。
第三步：冷却
将第二步氧化反应得到的混合气体在-80℃～-120℃的冷阱中进行分离的，得到中间产品C18O，同时得到副产C18O2。这样处理，可以将生成的C18O和C18O2能完全收集在一起，一方面可以提高C18O的收率，另一方面可以提高的18O2利用率。相较于吸附分离的损失率更少，收率更高，18O2的利用率更高。
第四步，尿素合成
将第三步分离得到的C18O气体通过压缩机送到高压反应釜4中，在高压反应釜中与NH3在催化剂和溶剂的作用下反应，反应温度为70～150℃，反应压力控制在0.2～2MPa，反应时间为4-8h，得到O-18标记尿素(C18O(NH2)2)。
催化剂为铁粉、氧化铁、锌粉或硫粉，催化剂的投入量为C18O气体量的1～10倍(摩尔比)；溶剂为乙醇，甲醇或乙二醇，溶剂的投入量为催化剂投入量的1～10倍(质量比)。
高压反应釜反应前，投入过量的NH3，投入量为C18O气体量的1～10倍(摩尔比)。
第五步，提纯
催化反应后得到的产品经过旋蒸后，然后在水：甲醇＝1:1的溶液中经过二次结晶，得到C18O(NH2)2的丰度>95％，纯度>99％。
与现有技术相比，本发明开发了一种简单、便宜的O-18标记尿素以暂时替代C-13标记尿素，和CN201810190142.7相比，本方案在电解时加入NaSO4、NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Li(OH)2或H2SO4可以加强H18O的的导电性，可以加快电解得到18O2的速度；氧化反应过程中通过控制氧气空速，可以提高C18O的选择性，提高C18O的收率，少量副产C18O2可作用于其他有机合成，或者作为其他标记试剂用的原料；本方案无需循环反应，即可得到高收率C18O，设置-80℃～-120℃的冷阱，可以完全分离C18O和C18O2，可以同时得到两种O-18标记气体，因为在冷阱中分离，整个分离纯化系统是处于完全封闭状态，可以减少O-18元素的损失，提高同位素O-18的同位素利用率；因为有催化剂的存在，进行尿素合成时，无需两步有机反应，可以一步从C18O合成尿素。
附图说明
图1为本发明方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，用O-18标记水做原料，制备O-18标记尿素，具体包括以下步骤：
(1)将过量水(H2 18O)置于电解池中接通电源电解，在阳极得到O2，在阴极得到H2，流量控制在1L/min。
(2)阳极得到的18O2通入高温C粉层，温度控制在800℃，空速控制在0.5L/L，得到C18O和C18O2的混合物。
(3)将得到的混合气体在-80℃条件下冷冻分离，得到气体C18O，同时得到副产干冰C18O2。
(4)将得到的气体C18O加入反应釜20L，同时加入乙醇5L，氨气100L，在120℃反应8h。
将反应产物旋蒸，结晶处理后，得到O-18标记尿素50.2g，丰度为96.2％，纯度为99.1％，产率为90.7％(理论产量55.36g)。
实施例2
用O-18标记水做原料，制备O-18标记尿素，具体包括以下步骤：
(1)将过量水H2 18O置于电解池中接通电源电解，在阳极得到18O2，在阴极得到H2，流量控制在2L/min。
(2)正极得到的18O2通入高温C粉层，温度控制在1000℃，空速控制在1L/L，得到C18O和C18O2的混合物。
(3)将得到的混合气体在-100℃条件下冷冻分离，得到气体C18O，同时得到副产干冰C18O2。
(4)将得到的气体C18O加入反应釜5L，同时加入乙醇5L，氨气50L，在100℃反应8h。
将反应产物旋蒸，结晶处理后，得到O-18标记尿素12.4g，丰度为95.9％，纯度为99％，产率为89.6％(理论产量为13.84g)。
实施例3
用O-18标记水做原料，制备O-18标记尿素，具体包括以下步骤：
1)将过量水H2 18O(18O丰度>97％)置于电解池中接通电源电解，并放入NaSO4或NaOH，以增强其导电性，将电解池内的正负两极的出口空气排空；接通电源，电压控制在12V，正极产生的H2气体通入到管式反应炉中，负极收集的18O2气体存储备用，流量控制在2L/min。
2)正极得到的18O2与稀释气N2按体积比为1:1混合后，通入预先装填有C粉层的高温反应管式炉中，C粉与18O2的质量比大于2:1，高温反应管式炉上部有连续加料装置，可以间断的补充加入C粉，18O2空速控制在1L/L，控制反应管式炉在600℃下进行反应，得到C18O和C18O2的混合物。
所述的C粉为高纯活性碳粉，纯度为99％或大于99％，经过在110℃烘干保存12h以备用。
3)将得到的混合气体在-80℃的冷阱中冷冻分离，得到气体C18O，同时得到副产干冰C18O2。
4)将第三步分离得到的C18O气体15L通过压缩机送到高压反应釜中，在高压反应釜中与NH3在催化剂和溶剂的作用下反应，反应温度为70℃，反应压力控制在2MPa，反应时间为4h，得到O-18标记尿素(C18O(NH2)2)。
催化剂为铁粉、氧化铁、锌粉或硫粉，催化剂的投入量为C18O气体量的1～10倍(摩尔比)；溶剂为乙醇，甲醇或乙二醇，溶剂的投入量为催化剂投入量的1～10倍(质量比)。
将反应产物旋蒸，结晶处理后，得到O-18标记尿素38g，丰度为95.9％，纯度为99％，产率为91.5％(理论产量41.52g)。
实施例4
用O-18标记水做原料，制备O-18标记尿素，具体包括以下步骤：
1)将过量水H2 18O(18O丰度>97％)置于电解池中接通电源电解，并放入NaSO4或NaOH，以增强其导电性，将电解池内的正负两极的出口空气排空；接通电源，电压控制在24V，正极产生的H2气体通入到管式反应炉中，负极收集的18O2气体存储备用，流量控制在2L/min。
2)正极得到的18O2与稀释气N2按体积比为1:1混合后，通入预先装填有C粉层的高温反应管式炉中，C粉与18O2的质量比大于2:1，高温反应管式炉上部有连续加料装置，可以间断的补充加入C粉，18O2空速控制在1L/L，控制反应管式炉在1200℃下进行反应，得到C18O和C18O2的混合物。
所述的C粉为高纯活性碳粉，纯度为99％或大于99％，经过在110℃烘干保存12h以备用。
3)将得到的混合气体在-120℃的冷阱中冷冻分离，得到气体C18O，同时得到副产干冰C18O2。
4)将第三步分离得到的C18O气体12L通过压缩机送到高压反应釜中，在高压反应釜中与NH3在催化剂和溶剂的作用下反应，反应温度为150℃，反应压力控制在2MPa，反应时间为4h，得到O-18标记尿素(C18O(NH2)2)。
催化剂为铁粉、氧化铁、锌粉或硫粉，催化剂的投入量为C18O气体量的1～10倍(摩尔比)；溶剂为乙醇，甲醇或乙二醇，溶剂的投入量为催化剂投入量的1～10倍(质量比)。
将反应产物旋蒸，结晶处理后，得到O-18标记尿素28.9g，丰度为95.9％，纯度为99％，产率为87.05％(理论产量33.2g)。

Claims (7)

1.一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，该方法是以H2 18O为原料，电解制成18O2，然后18O2和C粉反应得到C18O2和C18O，混合气体在-80℃～-120℃的冷阱低温分离，得到C18O，C18O气体与NH3在催化剂的作用下反应，得到O-18标记的尿素；
所述的18O2和C粉在高温反应管式炉中进行反应，反应温度为600～1200℃，C粉与18O2的质量比大于2:1；C粉预先装填在高温反应管式炉中，18O2与稀释气混合后流经高温C粉，进行氧化反应，得到C18O2和C18O的混合气体；
所述的18O2的空速控制在1L/L以下；
所述的稀释气为N2，18O2与稀释气的体积比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，所述的电解制成18O2步骤如下：
(1)将H2 18O置于电解槽内，并放入酸碱盐中的一种或几种，以增强其导电性，将电解池内的正负两极的出口空气排空；
(2)接通电源，电压控制在12-24V，正极产生的气体通入到管式反应炉中，负极收集的气体存储备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，所述的H2 18O中18O丰度>97％。
4.根据权利要求2所述的一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，所述的酸碱盐包括NaSO4、NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Li(OH)2或H2SO4中的一种或几种，加入量为使其在溶液中的质量浓度为0.5～10％。
5.根据权利要求1所述的一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，所述的C粉为高纯活性碳粉，纯度为99％或大于99％，经过在110℃烘干保存12h以备用。
6.根据权利要求1所述的一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，所述的C18O气体与NH3是高压反应釜中进行反应，高压反应釜的反应温度为70～150℃，反应压力控制在0.2～2MPa，反应时间为4-8h，高压反应釜内装有催化剂和溶剂，催化剂为铁粉、氧化铁、锌粉或硫粉，溶剂为乙醇，甲醇或乙二醇。
7.根据权利要求1所述的一种O-18标记尿素的制备方法，其特征在于，催化反应后得到的产品经过旋蒸后，然后在水：甲醇＝1:1的溶液中经过二次结晶，得到C18O(NH2)2的丰度>95％，纯度>99％。
CN202010061199.4A 2020-01-19 2020-01-19 一种o-18标记尿素的制备方法 Active CN111205205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010061199.4A CN111205205B (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种o-18标记尿素的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010061199.4A CN111205205B (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种o-18标记尿素的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111205205A CN111205205A (zh) 2020-05-29
CN111205205B true CN111205205B (zh) 2022-11-25

Family

ID=70784720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010061199.4A Active CN111205205B (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种o-18标记尿素的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111205205B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1939839A (zh) * 2005-09-27 2007-04-04 上海化工研究院 Co低温精馏法分离13c稳定性同位素中原料气的净化工艺
RU2393141C1 (ru) * 2008-12-01 2010-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Ростхим" (ООО "Ростхим") Способ получения 13c-мочевины
CN101948411A (zh) * 2010-10-19 2011-01-19 无锡贝塔医药科技有限公司 一种碳14标记尿素的合成方法
CN106631905A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 江苏华亘泰来生物科技有限公司 13c尿素加工方法
CN107663162A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 深圳市中核海得威生物科技有限公司 一种13c‑尿素合成控制方法
CN107663163A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 深圳市中核海得威生物科技有限公司 一种用于13c‑尿素合成的原料气填充方法
CN108395385A (zh) * 2018-03-08 2018-08-14 江苏华益科技有限公司 同位素尿素及其合成方法
CN109896978A (zh) * 2018-05-18 2019-06-18 深圳市中核海得威生物科技有限公司 14c-尿素的合成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1939839A (zh) * 2005-09-27 2007-04-04 上海化工研究院 Co低温精馏法分离13c稳定性同位素中原料气的净化工艺
RU2393141C1 (ru) * 2008-12-01 2010-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Ростхим" (ООО "Ростхим") Способ получения 13c-мочевины
CN101948411A (zh) * 2010-10-19 2011-01-19 无锡贝塔医药科技有限公司 一种碳14标记尿素的合成方法
CN107663162A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 深圳市中核海得威生物科技有限公司 一种13c‑尿素合成控制方法
CN107663163A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 深圳市中核海得威生物科技有限公司 一种用于13c‑尿素合成的原料气填充方法
CN106631905A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 江苏华亘泰来生物科技有限公司 13c尿素加工方法
CN108395385A (zh) * 2018-03-08 2018-08-14 江苏华益科技有限公司 同位素尿素及其合成方法
CN109896978A (zh) * 2018-05-18 2019-06-18 深圳市中核海得威生物科技有限公司 14c-尿素的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and quality control of 13C-enriched urea for Helicobacter pylori (HP) diagnosis;Carlos R. Sant Ana Filho等;《Quim. Nova》;20131231;第36卷(第1期);107-113页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111205205A (zh) 2020-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103113345B (zh) 氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN106276829B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的合成方法
US9975771B2 (en) Process for purifying phosphorus pentafluoride
CN103664712B (zh) 一种制备氟磺酰亚胺锂的方法
CN111517293B (zh) 双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法
JP2021508653A (ja) トリフルオロアミンオキシドを効率的に調製する方法及び装置
US20230312358A1 (en) A method for catalytic synthesis of ammonia under normal pressures
CN104926597A (zh) 一种肺腔通气液的制备方法
CN111205205B (zh) 一种o-18标记尿素的制备方法
CN112723983B (zh) Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
CN112250088B (zh) 基于液态合金催化合成氨的方法
CN103288587B (zh) 一种全氟烷烃的制备方法
WO2024008206A1 (zh) 二氟磷酸锂的制备方法
CN111647167A (zh) 一种新型金属有机框架材料Zn-MOF及其合成方法、应用
CN103709204B (zh) 一种钴配合物、制备方法及其用途
CN108395385B (zh) 同位素尿素及其合成方法
CN101531585A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯酸的制备方法
TWI331145B (zh)
CN102020586A (zh) 异氟尔酮腈的制备方法
CN111440076A (zh) 一种叔丁氨基三甘醇型位阻胺及其制备方法
CN110550996A (zh) 一种新型肺腔通气液的制备方法
CN116947666A (zh) 一种碳同位素标记甘氨酸的制备方法
CN117624110B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN206447796U (zh) 一种2,4‑二氯苯酚的生产系统
EP0017020B1 (en) Process for hydrogen isotope separation using hydrofluorocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant