Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff.' Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff mittels Katalyse und gründet sich auf die bekannte Tatsache, dass einige Stoffe, vor allem Metalle,
unter gewissen Umständen mit Stickstoff Nitride und mit Wasserstoff Hydride bilden. Unter geeigneten Bedingungen können Nitride mit Wasserstoff Ammoniak und Hydride bilden, während Hydride in ähnlicher Weise mit Stickstoff Ammoniak und Nitride bilden können.
Dass diese Reaktionen bisher in der Tech nik,der Ammoniaksynthese keine Erfolge ge habt haben, scheint darauf zu beruhen, dass sie schwer zu meistern sind. Auf Grind der indifferenten Eigenschaften des Stickstoffes und des Wasserstoffes ist die Reaktions neigung ausgesprochen klein, weshalb sehr hohe Drucke sowie auch hohe Temperaturen erforderlich sind, wenn der Gewinn einiger massen zufriedenstellend sein soll.
Anderseits kann die Reaktion leicht einen solchen Verlauf nehmen, dass an Stelle des Ammoniaks aus Nitrid und Wasserstoff Stickstoff und aus Hydrid und Stickstoff Wasserstoff bebildet werden.
Es ist nunmehr auch bekannt, dass labile Metallnitride und -hydride unter gewissen, für verschiedene Metalle bezeichnenden Tem peratur- und Druckverhältnissen auftreten können. Das Vorkommen labiler Terbindun- gen hängt mit der Reaktionsgeschwindigkeit zusammen, und sie kommen daher nur bei der Temperatur oder innerhalb der begrenzten Temperaturspannevor, in der dieNeubildungs- ebenso gross wie .die Zerfallgeschwindigkeit ist.
Die charakteristische und in vorliegendem Falle wertvolle Eigenschaft der labilen Nitride bezw. Hydride ist, dass laufend grosse Mengen atomischer und in höchstem Grade reaktionsfähiger Stickstoff bezw. Wasserstoff freigegeben werden. Da die Atomform jedoch nur während einer verschwindend kurzen Zeitspanne besteht, isst es bisher nicht gelun gen, ihre Reaktionsneigung ausnutzen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Kontaktsubstanz eine Mischung von mit Stickstoff nitridbildenden und mit Wasser stoff hydridbildenden Stoffen verwendet, derart, dass unter den besehenden Reaktions- bedingungen ein labiles Hydrid und/oder Nitrid gebildet wird.
Wird nun Wasserstoff und/oder Stickstoff über oder durch eine solche Kontaktsubstanz geleitet, wird als Zwischenprodukt ein labiles Hydrid oder Nitrid gebildet, welches unmittelbar unter Bildung von atomischem und daher sehr reaktionsfähigem Wasserstoff und/oder Stich- stoff zerfällt.
Dieser Wasserstoff oder Stick stoff reagiert dabei unmittelbar mit in der Kontaktsubstanz befindlichem Nitrid bezw. Hydrid unter Bildung von Ammoniak. Die Reaktion geschieht in gewissem Umfang auch bei gewöhnlichem Druck, gibt dann jedoch selbstverständlich nicht so grosse Aus beute ,als wenn Überdruck verwendet wird.
In einigen Fällen können Wasserstoff und Stickstoff gleichzeitig wirksam sein, wäh rend es sich in andern Fällen gezeigt hat, dass es besser ist, diese Stoffe abwechselnd über die Kontaktsubstanz zu leiten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, bei geeigneter Wahl von Druck und Temperatur Ammoniak mit überraschend guter Ausbeute herstellen, und das erzielte Ergebnis kann wahrscheinlich dadurch er klärt werden, dass der atomische,
reaktions- fähige Stickstoff und/oder Wasserstoff durch die intime Vermischung von Nitrid und Hydrid immer dicht von Wasserstoff bezw. Stickstoff in konzentrierter Form umgeben ist. Die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff kann also stattfinden, bevor der atomische Stickstoff und/oder Wasserstoff in Molekülform übergeht.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wählt man als Kontaktsubstanz also eine Kombination von solchen Stoffen, vorzugs weise zwei Metallen, von denen unter den vorhandenen Bedingungen in bezug auf Druck und Temperatur das eine ein Nitrid und das andere ein Hydrid bildet, wobei wenigstens die eine Verbindung labil sein muss. Sowohl das Nitrid als auch das Hydrid können natürlich mit Vorteil labil sein, vor ausgesetzt, dass man zwei solche Stoffe finden kann, welche beide bei derselben Reaktions temperatur und demselben Druck labil sind.
Der Verlauf der Reaktion würde dadurch noch weiter verbessert werden. Gemäss der Erfindung verwendbare Me talle sind beispielsweise folgende: Magnesium (stabiles Nitrid), Natrium, Kalium (labile Nitride), Natrium, Kalium (stabile Hydride), Nickel, Palladium (labile Hydride).
Eine u. a. mit Rücksicht auf die Kosten besonders geeignete Metallkombination ist Magnesium-Nickel, die ihr bestes Ergebnis hei etwa 270-300 erzielt, welche Tempe raturspanne also als die für die Entstehung von labilem Nickelhydrid vorteilhafteste be trachtet werden kann.
Wenn eine Mischung von Wasserstoff. und Stickstoff, am besten im Volumverhältnis 3 : 1, bei normalen oder erhöhtem Druck über diese Kontaktsubstanz geleitet wird, bildet sich als Zwischenpro dukt Nickelhydrid, welches unter Rückbil dung von Nickel und atomischem Wasser stoff zerfällt. Dieses wiederum reagiert un mittelbar mit dem Stickstoff des Magnesium nitrides unter Bildung von Ammoniak.
In diesem System, wo da.s Nickelhydrid also die labile Komponente darstellt, sollte eine vor hergeh:ende Azotierung des Magnesiums durchgeführt werden, so da.ss in jedem Augen blick ein Überschuss an Magnesiumnitrid vor handen ist. Wie aus obiger Aufzählung hervorgeht., können Natrium und Kalium sowohl stabile Hybride als auch labile Nitride bilden.
Diese zwei Möglichkeiten bestehen jedoch nie gleichzeitig (d. h. bei denselben Temperatur- und Druckverhältnissen), da eine labile Metallverbindung nie gleichzeitig dann ent stehen kann, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer stabilen Verbindung desselben Metalles vorhanden sind. Wie bereits gesagt, bestehen die labilen Verbindungen in der Hauptsache nur inn:,r- halb einer begrenzten Temperaturspanne, innerhalb welcher also die Reaktion durch geführt werden muss.
Diese Temperaturspanne wechselt in bezug auf verschiedene labile Verbindungen, und allgemeingeltige Zahlen werte können daher nicht angegeben werden, besonders da auch der Druck .gewissermassen das Bestehen dieser Verbindung beeinflusst.
Druck und Temperatur sind im übrigen bei jeder Ammoniahsynthese von entschei dender Bedeutung für den Gleichgewichts zustand in der Reaktion:
EMI0002.0076
3H2+N- <SEP> <I>-4</I> <SEP> <B>---->-</B> <SEP> 2NHI. Bei niedriger Temperatur erhält man die grössere Ammoniakausbeute, da NH3 bei hoher Temperatur stark zerfällt. Ein hoher Druck dagegen begünstigt die Ammoniak- Bildung.
Es ist deshalb von jeher wünschens- wert gewesen, bei so niedriger Temperatur und so hohem Druck als möglich zu arbeiten. In der Praxis hat man jedoch bisher verhält nismässig hohe Temperaturen benutzen müs sen, was darauf zurückzuführen ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei den niederen Temperaturen allzu unbedeutend ist.
Bei dem Haber-Bosch-Verfahren benutzt man ge wöhnlich eine Temperatur von 500 , obwohl die theoretische Ausbeute bei beispielsweise ä00 etwa dreimal so gross ist. Mit Hilfe der wirksamen neuen Kontaktsubstanz, die die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, kann man jetzt mit bedeutend niedrigeren Temperaturen und Drücken als früher arbei ten. Um dies näher zu erläutern, können fol gende Beispiele angeführt werden: 1.
Nach dem Haber-Bosch-Verfahren, welches unter den bisher bekannten Methoden das beste Ergebnis erzielt, wird die Reaktion bei einer Temperatur von 500 ausgeführt, und man erhält dann bei 200 Atm. eine Aus beute von 8,5%. Bei 350 Atm. steigt die Ausbeute auf 17 %.
z. Bei .einer beispielsweisen Ausführungs form des vorliegenden Verfahrens wird Ma gnesium (Nitrid) -Nickel (Hydrid) als Kon- taktsubtanz verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 300 ausgeführt. Bei 100 Atm. erhält man Ammoniak in einer Ausbeute von etwa 35% , berechnet auf die angewandte Menge Stickstoff-Wasserstoff. Bei 200 Atm. steigt die Ausbeute bis auf 40-45%.
3. Es isst möglich, dass ein stabiles. Hy- drid und ein labiles Nitrid gebildet wird, wobei bei der Einwirkung der Mischung von Wasserstoff und Stickstoff auf die Kontakt- substanz, in letzterer schon vorgebildetes stabiles Hydrid vorhanden ist.
Process for the production of ammonia from hydrogen and nitrogen. ' The invention relates to a process for the production of ammonia from hydrogen and nitrogen by means of catalysis and is based on the known fact that some substances, especially metals,
under certain circumstances form nitrides with nitrogen and hydrides with hydrogen. Under suitable conditions, nitrides can form ammonia and hydrides with hydrogen, while hydrides can similarly form ammonia and nitrides with nitrogen.
The fact that these reactions have so far not been successful in the field of ammonia synthesis seems to be due to the fact that they are difficult to master. Due to the indifferent properties of nitrogen and hydrogen, the tendency to react is extremely small, which is why very high pressures and high temperatures are required if the gain is to be satisfactory to some extent.
On the other hand, the reaction can easily take such a course that, instead of ammonia, nitrogen is formed from nitride and hydrogen and hydrogen is formed from hydride and nitrogen.
It is now also known that labile metal nitrides and hydrides can occur under certain temperature and pressure conditions characteristic of various metals. The occurrence of labile terbonds is related to the rate of reaction, and they therefore only occur at the temperature or within the limited temperature range at which the rate of new formation is as great as the rate of disintegration.
The characteristic and in the present case valuable property of the labile nitrides BEZW. Hydride is that constantly large amounts of atomic and highly reactive nitrogen or nitrogen. Hydrogen to be released. However, since the atomic form only exists for an extremely short period of time, it has not yet been possible to exploit its tendency to react.
The process according to the present invention is characterized in that the contact substance used is a mixture of substances which form nitride with nitrogen and substances which form hydride with hydrogen, in such a way that a labile hydride and / or nitride is formed under the given reaction conditions.
If hydrogen and / or nitrogen is now passed over or through such a contact substance, an unstable hydride or nitride is formed as an intermediate product, which decomposes immediately with the formation of atomic and therefore very reactive hydrogen and / or nitrogen.
This hydrogen or nitrogen reacts directly with the nitride in the contact substance. Hydride with formation of ammonia. The reaction takes place to a certain extent even under normal pressure, but then of course it does not yield as much yield as when overpressure is used.
In some cases hydrogen and nitrogen can be effective at the same time, while in other cases it has been shown that it is better to pass these substances alternately over the contact substance.
According to the present invention it has been possible to produce ammonia with a suitable choice of pressure and temperature with a surprisingly good yield, and the result achieved can probably be explained by the fact that the atomic,
reactive nitrogen and / or hydrogen due to the intimate mixing of nitride and hydride always tightly from hydrogen resp. Surrounded by nitrogen in concentrated form. The reaction between nitrogen and hydrogen can therefore take place before the atomic nitrogen and / or hydrogen changes into molecular form.
In the method according to the invention, a combination of such substances is chosen as the contact substance, preferably two metals, one of which forms a nitride and the other a hydride under the existing conditions in terms of pressure and temperature, with at least one compound must be unstable. Both the nitride and the hydride can of course advantageously be labile, provided that two such substances can be found which are both labile at the same reaction temperature and the same pressure.
This would further improve the course of the reaction. Metals which can be used according to the invention are, for example, the following: magnesium (stable nitride), sodium, potassium (labile nitride), sodium, potassium (stable hydride), nickel, palladium (labile hydride).
One u. a. In view of the costs, a particularly suitable metal combination is magnesium-nickel, which achieves its best result at around 270-300, which temperature range can therefore be regarded as the most advantageous for the formation of unstable nickel hydride.
When a mixture of hydrogen. and nitrogen, preferably in a volume ratio of 3: 1, is passed over this contact substance at normal or elevated pressure, forming nickel hydride as an intermediate product, which disintegrates with the formation of nickel and atomic hydrogen. This in turn reacts directly with the nitrogen in the magnesium nitride to form ammonia.
In this system, where nickel hydride is the unstable component, a prior azotization of the magnesium should be carried out so that an excess of magnesium nitride is present at every instant. As can be seen from the above list, sodium and potassium can form both stable hybrids and labile nitrides.
However, these two possibilities never exist at the same time (i.e. at the same temperature and pressure conditions), since a labile metal compound can never arise at the same time if the conditions for the formation of a stable compound of the same metal are present. As already said, the unstable compounds mainly exist only within a limited temperature range, within which the reaction must be carried out.
This temperature range changes with respect to different unstable compounds, and general numerical values can therefore not be given, especially since the pressure also definitely influences the existence of this connection.
In any ammonia synthesis, pressure and temperature are of decisive importance for the equilibrium state in the reaction:
EMI0002.0076
3H2 + N- <SEP> <I> -4 </I> <SEP> <B> ----> - </B> <SEP> 2NHI. The higher ammonia yield is obtained at lower temperatures, since NH3 decomposes strongly at high temperatures. A high pressure, on the other hand, favors the formation of ammonia.
It has therefore always been desirable to work at as low a temperature and as high a pressure as possible. In practice, however, it has hitherto been necessary to use relatively high temperatures, which is due to the fact that the reaction rate is all too insignificant at the low temperatures.
In the Haber-Bosch process, a temperature of 500 is usually used, although the theoretical yield is about three times as great at, for example, -00. With the help of the effective new contact substance, which significantly increases the reaction rate, it is now possible to work with significantly lower temperatures and pressures than before. To explain this in more detail, the following examples can be given: 1.
According to the Haber-Bosch process, which achieves the best result among the methods known so far, the reaction is carried out at a temperature of 500 and then obtained at 200 atm. an output of 8.5%. At 350 atm. the yield increases to 17%.
z. In an exemplary embodiment of the present process, magnesium (nitride) -nickel (hydride) is used as the contact substance and the reaction is carried out at a temperature of 300. At 100 atm. ammonia is obtained in a yield of about 35%, calculated on the amount of nitrogen-hydrogen used. At 200 atm. the yield rises to 40-45%.
3. It is possible to eat a stable. Hydride and a labile nitride are formed, with the action of the mixture of hydrogen and nitrogen on the contact substance, in the latter already preformed stable hydride being present.