DE812549C

DE812549C - Process for the production of guanidine salts

Info

Publication number: DE812549C
Application number: DEP53993A
Authority: DE
Inventors: Johnstone S Mackay
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1948-09-24
Filing date: 1949-09-06
Publication date: 1951-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen Die vorliegende Erfindung betrifft die Her- stellung von Guanidinsalzen. Verschiedene Verfahren zur direkten Herstellung von Guanidinsalzen aus Cyanamiden sind beschrie- ben worden. In einem Verfahren wird Kalkstick- stott mit einem niedrig schmelzenden Ammonium- salz zwecks Gewinnung des entsprechenden Guani- dinsalzes verschmolzen. Bei einigen Ausführungen wird `'Wasser zur Erhöhung der Ausbeuten zu- gefügt. Obgleich die Ausbeuten bei den Verfahren mit Ammoniumsalzen gut waren, besitzt diese allgemeine Herstellungsweise für Guanidinsalze den Nachteil relativ hoher Kosten der Ammonium- salze icn Vergleich mit den Materialien der vor- liegenden Erfindung. Auch wurde gefunden, daß bei der l-Ierstellung von Guanidinnitrat durch die obengenannten Verfahren 2@mnlotliumtlitrat dazu neigt, mit dem im Kalkstickstoff enthaltenen Graphit exl)losiotlsartir; ztt reagieren. Der Gegenstand der Erfindung besteht darin, Guanidinsalze billiger, als dies früher möglich war, und ohne Gefahr für den Arbeiter herzustellen. Auf Grund der Erfindung wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das aus Erhitzen von Ammoniak, Kohlendioxyd und Calciumcyanamid bei einer Temperatur von etwa 65 bis 25o° in einem ge- schlossenen Reaktionsraum unter Überdruck und aus der Gewinnung des Guanidinsalzes aus der Reaktionsmasse besteht. Die Umsetzung macht es nicht notwendig, daß das Ammoniak in Form eines Salzes vorhanden ist, noch ist ein Lösungsmittel oder eine Schmelze für die Reaktion erforderlich. Desgleichen sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keine ge- fahrbringenden Ammoniumsalze, wie Nitrat, er- forderlich, und die Umsetzung ist sicher aus- führbar. Die Umsetzung kann in dem Reaktionsraum unter selbstentwickeltem Druck durchgeführt werden. Die Temperatur und der Druck liegen am besten innerhalb eines Bereiches von ungefähr 65' und 32 at bis 25o° und 148 at. Die Reaktion wird am besten während eines Zeitraumes durchgeführt, der etwa 4 Stunden nicht überschreitet. Es ist vorteilhaft, die Reaktion so auszuführen, daß Ammoniak, Kohlendioxyd und Calciumcyanamid in einem ungefähren Mol-Verhältnis von 20 bis 30 : 3 bis 7 : 1 stehen.Process for the production of guanidine salts The present invention relates to the manufacture production of guanidine salts. Various methods of direct manufacture of guanidine salts from cyanamides are described been practiced. In one process, calcium cyanide stott with a low-melting ammonium salt for the purpose of obtaining the corresponding guani dinsalzes fused. In some versions water is added to increase yields joined. Although the yields in the process were good with ammonium salts, possesses this general production method for guanidine salts the disadvantage of the relatively high cost of ammonium salts icn comparison with the materials of the previous lying invention. It was also found that in the production of guanidine nitrate by the Add 2 @ mnlotliumtlitrat to the above-mentioned process tends to match that contained in calcium cyanamide Graphite exl) losiotlsartir; ztt react. The object of the invention consists in Guanidine salts cheaper than was previously possible was to manufacture, and without danger to the worker. In accordance with the invention, a method was made elaborated that from heating ammonia, Carbon dioxide and calcium cyanamide in one Temperature of about 65 to 25o ° in a closed reaction space under excess pressure and from the extraction of the guanidine salt from the Reaction mass consists. The implementation does not require that the ammonia is present in the form of a salt, nor is a solvent or a melt for the reaction required. The same is true of that The method of the present invention does not ammonium salts such as nitrate, required, and the implementation is safe manageable. The reaction can take place in the reaction space be carried out under pressure developed in-house. The temperature and pressure are most preferably within a range of about 65 and 32 atmospheres to 25o and 148 atmospheres. The reaction is best carried out for a period of time not exceeding about 4 hours. It is advantageous to carry out the reaction so that ammonia, carbon dioxide and calcium cyanamide are in an approximate molar ratio of 20 to 30: 3 to 7: 1.

Das bei der Umsetzung erforderliche Calciumcyanamid kann in Form von Kallkstickstoff verwendet werden.The calcium cyanamide required for the implementation can be in the form of Kalk nitrogen can be used.

Bei der Durchführung der Umsetzung der Erfindung kann Ammoniumcarbamat als Ausgangspunkt von wenigstens einem Teil des Ammoniaks und Kohlendioxyds verwendet werden.In carrying out the practice of the invention, ammonium carbamate used as a starting point for at least some of the ammonia and carbon dioxide will.

Um die Erfindung noch verständlicher zu machen, wird sie nun durch die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben: Beispiel 1 I So g Kalkstickstoff wurden in einem Autoklav von 1300 ccm, der dann auf I So' erhitzt wurde, eingebracht und Ammoniakgas und Kohlendioxyd im Mol-Verhältnis Ammoniak : Kohlendioxyd wie 2,7 : I in den Autöklav unter 46 at Druck 75 Minuten lang eingeleitet. Der Kalkstickstoff nahm um 55 % an Gewicht zu, und es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das Guanidinbeträge in einer Ausbeute von 19,7 % der Theorie enthielt. Die Guanidinbeträge wurden nicht näher bestimmt, aber es ist anzunehmen, daß sie überwiegend aus Guanidincarbamat bestanden. Die Prozentausbeute beruht auf der Menge an Guanidincarbonat, die aus diesen Werten erhalten wurde. Um eine Berechnungsgrundlage für die Prozentausbeuten festzulegen, wurde die übliche Annahme gemacht, daß sich 1 Mol Calciumcyanamid in I Mol Guanidin oder monosaures Guanidinsalz umwandelt oder 2 Mol für ein disaures Guanidinsalz, wie das Carbonat, umwandelt.In order to make the invention even more understandable, it will now be described by the following illustrative examples: Example 1 I So g of calcium cyanamide were placed in an autoclave of 1300 ccm, which was then heated to I So ', and ammonia gas and carbon dioxide in the molar ratio Ammonia: carbon dioxide such as 2.7: I introduced into the autöklav under 46 atmospheres pressure for 75 minutes. The calcium cyanamide increased by 55% in weight, and a reaction product was obtained which contained amounts of guanidine in a yield of 19.7% of theory. The amounts of guanidine have not been specified, but it can be assumed that they consisted predominantly of guanidine carbamate. The percent yield is based on the amount of guanidine carbonate obtained from these values. In order to establish a basis for calculating the percentage yields, the usual assumption was made that 1 mole of calcium cyanamide is converted into 1 mole of guanidine or mono-acid guanidine salt or 2 moles for a diacid guanidine salt such as carbonate.

Guanidincarbonat wurde aus der Reaktionsmasse, in der es in diesem wie in den folgenden Beispielen enthalten war, durch Auslaugen mit heißem Wasser gewonnen. Das mutmaßlich vorhandene Guanidincarbamat wurde auf diese Weise zu Guanidincarbonat hydrolysiert, das sich in Wasser löst; das Carbonat kann aus der wäßrigen Lösung durch Eindampfen oder durch Aussalzen mit Äthanol und Filtrieren gewonnen werden. Andere Guanidinsalze können durch Auslaugen der Reaktionsmasse mit der entsprechenden wäßrigen Säure erhalten werden.Guanidine carbonate was made from the reaction mass in which it was in this as included in the following examples, by leaching with hot water won. The guanidine carbamate that was presumed to be present thus became guanidine carbonate hydrolyzed, which dissolves in water; the carbonate can be obtained from the aqueous solution by evaporation or by salting out with ethanol and filtering. Other guanidine salts can be obtained by leaching the reaction mass with the appropriate aqueous acid can be obtained.

Ammoniumcarbamat ist ein übliches Ausgangsprodukt für Ammoniak und Kohlendioxyd. Es braucht nicht mit dem Kalkstickstoff gemischt zu werden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.Ammonium carbamate is a common starting product for ammonia and Carbon dioxide. It doesn't need to be mixed with the calcium cyanamide, as in shown in the following examples.

Beispie12 Ein an beiden Enden offener Glaszylinder von ungefähr 35 mm Durchmesser und Zoo mm Länge wurde in der Mitte mit einer porösen Glasscheibe versehen. In der einen Hälfte der Röhre wurden 30 g Ammoniumcarbamat und in der anderen Hälfte 12 g Kalkstickstoff untergebracht. Das Rohr mit seinem so getrennten Inhalt wurde in einen Autoklav von 300 ccm eingebracht und 2o g Ammoniak in den Behälter gedrückt. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf I5o° erhitzt. Der entwickelte Druck betrug 70,3 at. Es wurde eine guanidinhaltige Reaktionsmasse in einer Ausbeute, wie in Beispiel 1 erklärt, von 2517o erhalten.Example 12 A glass cylinder approximately 35 mm in diameter and zoo mm in length, open at both ends, was provided with a porous glass pane in the middle. One half of the tube housed 30 grams of ammonium carbamate and the other half housed 12 grams of calcium cyanamide. The tube with its contents so separated was placed in a 300 cc autoclave and 20 g of ammonia was pressed into the container. The autoclave was heated to 150 ° for 2 hours. The pressure developed was 70.3 at. A guanidine-containing reaction mass was obtained in a yield, as explained in Example 1, of 2517 °.

Das besagte Ammoniumcarbamat kann auf diese Weise in den Autoklav eingebracht oder darin, mit oder ohne direkte Berührung mit dem Kalkstickstoff, durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxyd gebildet werden, wenn diese Gase in den Autöklav gedrückt werden, oder es kann als Ergebnis beider Stufen vorhanden sein.Said ammonium carbamate can be put into the autoclave in this way introduced or in it, with or without direct contact with the calcium cyanamide, are formed by the reaction of ammonia with carbon dioxide when these gases are in the autoclave can be pressed, or it can exist as a result of both stages be.

Um eine größere Reaktionsfläche für Ammoniak und Kohlendioxyd zu schaffen, ist es vorteilhaft, ein feingemahlenesCalciumcyanamid zuverwenden, wie in den beiden folgenden Beispielen gezeigt wird. Beispiel3 So g Calciumcyanamid (91,3,7o rein), 67,0 g Kohlendioxyd und 72,3 g Ammoniak wurden in einen Autoklav von 300 ccm gedrückt, der 2 Stunden auf I5o° erhitzt wurde. Unter dem sich selbstentwickelten Druck ergab sich eine Masse, aus der durch Auslaugen mit heißem Wasser, wie in Beispiel I, Guanidincarbonat erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 18% der Theorie. Die Siebanalyse des verwendeten Calciumcyanamids ergab 41 Rückstand auf einem 2o-Maschen-Sieb, 14,I% auf einem 4o-Maschen-Sieb, 28,817o auf einem ioo-Maschen-Sieb, und der Rückstand ging durch ein Ioo-Maschen-Sieb. Beispie14 Das vorstehende Beispiel wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß das Calciumcyanamid so gemahlen wurde, daß es durch ein 200-Maschen-Sieb ging. Die Ausbeute betrug 53%.In order to create a larger reaction surface for ammonia and carbon dioxide, it is advantageous to use a finely ground calcium cyanamide, as shown in the two following examples. Example 3 So g calcium cyanamide (91.3.7 ° pure), 67.0 g carbon dioxide and 72.3 g ammonia were pressed into a 300 cc autoclave, which was heated to 150 ° for 2 hours. Under the self-developed pressure, a mass resulted from which guanidine carbonate was obtained by leaching with hot water as in Example I. The yield was 18% of theory. Sieve analysis of the calcium cyanamide used gave 41 residue on a 2o-mesh sieve, 14.1% on a 4o-mesh sieve, 28.817o on a 100-mesh sieve, and the residue passed through a 100-mesh sieve. Example The above example was repeated with the only difference that the calcium cyanamide was ground so that it passed through a 200-mesh sieve. The yield was 53%.

Die Reaktion kann in verschiedenartigen inerten Lösungsmitteln, wie Methanol usw., vollzogen werden. Jedoch ist kein Lösungsmittel erforderlich, und es ist auch besser, es wegzulassen, wenn das Guanidin als Carbonat gewonnen werden soll.The reaction can be carried out in various inert solvents, such as Methanol, etc., are carried out. However, no solvent is required, and it is also better to leave it out if the guanidine is obtained as a carbonate target.

Da verhältnismäßig reines Calciumcyanamid teuer ist, ist es wirtschaftlicher, technisches Calciumcyanamid oder Kalkstickstoff zu verwenden, da dieser besser bekannt ist. Dieser Stoff steht im Handel in feingemahlener und für die Reaktion geeigneter Form zur Verfügung und enthält 6o bis 65% Calciumcyanamid; der Rückstand besteht zum größten Teil aus Kalk und Graphit. Der in dieser Erfindung gebrauchte Kalkstickstoff enthielt etwa 43% Gesamtcalcium.Since relatively pure calcium cyanamide is expensive, it is more economical to use technical calcium cyanamide or calcium cyanamide, as these are better known is. This substance is commercially available in finely ground and suitable form for the reaction Form available and contains 6o to 65% calcium cyanamide; the arrears exist mostly made of lime and graphite. The calcium cyanamide used in this invention contained approximately 43% total calcium.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung weiter erläutern, ist das Calciumcyanamid immer als Kalkstickstoff vorhanden, und wenn Calcium gemeint ist, schließt dies das Calcium in dem Calciumcyanamid und in den Verunreinigungen ein. Beispiel s 5o g Kalkstickstoff wurden mit 76,8 g Ammoniak und 73,3 g Kohlendioxyd 2 Stunden lang in einem Autoklav von 300 ccm bei i 5o' erhitzt. Der entwickelte Druck betrug 95 at. Der Autoklav wurde dann geöffnet und die Reaktionsmasse herausgenommen. Die Guanidinausbeute, als Carbonat gewonnen, betrug 65°7o der Theorie.In the following examples, which further illustrate the invention, the calcium cyanamide is always present as calcium cyanamide, and when calcium is meant this includes the calcium in the calcium cyanamide and in the impurities. Example s 50 g of calcium cyanamide were heated with 76.8 g of ammonia and 73.3 g of carbon dioxide for 2 hours in an autoclave of 300 ccm at 15 °. The pressure developed was 95 atm. The autoclave was then opened and the reaction mass removed. The guanidine yield, obtained as carbonate, was 65 ° 70 of theory.

Bei wesentlichem Abweichen von der im Beispiel festgelegten Temperatur verringert sich die Ausbeute an Guanidinsalz, wie in der Tabelle I unten gezeigt wird.If there is a significant deviation from the temperature specified in the example the yield of guanidine salt decreases as shown in Table I below will.

Tabelle I Auswirkung der Temperatur bei der Umsetzung von 73,3 g C 0z, 76,8 g N H3 und 50 g Kalkstickstoff (ergibt ein Nlol-@'erhältnis COZ : Ca von 3 : 1) in einem _3oo-ccin-Autoklav während 2 Stunden. Selbst- Ausbeute an Temperatur Guanidinsalz entwickelter in Druck at der Theorie') 65 35 11 125 84 57 150 95 65 175 119,5 48 250 148 6 ') Das wie oben synthetisierte Guanidinsalz wurde nicht näher bestimmt, bestand aber wahrscheinlich größtenteils aus Carbamat. Die festgestellten Ausbeuten beruhten auf Guanidinearbonat, das aus diesem Salz gewonnen wurde.Table I Effect of the temperature in the reaction of 73.3 g of CO 2, 76.8 g of N H 3 and 50 g of calcium cyanamide (gives a COZ: Ca ratio of 3: 1) in a 300 ccine autoclave during 2 hours. Self-yield at Temperature guanidine salt developed in Pressure at theory ') 65 35 11 125 84 57 150 95 65 175 119.5 48 250 148 6 The guanidine salt synthesized as above was not determined, but probably consisted mainly of carbamate. The reported yields were based on guanidine carbonate obtained from this salt.

@N'enn das Verhältnis Kohlendioxyd : Calcium auf 1,5 : 1 statt 3 : 1 wie in den vorstehenden Beispielen reduziert wird, vermindert sich die Ausbeute an Guanidinsalz bei der gleichen Temperatur, wie in Tabelle 1I gezeigt, merklich. Indes wird etwas Guanidinsalz ohne Rücksicht darauf erhalten, welche Verhältnisse der Reaktionsstoffe angewendet werden, und die Erfindung wird nicht auf irgendwelche spezielle Verhältnisse beschränkt.@ N'enn the ratio of carbon dioxide: calcium to 1.5: 1 instead of 3: 1 is reduced as in the previous examples, the yield decreases of guanidine salt at the same temperature as shown in Table 1I. However, some guanidine salt is obtained regardless of the proportions of the reactants are applied, and the invention will not apply to any special conditions limited.

Tabelle 1I Auswirkung der Temperatur bei der Umsetzung von 73,3 g C 0z, 76,8 g N H3 und ioo g Kalkstickstoff (ergibt ein Nfol-Verhältnis C02 : Ca = 1,5 : 1) in einem Autoklav von 300 ccm während eines Zeitraumes von 2 Stunden. Selbst- Ausbeute an Temperatur Guanidinsalz o C entwickelter in 0/0 Druck at der Theorie') 50 - o 75 31,6 4 125 9o 25 150 98 28 175 112,5 25 200 126,5 16 1) Siehe Definition in Tabelle 1. In Tabelle III unten wird weiter gezeigt, @daB ein Abweichen des Verhältnisses Kohlendioxyd : Calcium vom günstigsten Wert 3 : i eine Verminderung der Ausbeuten zur Folge hat.Table 1I Effect of the temperature in the reaction of 73.3 g of CO 2, 76.8 g of N H 3 and 100 g of calcium cyanamide (results in an Nfol ratio of CO 2: Ca = 1.5: 1) in an autoclave of 300 ccm during one Period of 2 hours. Self-yield at Temperature guanidine salt o C developed in 0/0 Pressure at theory ') 50 - o 75 31.6 4 125 9o 25 150 98 28 175 112.5 25 200 126.5 16 1) See definition in Table 1. In Table III below it is further shown that a deviation in the ratio of carbon dioxide: calcium from the most favorable value 3: i results in a reduction in the yields.

Tabelle III Auswirkung der Verschiedenheiten des Mol-Verhältnisses C 0z : Ca bei der Umsetzung C 0z, N H3 und Kalkstickstoff in einem Autoklav von 300 ccm während eines Zeitraumes von 2 Stunden bei i5o°. Mol-Verhältnis C02: Ca Ausbeute an (in jeder Partie beträgt Guanidinsalz das Mol-Verhältnis in C 02 : N H3 etwa 1: 2,5) der Theorie') 1,5: 1 28 2,4: 1 54 3,0: 1 65 6,3: 1 57 8,1:i 58 1) Siehe Definition in Tabelle I. Verlängerung der Reaktionszeit über etwa 4 Stunden für das niedrigere Verhältnis Kohlendioxyd Calcium = 1,5 : i genügt nicht, um die Ausbeute merklich zu erhöhen, wie in Tabelle IV gezeigt wird.Table III Effect of the differences in the molar ratio C 0z: Ca in the reaction of C 0z, N H3 and calcium cyanamide in an autoclave of 300 cc for a period of 2 hours at 150 °. Molar ratio of CO 2: Ca yield (in each batch is guanidine salt the mole ratio in C 02: N H3 about 1: 2.5) of the theory ') 1.5: 1 28 2.4: 1 54 3.0: 1 65 6.3: 1 57 8.1: i 58 1) See definition in Table I. Extending the reaction time over about 4 hours for the lower ratio of carbon dioxide calcium = 1.5: i is insufficient to markedly increase the yield, as shown in Table IV.

Tabelle IV Auswirkung der Reaktionszeit bei der Umsetzung von 73,3 g C 02, 76,8 g N H3 und ioo g Kalkstickstoff (ergibt ein Mol-Verhältnis C OZ : Ca = 1,5 : 1) in einem Autoklav von 300 ccm bei i 5o' unter selbstentwickeltem Druck. Stunden Ausbeute an Guanidinsalz in % der Theorie') 1/3 23 1/2 25 2 28 4 33 6 33 1) Siehe Definition in Tabelle 1. In Tabelle V wird die Auswirkung erhöhter Reaktionszeit bei dem optimalen Verhältnis Kohlendioxyd : Calcium 3 : i gezeigt. Es kann bemerkt werden, daB mit Verlängerung der Reaktionsdauer bis zu etwa 2 Stunden bei i 5o° oder etwa V4 Stunde bei 175° die Ausbeuten sich schnell erhöhen, danach aber eine längere Reaktionsdauer keine Erhöhung der Ausbeute bewirkt.Table IV Effect of the reaction time in the reaction of 73.3 g of C 02, 76.8 g of N H3 and 100 g of calcium cyanamide (gives a molar ratio of COZ: Ca = 1.5: 1) in an autoclave of 300 cc i 50 'under self-developed pressure. Hours yield of guanidine salt in theory') 1/3 23 1/2 25 2 28 4 33 6 33 1) See definition in Table 1. Table V shows the effect of increased reaction time at the optimum carbon dioxide: calcium 3: i ratio. It can be noted that the yields increase rapidly as the reaction time is extended up to about 2 hours at 150 ° or about 1/4 hour at 175 °, but thereafter a longer reaction time does not increase the yield.

Tabelle V Auswirkung der Reaktionszeit bei der Umsetzung von 73,3 g CO2, 76,8 g NH3 und 50 g Kalkstickstoff (ergibt ein Mol-Verhältnis C 0z : Ca = 3 : i) in einem Autoklav von 300 ccm. Ausbeute Umsetzung an Guanidinsalz in o/6 der Theorie'), bei i75 ° Stunden Umsetzung bei 15o ° unter Selbst- unter selbstent- entwickeltem wickeltem Druck Dick 'h2 26 - 1/a - 56,5 '/a 45 - 2 65 48,5 4 59 - 16 45 - ') Siehe Definition in TabaHe I. Ein Mol-Verhältnis Ammoniak : Calcium von etwa 8 : i bis 12 : 1 wird vorzugsweise in der Technik unter selbstentwickeltem Druck verwendet, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird.Table V Effect of the reaction time in the conversion of 73.3 g CO2, 76.8 g NH3 and 50 g calcium cyanamide (results in a molar ratio C 0z: Ca = 3: i) in an autoclave of 300 ccm. Yield implementation of guanidine salt in o / 6 of the theory '), at 175 ° Hours of implementation at 15o ° under self- under self-developed coiled pressure thick 'h2 26 - 1 / a - 56.5 '/ a 45 - 2 65 48.5 4 59 - 16 45 - ') See definition in TabaHe I. An ammonia: calcium molar ratio of about 8: 1 to 12: 1 is preferably used in the self-developed pressure art, as shown in the following table.

Tabelle VI Auswirkung der Verschiedenheiten im -Mo1-Verhältnis NH3 : Ca bei einem konstanten Mol-Verhältnis C02 : Ca von 3 : i durch Erhitzen von Ammoniak, Kohlendioxyd und Kalkstickstoff in einem Autoklav von 300 ccm bei 150° während eines Zeitraumes von 2 Stunden. Mol- Selbst- Ausbeute an Verhältnis entwickelter Guanidinsalz NHs : Ca Druck at ni 0/0 der Theorie') 3:1 70 40 6,i: 1 - 62 8,4:1 95 66 11,8:1 119,5 69 21,7:1 123 69 Si3h > Definition in Tabell- I. In a11 den vorstehenden Beispielen blieb der Autoklav während der Reaktion geschlossen. Es wurden jedoch sogar bessere Ergebnisse erhalten, wenn der Autoklav fortlaufend oder mit Unterbrechungen während der Reaktion gelüftet wurde, besonders wenn das Mol-Verhältnis Ammoniak Calcium erheblich über ein Verhältnis gesteigert wurde, das für nicht belüftete Reaktionen geeignet war, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Beispiel 6 i 5o g Kalkstickstoff, 424 g Kohlendioxyd und 826 g Ammoniak wurden in einem Autoklav von 3,4 1 unter Rühren 2 Stunden lang bei 15o° erhitzt. Bei Zimmertemperatur betrug der Druck 11,2 at, der aber innerhalb io Minuten auf fast i 12 at stieg, wenn die Rea.:ktionstemperatur 15o° erreichte. Mit der Lüftung wurde sofort begonnen und diese in dem Maße fortgesetzt, daß innerhalb von 55 Minuten vom Beginn ab der Druck auf 67 at fiel. Weiteres Lüften brachte den Druck innerhalb von i Stunde und 25 Minuten vom Beginn an auf 53,4 at, und innerhalb von i Stunde und 55 Minuten «-ar der Druck bis auf 3o at gefallen. Nach Ablauf von 2 Stunden und io Minuten war der Druck auf 24,6 at gefallen, und zu diesem Zeitpunkt wurde der Autoklav geöffnet und das Guanidincarbonat aus der Reaktionsmasse wie in Beispiel i gewonnen. Die Ausbeute betrug 811>o der Theorie.Table VI Effect of the differences in the -Mo1 ratio NH3: Ca at a constant molar ratio CO2: Ca of 3: 1 by heating ammonia, carbon dioxide and calcium cyanamide in an autoclave of 300 ccm at 150 ° for a period of 2 hours. Mole self yield Ratio of developed guanidine salt NHs: Ca pressure at ni 0/0 of theory ') 3: 1 70 40 6, i: 1 - 62 8.4: 1 95 66 11.8: 1,119.5 69 21.7: 1 123 69 Si3h > definition in table I. In all of the above examples, the autoclave remained closed during the reaction. However, even better results were obtained when the autoclave was ventilated continuously or intermittently during the reaction, especially when the molar ratio of ammonia to calcium was increased significantly above a ratio suitable for non-vented reactions, as shown in the following examples will. EXAMPLE 6 50 g of calcium cyanamide, 424 g of carbon dioxide and 826 g of ammonia were heated at 150 ° for 2 hours with stirring in a 3.4 liter autoclave. At room temperature the pressure was 11.2 at, but rose to almost 12 at within 10 minutes when the reaction temperature reached 150 °. Ventilation was started immediately and continued to the extent that the pressure dropped to 67 atm within 55 minutes from the start. Further ventilation brought the pressure to 53.4 atm in an hour and 25 minutes from the beginning, and within an hour and 55 minutes the pressure had fallen to 30 atm. After 2 hours and 10 minutes had elapsed, the pressure had fallen to 24.6 atm, at which point the autoclave was opened and the guanidine carbonate was obtained from the reaction mass as in Example i. The yield was 811> o of theory.

Variationen im Maß der Lüftung sind möglich und können mit Änderungen in den Verhältnissen der Reaktionsstoffe, wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, kombiniert werden.Variations in the amount of ventilation are possible and can with changes in the proportions of the reactants as shown in the following example will be combined.

Beispiel 200 g Kalkstickstoff, 282 g Kohlendioxyd und 718g Ammoniak wurden in einem Autoklav von 3,4 1 wie in dem vorstehenden Beispiel erhitzt. Der Autoklav wurde von 126,5 at in einem Zeitraum von 2 Stunden auf 33,7 at gelüftet und das Guanidincarbonat aus der Reaktionsmasse wie i ,n Beispiel i in einer Ausbeute von 77> gewonnen.Example 200 g calcium cyanamide, 282 g carbon dioxide and 718 g ammonia were heated in a 3.4 liter autoclave as in the previous example. Of the The autoclave was ventilated from 126.5 at to 33.7 at over a period of 2 hours and the guanidine carbonate from the reaction mass as i, n example i in one yield won by 77>.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of guanidine salts, characterized in that ammonia, carbon dioxide and calcium cyanamide are heated at a temperature between about 65 and 25o ° in a closed reaction space under excess pressure and the guanidine salt is obtained from the reaction mass.

2. The method according to claim ', characterized in that the implementation in the closed Reaction space takes place under self-developed pressure.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that temperature and pressure are in the range of approximately 65 ° and 31.6 at to 25o and 148 at.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that the calcium cyanamide is present as calcium cyanamide is.

5. The method according to claims i to 4, characterized in that ammonia, Carbon dioxide and calcium cyanamide in an approximate hfol ratio of 20 to 30: 3 to 7: i apply.

6. The method according to claims i to 5, characterized in that that the reaction is carried out for a period not exceeding about 4 hours will.

7. The method according to claims i to 6, characterized in that ammonium carbamate as a starting product of at least part of the ammonia and carbon dioxide