CN110831899A - 氨生产方法和用于氨生产的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨生产方法，包括以下步骤：在室内提供至少一种稀土氮化物材料或层；在室内产生真空或惰性气氛；以及提供氢H2，使其与在所述至少一种稀土氮化物材料或层的外表面处释放的氮N反应，从而产生氨。

Description

氨生产方法和用于氨生产的装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月3日提交的欧洲专利申请EP17179326.8的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及氨NH3生产领域，更具体而言，本发明涉及使用稀土和稀土氮化物材料和结构进行氨NH3生产的领域。本发明还涉及被配置为执行氨NH3生产方法的装置。本发明还涉及使用氨NH3生产方法生产的氨。
背景技术
在用于氨(NH3)生产的哈伯-博施(Haber-Bosch)法中，分子态氮(N2)的解离是商业发展的限速过程之一。该工业方法通常被称为20世纪最重要的发明，它在NH3商业化生产中处于核心地位，而NH3被用作生产作物生产中的肥料的必不可少的前体，因此对于支持世界人口至关重要。预期在未来几十年中肥料使用将增加。
NH3合成中的主要挑战是将分子态氮(N2)的三键分开。在工业上，N2键的断裂需要固体催化剂，而且，即使使用最著名的催化剂(基于铁或钌的金属)，也只有在高的温度(400至600℃)和压强(20至40MPa)的极端条件下才可行，这导致大量的碳足迹。因此，可以在温和条件下运行的更环境友好的生产方法将具有极大的优势。
允许轻松分解N2和潜在的高能效NH3合成的催化剂(包括典型的酶法和有机金属方法以及电催化和光催化材料)仍处于开发的早期阶段。
尽管取得了令人鼓舞的进展，但关注点却在于具有许多缺点(例如需要复杂的基于大原子簇的催化剂)的相对复杂的方法、其理论上难以处理的固有问题、以及用于观察和描述表面处的催化反应的适当原位表征的缺乏。
JP2011246311公开了一种生产氨NH3的方法。然而，该方法要求高温(400至600℃)和高压(0.1MPa至2MPa)的极端条件来生产氨NH3。
发明内容
因此，本公开的一个方面提供一种克服上述不便的方法。
氨生产方法优选包括以下步骤：
-在室内提供至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层；
-在所述室内产生真空；或者可选地，在所述室内产生惰性气氛；以及
-提供氢H2，使其与在所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层的外表面处释放的氮N或单原子氮原子N反应，从而产生氨。
相比前面提到的氨生产方法，本发明方法是根本不同的，其基于使用稀土材料的原子级清洁表面，从而在极其温和的条件下使分子N2非常有效地分解。发明人已经发现，稀土原子在室温下和在远低于1个大气压的压强(通常比1个大气压小7至8个数量级)下会分解和离解N2分子。形成的稀土氮化物能够存储氮和释放氮，从而在提供H2时允许产生氨。
真空环境或惰性气氛不仅确保有效的最佳N2分解，而且还确保有效的氮释放以及有效的最佳NH3反应和生产。
根据本公开的另一方面，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层包括仅由稀土氮化物原子组成的外表面；或包括这样的外表面，所述外表面包括至少一个仅由稀土氮化物原子组成的区域，或包括多个仅由稀土氮化物原子组成的区域，所述至少一个区域或所述多个区域中的每一个区域是由外表面限定的表面的子区域。
根据本公开的另一方面，所述外表面是原子级清洁的稀土氮化物外表面。
根据本公开的另一方面，所述方法还包括以下步骤：向所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层施加能量以释放氮N或单原子氮原子N。
根据本公开的另一方面，所述方法还包括以下步骤：
-提供至少一种包括外表面的稀土材料或稀土层；或至少一种包括原子级清洁的稀土外表面的稀土材料或稀土层；或至少一种包括外表面的稀土材料或稀土层，所述外表面包括至少一个仅由稀土原子组成的区域或多个仅由稀土原子组成的区域，所述至少一个区域或所述多个区域中的每一个区域是由外表面限定的表面的子区域；以及
-使外表面或原子级清洁的稀土外表面暴露于分子态氮N2，从而产生至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层。
根据本公开的另一方面，所述方法还包括以下步骤：
-在产生所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层之后，去除或减少向分子态氮N2的暴露。
根据本公开的另一方面，在去除或减少向分子态氮N2的暴露之后，提供氢H2，使其与在所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层的外表面处释放的氮N或单原子氮原子N反应，从而产生氨NH3。
根据本公开的另一方面，所述外表面同时暴露于分子态氮N2和氢H2的气体混合物。
根据本公开的另一方面，所述方法还包括以下步骤：
-提供基底；以及
-在基底上沉积至少一种稀土元素，以产生至少一种稀土材料或稀土层。
根据本公开的另一方面，所述提供步骤和暴露步骤同时进行。
根据本公开的另一方面，所述方法还包括以下步骤：
-从所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层除去覆盖材料或覆盖层，以暴露所述稀土氮化物外表面或所述原子级清洁的稀土氮化物外表面。
根据本公开的另一方面，所述方法还包括在氨生产之后向分子态氮进行暴露以补充耗尽的稀土氮化物材料或稀土氮化物层的步骤。
根据本公开的另一方面，提供至少一种稀土材料或稀土层并使所述至少一种稀土材料或稀土层暴露于分子态氮N2的所述步骤在所述室中执行，或者在第二室中执行，或者在与所述室相互连接的第二室中执行。
根据本公开的另一方面，所述稀土材料或稀土层包括以下元素或由以下元素组成：镧La、或铈Ce、或镨Pr、或钕Nd、或钐Sm、或铕Eu、或钆Gd、或铽Tb、或镝Dy、或钬Ho、或铒Er、或铥Tm、或镱Yb、或镥Lu。
根据本公开的另一方面，所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层包括以下物质或由以下物质组成：氮化镧LaN、或氮化铈CeN、或氮化镨PrN、或氮化钕NdN、或氮化钐SmN、或氮化铕EuN、或氮化钆GdN、或氮化铽TbN、或氮化镝DyN、或氮化钬HoN、或氮化铒ErN、或氮化铥TmN、或氮化镱YbN、或氮化镥LuN。
根据本公开的另一方面，所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层包括选自以下组的任何两种或更多种稀土氮化物的至少一种稀土氮化物合金，或由其组成：氮化镧LaN、氮化铈CeN、氮化镨PrN、氮化钕NdN、氮化钐SmN、氮化铕EuN、氮化钆GdN、氮化铽TbN、氮化镝DyN、氮化钬HoN、氮化铒ErN、氮化铥TmN、氮化镱YbN、氮化镥LuN。
根据本公开的另一方面，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层包括结构中，所述结构包含一种或多种稀土氮化物材料或稀土氮化物层，或多种不同的稀土氮化物材料或稀土氮化物层。
根据本公开的另一方面，所述结构包括基底或模板，所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层位于基底或模板上，或与基底或模板直接接触。
根据本公开的另一方面，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层的厚度为1至2000nm。
根据本公开的另一方面，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层是外延的、多晶的或无定形的；和/或所述至少一种稀土材料或稀土层是外延的、多晶的或无定形的。
根据本公开的另一方面，所述至少一种稀土氮化物层或稀土氮化物材料是非氧化的，和/或所述至少一种稀土材料或稀土层是非氧化的。
根据又一方面，本公开提供一种装置，其被配置成执行上述方法。本发明还涉及利用上述方法生产的氨。
稀土(RE)元素是元素周期表中的15种化学元素的集合，由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组成。虽然被命名为稀土，但除了没有稳定的核同位素的钷，它们实际上并不稀有，而且在地壳中相对丰富。
本发明的一个关键方面和优势是容易地解离自然界中最强键中的N2分子的能力。
与当前的工业方法相比，本发明使用例如稀土(RE)材料的金属薄沉积物或层作为构建基块，用于在极其温和的条件(室温和低压)下生产氨(NH3)。RE表面有助于破坏分子态氮(N2)的非常强的三键，形成稀土氮化物，从而提供氮，然后氮可与氢复合以产生氨。
例如，使用REN基底生产NH3可以如下执行：
-例如在基底上沉积稀土材料或稀土层；
-使稀土材料或稀土层暴露于分子态氮N2(例如，在低压和室温下)：纯RE+N2→REN材料或REN层；
-使N2停留在生长室中，以便REN材料或REN层(优选地在真空或惰性气氛下)释放氮N，从而与H2反应生成NH3。任选地，可以在H2存在的情况下加热REN材料或REN层。
通过参考附图(其显示本发明的一些优选的实施方案)学习下面的说明，本发明的上述目的、特征和优点以及其它目的、特征和优点、还有实现它们的方式，将变得更加显而易见，并且本发明本身也将得到最好的理解。
附图说明
图1A至1C示意性地示出了根据本发明一个方面的氨生产方法的不同示例性步骤；
图2A示意性地示出了根据本发明的方面的氨生产方法的另一示例性步骤；
图2B示意性地示出了根据本发明的方面的氨生产方法的另一示例性步骤；
图3示出了在25nm厚的稀土层暴露于N2期间，归一化的电阻随时间的变化；
图4示出了在N2暴露之前(下部曲线)和暴露之后(上部曲线)，25nm厚的稀土层的X射线衍射Ω-2θ扫描；
图5示意性地示出了根据本发明一个方面的、用于进行氨生产的示例性装置；
图6A示意性地示出了可以用于根据本发明的氨生产方法中的示例性结构；
图6B示意性地示出了可以用于根据本发明的氨生产方法中的另一示例性结构；
图6C示意性地示出了可以用于根据本发明的氨生产方法中的另一示例性结构；
图7示出了所测量的稀土氮化物的电导率σ如何依赖于稀土氮化物充分氮化的程度；
图8显示了在引入N2并将其从含有稀土氮化物的真空室中去除期间，所测量的稀土氮化物的电导如何随时间变化；以及
图9显示了暴露于分子态氮N2期间，Gd、Sm和Dy层的电导的相对变化(ΔC＝C0-C)，其中C是所测量的电导，C0是Gd、Sm和Dy层的初始电导，取为例如C0＝1西门子(S)。N2暴露导致电导降低，这对应于将Gd、Sm和Dy层分别氮化成GdN、SmN和DyN。
在本文中，在可能的情况下，使用相同的参考编号来表示图中共有的相同元件。
发明详述
图1A至1C示意性地示出了根据本发明一个方面的氨生产方法的不同示例性步骤。
在氨NH3生产方法中，例如如图1A所示，提供了稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。稀土氮化物材料或稀土氮化物层2优选位于封闭的室4内。
室4可以例如是真空室。例如通过将气体或物质从室4中抽出，在室4内产生真空或使室4内存在真空，即系统中的大量气体被去除的状态。
在确保将室内的元素或污染物去除至至少允许原子氮或氮N从稀土氮化物材料或稀土氮化物层2释放(尤其是从表面3释放)的水平的真空室中(或在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的表面处)，原子氮或氮在一定的压强值下从稀土氮化物材料或稀土氮化物层2中释放。
在真空室中(或在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的表面处)的压强值为例如，(i)1x10-3托(1.333x 10-1Pa)至(ii)1x10-9托(1.333x 10-7Pa)或更低。
在真空室中(或在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的表面处)，原子氮或氮在如下压强值下从稀土氮化物材料或稀土氮化物层2中释放：1x10-4托(1.333x 10-2Pa)至(ii)1x10-9托(1.333x 10-7Pa)或更低；或1x10-5托(1.333x 10-3Pa)至(ii)1x10-9托(1.333x 10- 7Pa)或更低；或1x10-6托(1.333x10-4 Pa)至(ii)1x10-9托(1.333x 10-7Pa)或更低；或(i)1x10-7托(1.333x 10-5Pa)至(ii)1x10-9托(1.333x 10-7Pa)或更低；或(i)1x10-8托(1.333x10-6Pa)至(ii)1x10-9托(1.333x 10-7Pa)或更低。该压强是在不存在用于生产NH3的氢H2的情况下室内的压强值。室中的压强可以例如使用基于Bayard-Alpert原理的Pfeiffer压力计来测量。
为了避免或最小化稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的污染，所使用的确切压强值取决于室4内的环境和待从室4中移除的元素。
当(真空)室中(或稀土氮化物材料或稀土氮化物层2或表面3)的温度处于室温(例如20至35℃，包括该范围的极值)或更高温度时，原子氮或氮被释放。温度可以升高到例如500℃、1000℃、1500℃或更高。因此，原子氮被释放的温度范围可以为，例如(i)室温至(ii)300℃或350℃或400℃或450℃或500℃或1000℃或1500℃或2000℃。在例如≥650℃或≥700℃且≤1000℃或≤1500℃或≤2000℃也发生释放。
优选从室4中完全除去氧(无氧)，或者至少将氧去除至在例如常规质谱仪的灵敏度极限内在室4的残余气氛中不可被检测的水平或量，从而确保室4中的氢-氧混合物不会着火。还优选室4是无水的室或无水蒸气的室，或者至少将水或水蒸气去除至在例如常规质谱仪的灵敏度极限内在室4的残余气氛中不可被检测的水平或量。
可以例如通过超高真空技术中使用的常规技术或方法，例如但不限于通过烘烤真空系统(150至450℃)和/或通过使用专用泵系统(例如涡轮泵或低温泵)来去除O2和水蒸气。降低真空系统所有部件的温度，以捕集O2、水蒸气和其它污染物或减少O2、水蒸气和其它污染物的脱气。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以包括原子级清洁的外表面3。
术语“原子级清洁的”在本文中用于指这样的表面，所述表面中的污染物或杂质(例如氧)存在的量对应于小于单层的10％或5％或2％或1％或0.5％，或优选小于单层的0.1％，或更优选小于单层的0.01％。稀土氮化物材料或稀土氮化物层2是例如非氧化的稀土氮化物材料或稀土氮化物层和/或无铁的稀土氮化物材料或稀土氮化物层和/或无钌的稀土氮化物材料或稀土氮化物层。外表面3可以是例如完全稀土氮化物原子面。也就是说，表面3大量地包括稀土氮化物或仅由稀土氮化物组成。
表面3可以是例如(实质上)化学计量表面。稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以是例如(实质上)化学计量层。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的杂质浓度(或杂质水平)为例如稀土氮化物材料或稀土氮化物层2中原子总浓度(原子数/cm3)的10％或更少、或5％或更少、或2％或更少、或1％或更少。
稀土氮化物材料2可以例如以磨碎或压碎的形式或作为粉末被提供。可选地，可以通过例如研磨稀土氮化物材料，或者可选地通过将稀土粉末暴露于分子态氮而在室内产生粉末形式。
在室4中的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2处于真空状态下时提供氢H2，使其与在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的外表面3处释放的氮N或单原子氮原子N反应，从而生成氨NH3，如例如图1C所示。
以二氢或分子氢H2(例如气体流)提供氢。
所提供的H2气体可以是无氧的和/或无水的。
氢可以可选地或另外地以其它形式被提供，例如以水H2O的形式被提供。然而，分子氢H2气体源是优选的。
可选地，可以在室4中产生惰性气氛。例如，可以在室4中产生惰性气体气氛，例如受控的氩气气氛或受控的氦气气氛。如在室4处于真空状态时上面所阐述的，以相同的方式产生氨NH3。如前所述，室4可以是无氧室和/或无水的室或无水蒸气的室。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的外表面3可以仅由稀土氮化物原子组成。外表面3可以包括至少一个仅由稀土氮化物原子(稀土和/或氮原子)组成的区域，其中该区域是由表面3限定的区域的子区域。外表面3也可以包括多个仅由稀土氮化物原子组成的区域。在外表面3的这些区域释放氮N或单原子氮原子N，从而允许产生NH3。
表面3包括例如至少70％、或优选至少80％、或更优选至少90％或至少95％的稀土或氮原子。
用于确定表面污染物的定量元素组成的方法可以在例如以下出版物中找到：Surface and Thin Film Analysis:A Compendium of Principles,Instrumentation,andApplications(表面和薄膜分析：原理、仪器和应用纲要),Henning Bubert,Holger Jenett编辑,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(2011)。
仅具有稀土氮化物原子的区域延伸例如至少超过一些晶格常数(例如2至5，包括该范围的极限值)的距离。
可选地，稀土材料或稀土层6可以与水或水蒸气而不是分子H2反应，以产生NH3。
可以将能量施加到稀土氮化物材料或稀土氮化物层2上，以增强氮N或单原子氮原子N的释放，如例如图1B所示。例如，通过吸收电磁辐射来加热稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，以释放氮N或单原子氮原子N。室4可以例如包括窗口W(见例如图5)，由电磁辐射源S发射的电磁辐射通过该窗口W进入室4。电磁辐射具有波长或波长范围，该波长或波长范围被稀土氮化物材料或稀土氮化物层2或与稀土氮化物材料或稀土氮化物层2热接触的结构、材料或层吸收，以加热稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。可选地，可以使用诸如流经层或结构的直流电或通过热板的热传导的技术进行加热。不必施加热以使氮N或单原子氮原子N在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的外表面3处释放，这可以在真空室4中在预定的压强下发生。热能的施加使单原子氮的释放得到增强。
氢H2被引入室4中，并与由稀土氮化物材料或稀土氮化物层2释放的氮N或单原子氮原子N反应，从而产生氨NH3，如例如图1C所示。
氢可以例如经由入口或气体喷射器5被引入室4中，如图5所示。可选地，可以使用将H2注入室中的加热的喷射器，以允许加热的H2与释放的氮反应。室4可以例如包括允许产生惰性气氛的气体入口和出口。气体入口和出口被配置成注入和去除气体，以产生和控制例如室4中的惰性气体气氛，或例如室4中的受控氩气或氦气气氛。
惰性气体可以例如通过质量流量控制器系统提供，该系统允许或不允许气体流入真空室中。质量流量控制器系统还可以精确控制进入室中的惰性气体的压强。
在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2暴露于氢期间，可以同时将能量施加到稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。可选地，这可以顺序地完成。
根据本发明的另一方面，通过提供稀土材料或稀土层6(例如，具有原子级清洁的外表面7)并使该稀土材料或稀土层6的外表面7暴露于分子态氮N2，可以获得稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，例如如图2A所示。通过稀土材料或稀土层6解离分子态氮N2并形成稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。
稀土材料6可以以磨碎或压碎的形式或作为粉末被提供。可选地，可以通过例如研磨稀土材料在室内产生粉末形式。
所提供的分子态氮N2可以是例如无氧的和/或无水的。
稀土材料或稀土层6的外表面7可以仅由稀土原子组成。外表面7可以包括至少一个仅由稀土原子组成的区域，其中该区域是由表面7限定的区域的子区域。外表面7还可以包括多个仅由稀土原子组成的区域。分子态氮在这些区域解离形成稀土氮化物。
仅具有稀土原子的区域延伸例如至少超过一些晶格常数(例如2至5，包括该范围的极限值)的距离。
表面7包括例如至少70％、或优选至少80％、或更优选至少90％或至少95％的稀土原子。
稀土材料或稀土层6的杂质浓度(或杂质水平)为稀土材料或稀土层6中原子总浓度(原子数/cm3)的10％或更少、或5％或更少、或2％或更少、或1％或更少。
表面7上的稀土原子在室温(例如20至35℃)和远低于一个大气压或760托的压强下，例如(通常)在10-6大气压(或7.6×10-4托或0.101325Pa)或更少，例如10-6大气压(或7.6×10-4托或0.101325Pa)至10-9大气压(或7.6×10-7托或0.000101325Pa)的压强下，使N2分子分解或离解。压强值对应于N2暴露期间在真空室中(或在稀土材料或稀土层6的表面处)的压强值，所述压强值例如使用基于Bayard-Alpert原理的Pfeiffer压力计测量。真空室中或稀土材料或稀土层6(或表面7)的温度可以处于室温或高于室温的温度。
稀土材料或稀土层6可以例如设置在室4中。可以例如通过入口或气体喷射器8将分子态氮N2引入到室4中，如图5所示。与稀土材料或稀土层6的接触，或更具体而言，与稀土材料或稀土层6的外表面7的接触，导致的分子态氮N2的非常强的三键的断裂，从而形成稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。
根据本发明的另一方面，可以通过在基底10上沉积稀土元素来产生稀土材料或稀土层6，例如如图2B和图5所示。蒸发单元12蒸发例如稀土元素，并且稀土原子与基底10接触，从而在基底10上形成具有原子级清洁的外表面7的稀土材料或稀土层6。图5示意性显示了借助于蒸发单元12，稀土元素朝向基底10的蒸发。
通过在基底10上沉积稀土元素并使稀土材料或稀土层6暴露于分子态氮N2来生产稀土材料或稀土层6的步骤可以同时进行，或可选地，可以依次进行。
在生产稀土氮化物材料或稀土氮化物层之后，可以去除或减少向分子态氮N2的暴露。
在去除或减少向分子态氮N2的暴露之后，可以提供氢H2，使其与在稀土氮化物材料或稀土氮化物层的外表面3处释放的氮N或单原子氮原子N反应，以产生氨NH3。
外表面3可以例如同时暴露于分子态氮N2和氢H2气体混合物。分子态氮N2和氢H2气体混合物可以是例如无氧或无O2的。
附图中所示的基底10是基底的示意性和示例性表示。然而，基底可以是例如稀土材料或稀土层6位于或沉积在其上(直接或间接地)或稀土氮化物材料或稀土氮化物层2位于或沉积在其上(直接或间接地)的任何下面的表面、物质或材料(具有任何形状)。
稀土材料或稀土层6是例如非氧化的稀土材料或稀土层和/或无铁的稀土材料或稀土层。外表面7可以是例如完全稀土原子面。也就是说，表面7大量地包括稀土原子或元素或仅由稀土原子或元素组成。
表面7可以是例如(实质上)化学计量表面。稀土材料或稀土层6可以是例如(实质上)化学计量层。
上述方法用于通过将氢H2引入室4中来生产氨。但是，可以可选地产生其它含氮的产物/化合物。因此，本发明的方法可以是含氮产物或化合物的生产方法，其中反应物质或气体被引入室4中，与由稀土氮化物材料或稀土氮化物层2释放的氮N或单原子氮原子N反应，从而生成含氮产物或化合物或中间产物或化合物。
如图5所示，反应物质或气体可以例如经由入口或气体喷射器5引入室4中。
根据本发明的另一方面，当提供稀土氮化物材料或稀土氮化物层2时，例如如图1A所示，稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以与例如图6B所示的覆盖材料或覆盖层14接触(直接或间接)。覆盖材料或覆盖层14保护稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，以避免与环境大气反应，该反应可分解或氧化稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。将覆盖材料或覆盖层14从室4中的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2上去除，以暴露原子级清洁的外表面3，从而允许稀土氮化物材料或稀土氮化物层2(例如通过向其施加能量)释放氮N或单原子氮原子。
覆盖材料14用于钝化稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，以例如保护稀土氮化物免于氧化。覆盖材料14是可去除的覆盖材料，例如通过在真空(包括超高真空)下蒸发或升华而可去除。可去除的钝化覆盖层14可以例如包括以下元素或仅由以下元素组成：钐、铕、铥、镁、铟、锑、铋、锌、砷、银、锶、镉、钙、铅、钠或碲。
覆盖材料14可以是外延的，具有掺杂的或未掺杂的稀土氮化物材料。覆盖材料14可以是多晶的或无定形的，具有掺杂的或未掺杂的稀土氮化物材料。覆盖材料或覆盖层的厚度优选为约1至200nm，例如120至150nm或约40至50nm。其优选尽可能地薄，但是大于200nm的厚度在技术上也会起作用。
在高温下去除覆盖材料14。该温度对应于所考虑的材料的蒸发/升华温度或更高的温度。应当注意，所选择的蒸发/升华温度值随着室中的压强而变化。通过在真空或超高真空系统中进行蒸发或升华来除去覆盖层。真空系统中的压强通常为约10-3托或更低。可以例如使用电磁辐射源S进行加热，该电磁辐射源S可以是例如用于超高真空技术的常规加热器，例如用于加热至高达1500℃的温度的辐射电阻加热器。覆盖材料或覆盖层14的去除使例如原子级清洁的外表面3暴露，从而使稀土氮化物材料或稀土氮化物层2释放氮N或单原子氮原子。
稀土材料或稀土层6的提供或其在基底10上的沉积以及向分子态氮的暴露以产生稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，可以在其中稀土氮化物材料或稀土氮化物层2用于产生氨的相同室4(例如图5中示意性示出的室)中进行，或者可以可选地在第二真空室(未示出)中进行。第二真空室可以是独立的室，并且在这种情况下，在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2上提供覆盖材料或覆盖层14，以在转移到将进行氨生产的真空室中期间进行保护。
可选地，第二真空室在真空下以封闭的方式与真空室4相互连接，从而允许将产生的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2转移到真空室4中，以产生氨。可以在不暴露于环境大气的情况下在室之间转移稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，以及在稀土氮化物材料或稀土氮化物层2上的覆盖材料或盖层14。第二真空室可以类似于图5中示意性示出的室4，但氢气入口不是必要的。
稀土材料或稀土层6包括选自以下组的稀土元素或由其组成：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。
换言之，稀土材料或稀土层6包括以下元素或仅由以下元素组成：镧(La)、或铈(Ce)、或镨(Pr)、或钕(Nd)、或钐(Sm)、或铕(Eu)、或钆(Gd)、或铽(Tb)、或镝(Dy)、或钬(Ho)、或铒(Er)、或铥(Tm)、或镱(Yb)、或镥(Lu)。
稀土材料或稀土层6可以包括选自以下组的任何两种或更多种稀土元素的稀土合金或仅由所述稀土合金组成：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。
换言之，稀土材料或稀土层6可以包括以下中的任何两种或更多种的稀土合金或仅由所述稀土合金组成：镧(La)、或铈(Ce)、或镨(Pr)、或钕(Nd)、或钐(Sm)、或铕(Eu)、或钆(Gd)、或铽(Tb)、或镝(Dy)、或钬(Ho)、或铒(Er)、或铥(Tm)、或镱(Yb)、或镥(Lu)。
稀土材料或稀土层6是外延的、多晶的或无定形的材料或层。稀土材料或稀土层6的厚度优选为1至2000nm。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以包括选自以下组的稀土氮化物或仅由所述稀土氮化物组成：氮化镧(LaN)、氮化铈(CeN)、氮化镨(PrN)、氮化钕(NdN)、氮化钐(SmN)、氮化铕(EuN)、氮化钆(GdN)、氮化铽(TbN)、氮化镝(DyN)、氮化钬(HoN)、氮化铒(ErN)、氮化铥(TmN)、氮化镱(YbN)、氮化镥(LuN)。
换言之，REN材料或REN层2可以包括以下物质或仅由以下物质组成：氮化镧(LaN)、或氮化铈(CeN)、或氮化镨(PrN)、或氮化钕(NdN)、或氮化钐(SmN)、或氮化铕(EuN)、或氮化钆(GdN)、或氮化铽(TbN)、或氮化镝(DyN)、或氮化钬(HoN)、或氮化铒(ErN)、或氮化铥(TmN)、或氮化镱(YbN)、或氮化镥(LuN)、或前述稀土氮化物的任何组合。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以包括选自以下组的任何两种或更多种稀土氮化物的稀土氮化物合金或仅由所述稀土氮化物合金组成：氮化镧(LaN)、氮化铈(CeN)、氮化镨(PrN)、氮化钕(NdN)、氮化钐(SmN)、氮化铕(EuN)、氮化钆(GdN)、氮化铽(TbN)、氮化镝(DyN)、氮化钬(HoN)、氮化铒(ErN)、氮化铥(TmN)、氮化镱(YbN)、氮化镥(LuN)。
换言之，稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以包括以下中的任何两种或更多种的稀土氮化物合金或仅由所述稀土氮化物合金组成：氮化镧(LaN)、或氮化铈(CeN)、或氮化镨(PrN)、或氮化钕(NdN)、或氮化钐(SmN)、或氮化铕(EuN)、或氮化钆(GdN)、或氮化铽(TbN)、或氮化镝(DyN)、或氮化钬(HoN)、或氮化铒(ErN)、或氮化铥(TmN)、或氮化镱(YbN)、或氮化镥(LuN)。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2是外延的、多晶的或无定形的材料或层。稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的厚度优选为约1nm至2000nm。
稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以是结构16的一部分或包括在结构16中。结构16可以由基底10组成或包括基底10，稀土氮化物材料或稀土氮化物层2直接或间接与基底10接触，如例如图6A所示。结构16可以包括一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，或者多种连续的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。结构16可以包括多种连续的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，其中连续的材料或层是不同的稀土氮化物。
该结构可以包括模板T，该模板T包括基底18和沉积层，稀土氮化物材料或稀土氮化物层2与模板T直接或间接接触，如例如图6B所示。覆盖材料14是任选的。例如，基底18可以是(111)硅基底，并且沉积层20是硅基底上的六边形(0001)取向的AlN沉积层。SmN稀土氮化物材料或稀土氮化物层2可以例如位于模板T的沉积层20上并且与模板T的沉积层20直接接触。可以包括另外的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。
除了如例如图6C中所示的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2之外，结构16还可以包括一种或多种非稀土氮化物材料或层22。
基底10或模板T可以是单晶的、外延的、多晶的或无定形的。
为了生产稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，可以将稀土材料或稀土层6沉积到基底10或模板T上。
上面提到的稀土元素可以使用真空或超高真空技术沉积。合适的技术包括但不限于物理气相沉积(PVD)，包括脉冲激光沉积(PLD)和DC/RF磁控溅射、热蒸发和分子束外延(MBE)。也可以使用其它技术，包括但不限于金属有机化学气相沉积(MOCVD)。
可以例如通过溅射来使稀土氮化物层生长。例如，可以在基准压强约为6×10-6帕的超高真空室内，通过反应射频(RF)磁控溅射使GdN层在500℃在AlN基底或层上生长。生长室装配有Gd(纯度为99.9％)固体靶材。氩气和氮气的超纯(99.9999％)气体混合物，用于反应性生长，并且分压比通常为Ar:N2比＝9:6sccm。总溅射气压约为5Pa。输入RF功率约为250W。所得的GdN生长速率约为2.0nm/s。
例如通过脉冲激光沉积也可以使稀土氮化物层生长。例如，以下生长条件允许外延的GdN在YSZ基底上生长上：
GdN薄膜在双面抛光的(100)-取向的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)基底上生长，该基底在转移到生长室(基准压强为10-9托)中之前通过在三氯乙烯、丙酮和甲醇中各浸没5分钟来脱脂。使基底在800℃脱气至少1小时。波长为248nm，脉冲长度为25ns的Lambda PhysikCompex 205KrF准分子激光器以10Hz的重复频率工作，其中目标能量密度的范围为2至8Jcm-2。将纯度为99.9％的元素Gd溅射靶材用于GdN的生长，并将YSZ基底用作薄膜覆盖的靶材。使99.999％纯度的氮气通过Aeronex过滤器到达Oxford Applied Research HD25 rf等离子体源，该等离子体源在范围为120至400W的功率和范围为2.5x10-5至1.2x10-4托的压强下工作。靶材与基底的距离固定为6.0cm。
例如通过化学气相沉积也可以使稀土氮化物在通过CVD生长的AlN层上生长。
例如，分别用于沉积GdN和AlN的金属有机前体三(N,N′-二异丙基-乙脒基)钆(III)[Gd(DPAMD)3]和六(二甲基氨基)二铝(III)[Al2(NMe2)6]，根据文献中先前报道的方法合成。例如，请见T.B.Thiede,M.Krasnopolski,A.P.Milanov,T.de los Arcos,A.Ney,H.-W.Becker,D.Rogalla,J.Winter,A.Devi,R.A.Fischer,Chem.Mater.23,1430-1440(2011)；或K.M.Waggoner,M.M.Olmstead,P.P.Power,Polyhedron 9,257-263(1990)；或P.Drose,S.Blaurock,C.G.Hrib,F.T.Edelmann,Z.Anorg.Allg.Chem.637,186-189(2010)。通过CVD进行膜沉积是在定制的水平冷壁反应器中进行的。在沉积之前，使用在2-丙醇和水中的一系列超声处理清洁1cm2 Si(100)基底，以去除表面污染物。对于Gd和Al源，汽化器温度分别设置为120和80℃。氮气(5.0)用作载气，且所有沉积均在干氨存在下进行。GdN层在800℃生长，两种气体的流速均为50sccm，而AlN膜的沉积温度被设置为400℃(覆盖层)和500℃(缓冲层)，流速为25sccm。所有多层结构均采用连续CVD工艺制备，以避免亲氧层与大气相互作用。
稀土材料或稀土层6优选在压强范围为约10-3托(0.1333Pa)至10-9托(1.333x 10- 7Pa)的高度真空，或低于约10-9托(1.333x 10-7Pa)的超高真空压强下生长或沉积，以产生具有原子级清洁表面7的稀土金属。
稀土材料或稀土层6可以例如使用分子束外延(MBE)技术，在室温(例如20至35℃)或在高于室温的高温下，优选在低于所考虑的稀土元素的蒸发/升华温度的温度下沉积。在高度真空或超高真空环境中完成沉积。
所得结构可以包括至少一种稀土材料或稀土层6和基底10或模板T，或包括多种连续的稀土材料或稀土层6和基底10或模板T，或由其组成。
稀土材料或稀土层6位于基底10或模板T上，其与基底10或模板T直接接触或间接接触。基底10或模板T可以是单晶的、多晶的或无定形的。
金属稀土材料或稀土层6的生长速率通常为几nm/h至几μm/h。
一旦稀土材料或稀土层6被沉积，该材料或层优选保持在真空或超高真空(UHV)下。
将稀土材料或稀土层6暴露于纯分子态氮N2，以获得稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。该暴露可以在同一真空室中进行，或在不同的真空室(其中结构2被转移到在UHV下连接的不同室中)中进行。
如前所述，可以在室温(例如20至35℃)或可选地在高于室温的高温下，用稀土材料或稀土层6向N2进行暴露。暴露于N2期间室内的压强可以为10-6个大气压(或7.6×10-4托或0.101325Pa)或更小；例如，10-6个大气压(或7.6×10-4托或0.101325Pa)到10-9个大气压。
在曝露期间，稀土材料或稀土层6被转换成稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。
使金属稀土材料或金属稀土层6暴露于纯分子态氮，以将稀土材料或稀土层6完全或部分转化为具有原子级清洁的外表面3的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。
分子态氮暴露的确切持续时间以及进行暴露的室中的确切压强取决于待要转化为REN材料或REN层2的稀土材料或稀土层6的厚度。N2和室压强为例如低于1个大气压，例如在5×10-4mbar至10-6mbar的范围内。例如，使用N2暴露将25nm的稀土Gd层6完全转化为GdN材料或GdN层2，其中N2暴露下的室压强为2×10-4mbar，持续10分钟。室中的压强可以例如使用基于Bayard-Alpert原理的Pfeiffer压力计来测量。
将金属稀土材料或稀土层6转化为REN材料或REN层2的氮化过程可以在室温或更高温度下进行，但是优选在低于所考虑的稀土元素的升华/蒸发温度的温度下进行。
一旦形成稀土氮化物材料或稀土氮化物层2，就可以停止或减少向N2的暴露。N2压强的这种降低已经导致氮N从REN材料或REN层2的外表面3的释放。通过在纯分子态氮的分压的存在下同时蒸发稀土元素，也可以产生REN材料或REN层2。
在一个示例性实施方案中，通过使用电子枪在10-9托的超高真空中蒸发Gd金属，使25nm厚的多晶钆膜在分子束外延系统中生长。所接收的Gd固体进料(charge)的纯度为3N。将25nm厚的Gd稀土材料或稀土层6在室温下，通常在约30℃的温度下以约150nm/h的沉积速率沉积在生长在硅基底上的可商购的SiO2层上。
然后将Gd稀土层暴露在同一分子束外延室或系统中的N2。在室温(约30℃)，并且在例如2×10-4托的氮气分压下进行暴露，持续10分钟。使用两点电压-电流测量法，在暴露于N2之前和暴露于N2期间，原位测量Gd材料或层6的电阻率。
图3显示了在25nm厚的Gd稀土材料或稀土层6暴露于N2期间，归一化的电阻随时间的变化。图3显示了归一化电阻的变化(ΔR＝R-R0)，其中R是测得的电阻，R0是Gd层的初始电阻，其取为例如R0＝0ohm。N2暴露导致电阻的增加，其对应于Gd层氮化为GdN。
为了确定Gd氮化成GdN，在从分子束外延系统中去除结构后，非原位进行了X射线衍射Ω-2θ测量。为了防止空气的改变，在将所有结构从分子束外延系统中除去之前，所有结构均用100nm至150nm厚的GaN层覆盖。图4显示了在N2暴露后针对25nm厚的Gd稀土层的X射线衍射Ω-2θ扫描(上部曲线)。将25nm厚的Gd稀土层暴露在2×10-4mbar的N2压强下，持续时间为10分钟。XRD扫描仅显示与GdN相关的峰(111)。没有检测到纯Gd的痕量。为了进行比较，显示了纯Gd稀土层的XRD扫描(下部曲线)。因此证实了Gd材料氮化成GdN。
在MBE室或系统中加热GdN材料或GdN层6以释放氮N。使用例如辐射电阻加热器(其是用于超高真空技术的加热器，该加热器可以加热到高达1500℃的温度)进行加热。氮N开始释放的温度取决于系统中的残余压强，但对于SmN，在5x10-8托或更小的残余压强下，该温度约为600℃。然而，可以在室4中不在给定压强下进行加热的情况下，开始原子N的释放。但是，加热会使原子氮从REN材料或REN层2内部的更深处释放。
图7至图8显示的测量结果表明，氮N从稀土氮化物材料或稀土氮化物层2中释放。
图7示出了稀土氮化物材料或稀土氮化物层2的测量的电导率σ如何取决于稀土氮化物层被充分氮化的程度。图7显示，随着N2压强的降低，稀土氮化物层2变得更具导电性，清楚地表明该层2掺杂有氮空位(vacancies)，并且所测得的层2的电导率σ可以用作层中N的浓度的替代指标(proxy)。
图8显示在引入N2并将其从室中去除时所测量的电导随时间的变化。图8中层2的测量的电导清楚地表明，氮N在室中N2的压强为10-4mbar的情况下进入稀土氮化物材料或稀土氮化物层2中，并在10-8mbar的压强下再次出来，此时氮被泵出室外。
图9显示测量的电导的相对变化(ΔC＝C0-C)，其中C是测得的电导，C0是Gd、Sm和Dy层的初始电导，取为C0＝1西门子(S)。图9显示，N2暴露导致电导降低，这分别对应于Gd、Sm和Dy层氮化为GdN、SmN和DyN。在室温，通常在大约30℃的温度，以大约
Figure BDA0002353584120000271
的沉积速率，将15至20nm厚的Gd、Sm和Dy稀土材料沉积在商售蓝宝石基底上，在该基底上已经使用标准电子束蒸发法沉积了金触点，从而允许原位电测量。稀土材料的沉积在超高真空沉积系统(例如分子束外延系统)中进行，所述系统的基准压强通常为10-8托或更小。所接收的Gd、Dy和Sm固体进料的纯度为3N。然后使稀土层在同一分子束外延室或系统中暴露于N2。暴露在室温(约30℃)以及在2×10-4托的氮气分压下进行数分钟，通常为10、20、40或60分钟。在暴露于N2之前和暴露于N2期间，使用预先沉积的金触点上的两点电压-电流测量法原位测量Gd、Sm和Dy材料的电导。如所述的，图9显示了电导的相对变化(ΔC＝C0-C)，并且显示N2暴露导致电导的降低，这对应于Gd、Sm和Dy层分别氮化为GdN、SmN和DyN。
因此，将稀土氮化物材料或稀土氮化物层2在真空下或在超高真空下加热到例如高达500℃、1000℃、1500℃或2000℃的温度。REN材料或REN层2的外表面3在真空下释放氮N。氢被引入室中，以与氮复合并形成氨。
在形成氨之后，可以进一步向分子态氮进行暴露，从而以上述方式补充耗尽的稀土氮化物材料或稀土氮化物层2。
随后收集产生的氨。
例如，可以从室中抽出NH3和其它气体。该清除过程包括通过向下经过室的出口进行泵送来排空室。诸如机械干泵和/或涡轮分子泵之类的真空泵将工艺气体抽出并在反应器内维持适当的低压。可选地或另外，清除/抽出可以包括用非反应性气体例如Ar吹扫反应室。非反应性气体可以以突然推动的方式递送。最佳清除条件取决于反应室的结构和体积，或所期望的反应特性。清除或吹扫可以是部分地、完全地或基本上完全地。在某些情况下，可以不发生清除/吹扫。
在准备用于进一步使用之前，通过例如使用过滤器、压缩和液化过程，可以将在室外输送的NH3和其它反应物(例如N和H2)进行加工和精制。
本发明的根本不同的方法基于使用稀土材料6的表面7来在极其温和的条件下非常有效地分解分子N2。发明人已经发现，稀土原子在室温(20至35℃)和在远低于一个大气压，通常比一个大气压小7-8个数量级(从1个大气压到10-7或10-8个大气压)的压强下，使N2分子分解并离解。形成的稀土氮化物2存储氮，并且可以触发从表面3的原子氮释放，从而在将H2提供至表面3时允许产生氨。与当前的工业方法相比，本发明使用例如稀土(RE)材料的金属薄沉积物或层作为构建基块，用于在极其温和的条件(室温和低压)下生产氨(NH3)。RE表面有助于破坏分子态氮(N2)的非常强的三键，形成稀土氮化物，从而提供氮，然后氮可与氢复合以产生氨。
尽管已经通过参考某些优选实施方案公开了本发明，但是在不脱离本发明的范围的情况下，对所描述的实施方案进行多种修饰、变更和改变及其等同物均是可能的。任何一个所描述的实施方案的特征可以被包括在任何其它所描述的实施方案中。方法步骤不必以上面给出的确切顺序执行，因而可以以不同的顺序执行。因此，意图本发明不限于所描述的实施方案，而是根据所附权利要求的语言给与最广泛的合理解释。

Claims (30)

1.一种氨生产方法，所述方法包括以下步骤：
-在室(4)中提供至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)；
-在所述室(4)中产生真空，或在所述室(4)中产生惰性气氛；以及
-提供氢(H2)，使所述氢与在所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)的外表面(3)处释放的氮(N)反应，从而产生氨(NH3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)包括仅由稀土氮化物原子组成的外表面(3)；或者所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)包括外表面(3)，所述外表面(3)包括至少一个仅由稀土氮化物原子组成的区域，或多个仅由稀土氮化物原子组成的区域，所述至少一个区域或所述多个区域中的每一个区域是由所述外表面(3)限定的表面的子区域。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述外表面(3)是原子级清洁的稀土氮化物外表面(3)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-向所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)施加能量以释放氮(N)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种稀土氮化物材料(2)以磨碎或压碎的形式提供、或作为粉末提供。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-提供至少一种包括外表面(7)的稀土材料或稀土层(6)；或者提供至少一种包括原子级清洁的稀土外表面(7)的稀土材料或稀土层(6)；或者提供至少一种包括外表面(7)的稀土材料或稀土层(6)，所述外表面(7)包括至少一个仅由稀土原子组成的区域或多个仅由稀土原子组成的区域，所述至少一个区域或所述多个区域中的每一个区域是由所述外表面(7)限定的表面的子区域；以及
-使所述外表面(7)或所述原子级清洁的稀土外表面(7)暴露于分子态氮(N2)，从而产生所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)。
7.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述至少一种稀土材料(6)以磨碎或压碎的形式提供、或作为粉末提供。
8.根据前一权利要求所述的方法，还包括以下步骤：
-在产生所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)之后去除或减少向分子态氮(N2)的暴露。
9.根据前一权利要求所述的方法，其中，在去除或减少向分子态氮(N2)的暴露之后，提供氢(H2)，使所述氢与在所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)的外表面(3)处释放的氮(N)反应，从而产生氨(NH3)。
10.根据前述权利要求5至9中任一项所述的方法，其中，所述外表面(3)同时暴露于分子态氮(N2)和氢(H2)气体混合物。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-提供基底(10)；以及
-将至少一种稀土元素沉积在基底(10)上，以产生所述至少一种稀土材料或稀土层(6)。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-从所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)去除覆盖材料或覆盖层(14)，以暴露所述稀土氮化物外表面(3)或所述原子级清洁的稀土氮化物外表面(3)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤：在氨生产之后，向分子态氮进行暴露，以补充耗尽的稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)。
14.根据前述权利要求2至13中任一项所述的方法，其中，提供至少一种稀土材料或稀土层(6)并使所述至少一种稀土材料或稀土层(6)暴露于分子态氮(N2)的步骤在室(4)中执行，或者在第二室中执行，或者在与所述室(4)相互连接的第二室中执行。
15.根据前述权利要求2至14中任一项所述的方法，其中，所述稀土材料或稀土层(6)包括镧(La)、或铈(Ce)、或镨(Pr)、或钕(Nd)、或钐(Sm)、或铕(Eu)、或钆(Gd)、或铽(Tb)、或镝(Dy)、或钬(Ho)、或铒(Er)、或铥(Tm)、或镱(Yb)、或镥(Lu)。
16.根据前述权利要求2至14中任一项所述的方法，其中，所述稀土材料或稀土层(6)仅由以下元素组成：镧(La)、或铈(Ce)、或镨(Pr)、或钕(Nd)、或钐(Sm)、或铕(Eu)、或钆(Gd)、或铽(Tb)、或镝(Dy)、或钬(Ho)、或铒(Er)、或铥(Tm)、或镱(Yb)、或镥(Lu)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)包括氮化镧(LaN)、或氮化铈(CeN)、或氮化镨(PrN)、或氮化钕(NdN)、或氮化钐(SmN)、或氮化铕(EuN)、或氮化钆(GdN)、或氮化铽(TbN)、或氮化镝(DyN)、或氮化钬(HoN)、或氮化铒(ErN)、或氮化铥(TmN)、或氮化镱(YbN)、或氮化镥(LuN)。
18.根据前述权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)仅由以下物质组成：氮化镧(LaN)、或氮化铈(CeN)、或氮化镨(PrN)、或氮化钕(NdN)、或氮化钐(SmN)、或氮化铕(EuN)、或氮化钆(GdN)、或氮化铽(TbN)、或氮化镝(DyN)、或氮化钬(HoN)、或氮化铒(ErN)、或氮化铥(TmN)、或氮化镱(YbN)、或氮化镥(LuN)。
19.根据前述权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)包括选自以下组的任何两种或更多种稀土氮化物的至少一种稀土氮化物合金：氮化镧(LaN)、氮化铈(CeN)、氮化镨(PrN)、氮化钕(NdN)、氮化钐(SmN)、氮化铕(EuN)、氮化钆(GdN)、氮化铽(TbN)、氮化镝(DyN)、氮化钬(HoN)、氮化铒(ErN)、氮化铥(TmN)、氮化镱(YbN)、氮化镥(LuN)。
20.根据前述权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)仅由选自以下组的任何两种或更多种稀土氮化物的至少一种稀土氮化物合金组成：氮化镧(LaN)、氮化铈(CeN)、氮化镨(PrN)、氮化钕(NdN)、氮化钐(SmN)、氮化铕(EuN)、氮化钆(GdN)、氮化铽(TbN)、氮化镝(DyN)、氮化钬(HoN)、氮化铒(ErN)、氮化铥(TmN)、氮化镱(YbN)、氮化镥(LuN)。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)的厚度为1至2000nm。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)是外延的、多晶的或无定形的；和/或所述至少一种稀土材料或稀土层(6)是外延的、多晶的或无定形的。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种稀土氮化物层或稀土氮化物材料(2)是非氧化的，和/或所述至少一种稀土材料或稀土层(6)是非氧化的。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在室(4)中提供至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)的所述步骤包括提供至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)，所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)仅由至少一种稀土氮化物组成或仅由至少一种稀土氮化物合金组成。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，提供氢(H2)以使其与在所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)的外表面(3)处释放的氮(N)反应从而产生氨(NH3)的所述步骤在室温执行。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述室(4)是无氧室和/或无水室或无水蒸气室。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，氢(H2)作为分子态氢(H2)气体流被提供，以与在所述至少一种稀土氮化物材料或稀土氮化物层(2)的外表面(3)处释放的氮(N)反应，从而产生氨(NH3)。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述惰性气氛包括氩气氛和/或氦气氛。
29.一种装置，所述装置被配置为执行根据前述权利要求中任一项所述的方法。
30.氨，所述氨利用前述权利要求1至28中任一项所述的方法产生。
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