Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff.' Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff mittels Katalyse und gründet sich auf die bekannte Tatsache, dass einige Stoffe, vor allem Metalle,
unter gewissen Umständen mit Stickstoff Nitride und mit Wasserstoff Hydride bilden. Unter geeigneten Bedingungen können Nitride mit Wasserstoff Ammoniak und Hydride bilden, während Hydride in ähnlicher Weise mit Stickstoff Ammoniak und Nitride bilden können.
Dass diese Reaktionen bisher in der Tech nik,der Ammoniaksynthese keine Erfolge ge habt haben, scheint darauf zu beruhen, dass sie schwer zu meistern sind. Auf Grind der indifferenten Eigenschaften des Stickstoffes und des Wasserstoffes ist die Reaktions neigung ausgesprochen klein, weshalb sehr hohe Drucke sowie auch hohe Temperaturen erforderlich sind, wenn der Gewinn einiger massen zufriedenstellend sein soll.
Anderseits kann die Reaktion leicht einen solchen Verlauf nehmen, dass an Stelle des Ammoniaks aus Nitrid und Wasserstoff Stickstoff und aus Hydrid und Stickstoff Wasserstoff bebildet werden.
Es ist nunmehr auch bekannt, dass labile Metallnitride und -hydride unter gewissen, für verschiedene Metalle bezeichnenden Tem peratur- und Druckverhältnissen auftreten können. Das Vorkommen labiler Terbindun- gen hängt mit der Reaktionsgeschwindigkeit zusammen, und sie kommen daher nur bei der Temperatur oder innerhalb der begrenzten Temperaturspannevor, in der dieNeubildungs- ebenso gross wie .die Zerfallgeschwindigkeit ist.
Die charakteristische und in vorliegendem Falle wertvolle Eigenschaft der labilen Nitride bezw. Hydride ist, dass laufend grosse Mengen atomischer und in höchstem Grade reaktionsfähiger Stickstoff bezw. Wasserstoff freigegeben werden. Da die Atomform jedoch nur während einer verschwindend kurzen Zeitspanne besteht, isst es bisher nicht gelun gen, ihre Reaktionsneigung ausnutzen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Kontaktsubstanz eine Mischung von mit Stickstoff nitridbildenden und mit Wasser stoff hydridbildenden Stoffen verwendet, derart, dass unter den besehenden Reaktions- bedingungen ein labiles Hydrid und/oder Nitrid gebildet wird.
Wird nun Wasserstoff und/oder Stickstoff über oder durch eine solche Kontaktsubstanz geleitet, wird als Zwischenprodukt ein labiles Hydrid oder Nitrid gebildet, welches unmittelbar unter Bildung von atomischem und daher sehr reaktionsfähigem Wasserstoff und/oder Stich- stoff zerfällt.
Dieser Wasserstoff oder Stick stoff reagiert dabei unmittelbar mit in der Kontaktsubstanz befindlichem Nitrid bezw. Hydrid unter Bildung von Ammoniak. Die Reaktion geschieht in gewissem Umfang auch bei gewöhnlichem Druck, gibt dann jedoch selbstverständlich nicht so grosse Aus beute ,als wenn Überdruck verwendet wird.
In einigen Fällen können Wasserstoff und Stickstoff gleichzeitig wirksam sein, wäh rend es sich in andern Fällen gezeigt hat, dass es besser ist, diese Stoffe abwechselnd über die Kontaktsubstanz zu leiten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, bei geeigneter Wahl von Druck und Temperatur Ammoniak mit überraschend guter Ausbeute herstellen, und das erzielte Ergebnis kann wahrscheinlich dadurch er klärt werden, dass der atomische,
reaktions- fähige Stickstoff und/oder Wasserstoff durch die intime Vermischung von Nitrid und Hydrid immer dicht von Wasserstoff bezw. Stickstoff in konzentrierter Form umgeben ist. Die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff kann also stattfinden, bevor der atomische Stickstoff und/oder Wasserstoff in Molekülform übergeht.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wählt man als Kontaktsubstanz also eine Kombination von solchen Stoffen, vorzugs weise zwei Metallen, von denen unter den vorhandenen Bedingungen in bezug auf Druck und Temperatur das eine ein Nitrid und das andere ein Hydrid bildet, wobei wenigstens die eine Verbindung labil sein muss. Sowohl das Nitrid als auch das Hydrid können natürlich mit Vorteil labil sein, vor ausgesetzt, dass man zwei solche Stoffe finden kann, welche beide bei derselben Reaktions temperatur und demselben Druck labil sind.
Der Verlauf der Reaktion würde dadurch noch weiter verbessert werden. Gemäss der Erfindung verwendbare Me talle sind beispielsweise folgende: Magnesium (stabiles Nitrid), Natrium, Kalium (labile Nitride), Natrium, Kalium (stabile Hydride), Nickel, Palladium (labile Hydride).
Eine u. a. mit Rücksicht auf die Kosten besonders geeignete Metallkombination ist Magnesium-Nickel, die ihr bestes Ergebnis hei etwa 270-300 erzielt, welche Tempe raturspanne also als die für die Entstehung von labilem Nickelhydrid vorteilhafteste be trachtet werden kann.
Wenn eine Mischung von Wasserstoff. und Stickstoff, am besten im Volumverhältnis 3 : 1, bei normalen oder erhöhtem Druck über diese Kontaktsubstanz geleitet wird, bildet sich als Zwischenpro dukt Nickelhydrid, welches unter Rückbil dung von Nickel und atomischem Wasser stoff zerfällt. Dieses wiederum reagiert un mittelbar mit dem Stickstoff des Magnesium nitrides unter Bildung von Ammoniak.
In diesem System, wo da.s Nickelhydrid also die labile Komponente darstellt, sollte eine vor hergeh:ende Azotierung des Magnesiums durchgeführt werden, so da.ss in jedem Augen blick ein Überschuss an Magnesiumnitrid vor handen ist. Wie aus obiger Aufzählung hervorgeht., können Natrium und Kalium sowohl stabile Hybride als auch labile Nitride bilden.
Diese zwei Möglichkeiten bestehen jedoch nie gleichzeitig (d. h. bei denselben Temperatur- und Druckverhältnissen), da eine labile Metallverbindung nie gleichzeitig dann ent stehen kann, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer stabilen Verbindung desselben Metalles vorhanden sind. Wie bereits gesagt, bestehen die labilen Verbindungen in der Hauptsache nur inn:,r- halb einer begrenzten Temperaturspanne, innerhalb welcher also die Reaktion durch geführt werden muss.
Diese Temperaturspanne wechselt in bezug auf verschiedene labile Verbindungen, und allgemeingeltige Zahlen werte können daher nicht angegeben werden, besonders da auch der Druck .gewissermassen das Bestehen dieser Verbindung beeinflusst.
Druck und Temperatur sind im übrigen bei jeder Ammoniahsynthese von entschei dender Bedeutung für den Gleichgewichts zustand in der Reaktion:
EMI0002.0076
3H2+N- <SEP> <I>-4</I> <SEP> <B>---->-</B> <SEP> 2NHI. Bei niedriger Temperatur erhält man die grössere Ammoniakausbeute, da NH3 bei hoher Temperatur stark zerfällt. Ein hoher Druck dagegen begünstigt die Ammoniak- Bildung.
Es ist deshalb von jeher wünschens- wert gewesen, bei so niedriger Temperatur und so hohem Druck als möglich zu arbeiten. In der Praxis hat man jedoch bisher verhält nismässig hohe Temperaturen benutzen müs sen, was darauf zurückzuführen ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei den niederen Temperaturen allzu unbedeutend ist.
Bei dem Haber-Bosch-Verfahren benutzt man ge wöhnlich eine Temperatur von 500 , obwohl die theoretische Ausbeute bei beispielsweise ä00 etwa dreimal so gross ist. Mit Hilfe der wirksamen neuen Kontaktsubstanz, die die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, kann man jetzt mit bedeutend niedrigeren Temperaturen und Drücken als früher arbei ten. Um dies näher zu erläutern, können fol gende Beispiele angeführt werden: 1.
Nach dem Haber-Bosch-Verfahren, welches unter den bisher bekannten Methoden das beste Ergebnis erzielt, wird die Reaktion bei einer Temperatur von 500 ausgeführt, und man erhält dann bei 200 Atm. eine Aus beute von 8,5%. Bei 350 Atm. steigt die Ausbeute auf 17 %.
z. Bei .einer beispielsweisen Ausführungs form des vorliegenden Verfahrens wird Ma gnesium (Nitrid) -Nickel (Hydrid) als Kon- taktsubtanz verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 300 ausgeführt. Bei 100 Atm. erhält man Ammoniak in einer Ausbeute von etwa 35% , berechnet auf die angewandte Menge Stickstoff-Wasserstoff. Bei 200 Atm. steigt die Ausbeute bis auf 40-45%.
3. Es isst möglich, dass ein stabiles. Hy- drid und ein labiles Nitrid gebildet wird, wobei bei der Einwirkung der Mischung von Wasserstoff und Stickstoff auf die Kontakt- substanz, in letzterer schon vorgebildetes stabiles Hydrid vorhanden ist.