CN110479342B - 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110479342B CN110479342B CN201910735457.XA CN201910735457A CN110479342B CN 110479342 B CN110479342 B CN 110479342B CN 201910735457 A CN201910735457 A CN 201910735457A CN 110479342 B CN110479342 B CN 110479342B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- rgo
- solution
- nickel
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N DMDBT Natural products S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract 1
- 230000003438 effect on compound Effects 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003298 Ni-Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidenethiophene Chemical class S=S1C=CC=C1 JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003138 coordinated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种N‑rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用，催化剂包括载体N‑rGO及负载于载体上半径小于
的铜与镍；制备方法包括：1)石墨烯与盐酸混后加入苯胺；2)加入(NH4)2S2O8溶液，经过混合、过滤、干燥、焙烧，得到N‑rGO；3)将N‑rGO加入至水中，并加入Na2CO3溶液，得到第二悬浊液；4)将硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液以及聚乙烯醇水溶液混合在一起，得到混合液；5)将混合液加入至第二悬浊液中，依次经过混合、过滤、干燥、焙烧，即得到催化剂；本催化剂用于催化裂解燃料中4,6‑DMDBT的选择性C‑S键断裂反应。与现有技术相比，本发明的催化剂反应活性高且制备工艺简单，对燃料油中化合物如4,6‑DMDBT的脱硫效果突出。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用。
背景技术
随着环境质量要求的提高、雾霾天气加剧和原油劣质化，燃油在环保和生产工艺方面都面临挑战，而燃料油加氢超清洁化的关键科学问题是如何解决加氢脱硫(HDS)过程中4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的空间位阻，非加氢脱硫必须着眼于碳-硫键高选择性氧化断裂。针对燃料油中的典型硫化物，如苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)，相对加氢反应速率：BT>DBT>>4,6-DMDBT，相对氧化反应速率：4,6-DMDBT>DBT>>BT，其中，BT为苯并噻吩，DBT为二苯并噻吩，基于反应动力学分析，噻吩类硫化物的加氢速率和氧化速率的变化趋势相反，加氢脱硫和氧化脱硫互相补充，因此，本发明采用原位加氢耦合催化氧化脱硫工艺。
单原子催化剂(SACs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂，与传统载体型催化剂相比，SACs具有活性高、选择性好及贵金属利用率高等优点，在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用，是目前催化领域的研究热点之一，SACs被认为是非均相催化剂和均相催化剂之间的过渡态，与纳米粒子、纳米团簇和本体催化剂相比，单原子催化剂的金属分散度等于1，金属的利用率达到最大为100％，更为重要的是，单原子催化剂特殊的配位结构往往能够导致极高的催化活性，在一些反应中甚至比其相应的纳米颗粒活性提高一个数量级。同时，单原子催化剂的催化位点高度统一，不存在纳米颗粒中不同晶面、顶点、界面等多种干扰位点的影响，有利于在催化反应中获得高选择性。
至今为止，很少研究通过分离的单原子催化裂解燃料中硫化物的C-S键，利用Cu/Ni双金属单原子负载在N-rGO上选择性原位加氢耦合催化氧化进行C-S键的选择性断裂这一技术目前尚未报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用，本发明获得一种分散性良好的Cu/Ni双金属单原子催化剂，并在单原子水平上进行燃料油中硫化物C-S键的断裂研究中，表现出较高的选择性和较好的脱硫效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂，包括载体N-rGO及负载于载体上的金属物种，所述的金属物种包括铜与镍，所述的金属物种的半径小于
一种如上所述的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯与盐酸混合，并加入苯胺，得到第一悬浊液；
2)向第一悬浊液中加入(NH4)2S2O8溶液，依次经过混合、过滤、干燥、焙烧，得到N-rGO；
3)将N-rGO加入至水中，并加入Na2CO3溶液，得到第二悬浊液；
4)将硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液、聚乙烯醇水溶液混合在一起，得到混合液；
5)将混合液加入至第二悬浊液中，依次经过混合、过滤、干燥、焙烧，即得到所述的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的石墨烯的加入量为0.2-0.4g/70m盐酸，所述的盐酸的浓度为0.4-0.6mol/L；
所述的混合过程为在冰浴中超声处理1-2h；
所述的苯胺的加入量为0.5-1.5mL/g石墨烯，所述的苯胺通过逐滴滴加的方式加入至石墨烯与盐酸的混合液，并搅拌0.2-0.4h。
加入盐酸并采用冰浴是为了先对石墨烯进行还原，再加入(NH4)2S2O8是为了得到氧化还原石墨烯，超声处理时间是以完全溶解为主。
进一步地，步骤2)中，所述的(NH4)2S2O8溶液的浓度为1.4-1.6mol/L，所述的(NH4)2S2O8溶液的加入量为2-2.3mL/70mL盐酸；
所述的混合过程为：在冰浴中搅拌8-12h；
所述的过滤过程中还采用水洗涤3次；
所述的干燥过程为：在353-373K下真空干燥4-6h；
所述的焙烧过程为：在氩气气氛中于923-1023K下恒温1-2h，其中，焙烧过程的升温速率为3.0-3.5K/min。
所述的苯胺作为制备N-rGO的氮源，所述的(NH4)2S2O8作为氧化剂，以得到氧化还原石墨烯。
选择冰浴是为了提供氧化还原条件，焙烧是为了脱除杂质精制。
进一步地，步骤3)中，所述的N-rGO的加入量为97-102mg/50mL水；
所述的混合过程为：超声处理0.5-1.5h；
所述的Na2CO3溶液的浓度为0.4-0.6mol/L；
所述的第二悬浊液的pH值为9.5-10.3。
所述的Na2CO3溶液用于调节N-rGO与水的悬浊液的pH值，Na2CO3溶液的加入量根据第二悬浊液的目标pH值决定。
超声时间以实际混合均匀为界定，调节第二悬浊液pH值是为了下一步加入硝酸铜与硝酸镍溶液，改善催化剂活性位点，得到的目标产物单原子Cu、Ni在碱性条件下生成对C-S键断裂有较高选择性。
进一步地，步骤4)中，所述的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液中，铜离子的浓度为0.008-0.010g/mL，镍离子的浓度为0.011-0.012g/mL；
并通过加入0.4-0.6mol/L的Na2CO3溶液使混合水溶液呈中性，pH值优选为6.9-7.2；
所述的聚乙烯醇水溶液的配制过程为：向水中加入0.2-0.4vol％的聚乙烯醇。
加入硝酸铜、硝酸镍的水溶液呈酸性，因此为了制造碱性条件，需要将其调至中性。铜离子、镍离子的限定原因是由于单原子负载量的限制，若超过上限值会带来金属原子聚集，得不到单原子尺寸，无法得到目标产物。
进一步地，步骤4)中，所述的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为2-4:100；
所述的混合过程为：在室温下将硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液加入至聚乙烯醇水溶液并搅拌36-42h。
加入聚乙烯醇是为了制得分散性单原子Cu、Ni。
进一步地，步骤5)中，所述的混合过程为：将混合液逐滴加入至第二悬浊液中并在323-423K下搅拌1-2h；
所述的过滤过程中还分别采用水与乙醇洗涤3次；
所述的干燥过程为：在333-353K下加热6-8h；
所述的焙烧过程为：在氦气与氢气的混合气中，于473-573K下加热2-3h，所述的氢气的摩尔含量为16-20mol％，所述的混合气的流速为25-28mL/min。
所述的混合液与第二悬浊液的混合比例根据所需催化剂上铜与镍的负载量决定。
作为优选的技术方案，步骤3)中所述的水、步骤4)中所述的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液中的水以及聚乙烯醇水溶液中的水均为电阻率为12-14MΩ·cm-1的超纯水。
一种如上所述的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂的应用，所述的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应。
所述的硫化物包括4,6-DMDBT、BT、DBT或DMDBT等。
进一步地，在进行选择性C-S键断裂反应前，将催化剂在氦气与氢气的混合气中于473-573K下恒温0.5-1.5h，所述的氢气在混合气中的摩尔百分含量为16-20mol％，所述的混合气的流速为25-28mL/min。混合气具有还原性，以便得到单原子，否则容易生成金属氧化物。
本发明提供的一种N掺杂还原氧化石墨烯负载的Cu/Ni双金属单原子催化剂，可用于进行催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂的研究。催化剂上的两种金属物种的半径小于
呈单原子水平分布，原子利用率高，反应活性高。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明方法新颖，属于单原子水平上进行的催化，原子利用率高，反应活性高且制备工艺简单，对燃料油中硫化物如4,6-DMDBT的脱硫效果突出；
2)本发明所使用的原料安全易得，制备过程简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂的扫描透射电镜图图谱，其中：a为新鲜催化剂，b为放大后的新鲜催化剂，c为使用后的废催化剂；
图2为实施例1中制备得到的一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂的XAFS光谱图，其中：a为Ni/Cu-N-rGO谱图，b为Cu/Ni-N-rGO中N原子谱图，c为EXAFS中的Cu箔谱图，d为Cu/Ni-N-rGO中Cu原子谱图，e为Cu/Ni-N-rGO中Ni原子的配位环境谱图，f为Cu/Ni-N-rGO中Cu原子的配位环境谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂，采用如下方法制备：
称量0.3g石墨烯与70mL(0.5mol/L)盐酸混合，在冰浴中超声1.5小时，将300μL苯胺滴入悬浮液中并搅拌0.3小时，得到第一悬浊液；
缓慢加入2.0mL(1.5mol/L)的(NH4)2S2O8并在冰浴中搅拌8小时，过滤并洗涤3次，并在363K真空下干燥4小时。将得到的复合物在管式炉中在Ar气氛中以3.2K/min的升温速率加热至973K并恒温煅烧1小时，得到N-rGO；
将100mg N-rGO分散在50mL水中，并超声处理1小时以获得均匀的悬浮液。然后，通过滴加Na2CO3(0.5mol/L)溶液调节溶液pH至9.5，记为第二悬浊液；
将聚乙烯醇溶解在200mL水中，得到含0.3vol％聚乙烯醇的聚乙烯醇水溶液；
将硝酸铜和硝酸镍溶于6mL水中，用Na2CO3(0.5mol/L)溶液调至pH＝7.0，得到含铜0.009g/mL、含镍0.012g/mL的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液，并在室温下剧烈搅拌下加入聚乙烯醇水溶液中，持续36个小时，记为混合液；
将混合液滴加到第二悬浊液中并在373K下保持搅拌1小时。然后，将混合物冷却通过过滤器收集，并分别用水和乙醇洗涤3次，将粉末在343K下干燥6小时，然后放入管式炉中，在流动的He与H2混合气氛围下以6K/min的升温速率加热至523K并恒温2.5小时。混合气中H2的浓度为18mol％，混合气的流速为26mL/min。
用扫描透射电子显微镜(STEM)图像来测量样品的形态和结构，结果如图1所示，用X射线吸收精细结构(XAFS)研究样品中Cu/Ni的价态和配位状态，结果如图2所示。结果表明，金属物种的半径小于
并且在N-rGO衬底上未检测到Cu/Ni衍生的纳米颗粒或簇，表明Cu/Ni物质可以作为单个原子存在。通过XAFS看到，在
处的是Ni-N配位，而
处的Ni-Ni几乎观察不到，Cu也具有类似的协调作用，这证明Cu/Ni单原子以Cu-N，Ni-N存在，没有Cu-Cu和Ni-Ni聚集。
实施例2：
称量0.3g石墨烯与70mL(0.5mol/L)盐酸混合，在冰浴中超声1.5小时，将300μL苯胺滴入悬浮液中并搅拌0.3小时，得到第一悬浊液；
缓慢加入2.2mL(1.5mol/L)的(NH4)2S2O8并在冰浴中搅拌10小时，过滤并洗涤3次，并在363K真空下干燥5小时。将得到的复合物在管式炉中在Ar气氛中以3.2K/min的升温速率加热至973K并恒温煅烧2小时，得到N-rGO；
将102mg N-rGO分散在50mL水中，并超声处理1小时以获得均匀的悬浮液。然后，通过滴加Na2CO3(0.5mol/L)溶液调节溶液pH至10.0，记为第二悬浊液；
将聚乙烯醇溶解在200mL水中，得到含0.3vol％聚乙烯醇的聚乙烯醇水溶液；
将硝酸铜和硝酸镍溶于6mL水中，用Na2CO3(0.5mol/L)溶液调至pH＝7.1，得到含铜0.008g/mL、含镍0.011g/mL的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液，并在室温下剧烈搅拌下加入聚乙烯醇水溶液中，持续36个小时，记为混合液；
将混合液滴加到第二悬浊液中并在373K下保持搅拌2小时。然后，将混合物冷却通过过滤器收集，并分别用水和乙醇洗涤3次，将粉末在343K下干燥8小时，然后放入管式炉中，在He和H2气氛的流动混合物下以6K/min的升温速率加热至523K并恒温2.5小时。混合气中H2的浓度为18mol％，混合气的流速为26mL/min。
实施例3：
催化剂的活性实验在反应器中进行，用20mg实施例一得到的催化剂——Cu/Ni负载量为0.8wt％的Cu/Ni-N-rGO(其中0.4wt％Cu，0.4wt％Ni)催化裂解4,6-DMDBT中的C-S键。在脱硫反应之前，将所制备的样品在523K下在H2(混合气中18mol％H2，流速：26mL/min)中还原1小时。冷却至室温后，加入1％甲醇，1％O2，5％4,6-DMDBT和余量He(流速40mL/min)的气体混合物，然后升温至393K，在反应温度下稳定45分钟后。
实验发现，反应温度为393K时，4,6-DMDBT的脱硫率和对砜的选择性分别达到100％，证明该催化体系是非常理想的深度脱硫催化体系。
实施例4：
一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂，包括载体N-rGO及负载于载体上的金属物种，金属物种包括铜与镍，金属物种的半径小于
本实施例中的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂采用以下步骤制备：
1)将0.2g石墨烯与70mL 0.4mol/L的盐酸在冰浴中超声处理1h，并逐滴加入0.5mL/g石墨烯的苯胺，并搅拌0.2h，得到第一悬浊液；
2)向第一悬浊液中加入2mL/70mL盐酸1.4mol/L(NH4)2S2O8溶液，在冰浴中搅拌8h，过滤洗涤3次，在353K下真空干燥4h，在氩气气氛中以3.0K/min的升温速率加热至923K并恒温焙烧1h，得到N-rGO；
3)将97mg N-rGO加入至50mL水中并超声处理0.5h，并加入0.4mol/L Na2CO3溶液，得到pH值为9.5的第二悬浊液；
4)配置铜离子的浓度为0.008g/mL、镍离子的浓度为0.011g/mL的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液以及0.2vol％聚乙烯醇水溶液，并将两种溶液以体积比2:100在室温下混合并搅拌36h，得到混合液；
5)将混合液逐滴加入至第二悬浊液中，并在323K下搅拌1h，过滤并分别用水与乙醇洗涤3次，在333K下干燥6h，在氦气与氢气的混合气中于473K下恒温焙烧2h，其中，混合气中氢气的摩尔含量为16mol％，混合气的流速为25mL/min，即得到N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂。
混合液与第二悬浊液的混合比例根据所需催化剂上铜与镍的负载量决定。
步骤3)中的水、步骤4)中硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液中的水以及聚乙烯醇水溶液中的水均为电阻率为12MΩ·cm-1的超纯水。
采用本实施例中制备的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应。
在进行选择性C-S键断裂反应前，将催化剂在氦气与氢气的混合气中于473K下恒温0.5h，氢气的摩尔含量为16mol％，混合气的流速为25mL/min。
实验发现，反应温度为393K时，4,6-DMDBT的脱硫率和对砜的选择性分别达到100％，证明该催化体系是非常理想的深度脱硫催化体系。
实施例5：
一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂，包括载体N-rGO及负载于载体上的金属物种，金属物种包括铜与镍，金属物种的半径小于
本实施例中的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂采用以下步骤制备：
1)将0.4g石墨烯与70mL 0.6mol/L的盐酸在冰浴中超声处理2h，并逐滴加入1.5mL/g石墨烯的苯胺，并搅拌0.4h，得到第一悬浊液；
2)向第一悬浊液中加入2.3mL/70mL盐酸1.6mol/L(NH4)2S2O8溶液，在冰浴中搅拌12h，过滤洗涤3次，在373K下真空干燥6h，在氩气气氛中以3.5K/min的升温速率加热至1023K并恒温焙烧2h，得到N-rGO；
3)将102mg N-rGO加入至50mL水中并超声处理1.5h，并加入适量0.6mol/LNa2CO3溶液，得到pH值为10.3的第二悬浊液；
4)配置铜离子的浓度为0.010g/mL、镍离子的浓度为0.012g/mL的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液以及0.4vol％聚乙烯醇水溶液，并将两种溶液以体积比4:100在室温下混合并搅拌42h，得到混合液；
5)将混合液逐滴加入至第二悬浊液中，并在423K下搅拌2h，过滤并分别用水与乙醇洗涤3次，在353K下干燥8h，在氦气与氢气的混合气中于573K下恒温焙烧3h，其中，混合气中氢气的摩尔含量为20mol％，混合气的流速为28mL/min，即得到N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂。
混合液与第二悬浊液的混合比例根据所需催化剂上铜与镍的负载量决定。
步骤3)中的水、步骤4)中硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液中的水以及聚乙烯醇水溶液中的水均为电阻率为14MΩ·cm-1的超纯水。
采用本实施例中制备的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应。
在进行选择性C-S键断裂反应前，将催化剂在氦气与氢气的混合气中于573K下恒温1.5h，氢气的摩尔含量为20mol％，混合气的流速为28mL/min。
实验发现，反应温度为393K时，4,6-DMDBT的脱硫率和对砜的选择性分别达到100％，证明该催化体系是非常理想的深度脱硫催化体系。
实施例6：
一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂，包括载体N-rGO及负载于载体上的金属物种，金属物种包括铜与镍，金属物种的半径小于
本实施例中的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂采用以下步骤制备：
1)将0.3g石墨烯与70mL 0.5mol/L的盐酸在冰浴中超声处理1-2h，并逐滴加入1mL/g石墨烯的苯胺，并搅拌0.3h，得到第一悬浊液；
2)向第一悬浊液中加入2.2mL/70mL盐酸1.5mol/L(NH4)2S2O8溶液，在冰浴中搅拌10h，过滤洗涤3次，在363K下真空干燥5h，在氩气气氛中以3.2K/min的升温速率加热至973K并恒温焙烧1.5h，得到N-rGO；
3)将100mg N-rGO加入至50mL水中并超声处理1h，并加入适量0.5mol/LNa2CO3溶液，得到pH值为10的第二悬浊液；
4)配置铜离子的浓度为0.009g/mL、镍离子的浓度为0.0115g/mL的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液以及0.3vol％聚乙烯醇水溶液，并将两种溶液以体积比3:100在室温下混合并搅拌39h，得到混合液；
5)将混合液逐滴加入至第二悬浊液中，并在373K下搅拌1.5h，过滤并分别用水与乙醇洗涤3次，在343K下干燥7h，在氦气与氢气的混合气中于523K下恒温焙烧2.5h，其中，混合气中氢气的摩尔含量为18mol％，混合气的流速为26mL/min，即得到N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂。
混合液与第二悬浊液的混合比例根据所需催化剂上铜与镍的负载量决定。
步骤3)中的水、步骤4)中硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液中的水以及聚乙烯醇水溶液中的水均为电阻率为13MΩ·cm-1的超纯水。
采用本实施例中制备的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应。
在进行选择性C-S键断裂反应前，将催化剂在氦气与氢气的混合气中于523K下恒温1h，氢气的摩尔含量为18mol％，混合气的流速为26mL/min。
实验发现，反应温度为393K时，4,6-DMDBT的脱硫率和对砜的选择性分别达到100％，证明该催化体系是非常理想的深度脱硫催化体系。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂的应用，其特征在于，该催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应；
所述催化剂包括载体N-rGO及负载于载体上的金属物种，所述的金属物种包括铜与镍，所述的金属物种的半径小于
该催化剂通过以下方法制备而成：
1)将石墨烯与盐酸混合，并加入苯胺，得到第一悬浊液；
2)向第一悬浊液中加入(NH4)2S2O8溶液，依次经过混合、过滤、干燥、焙烧，得到N-rGO；
3)将N-rGO加入至水中，并加入Na2CO3溶液，得到第二悬浊液；
4)将硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液、聚乙烯醇水溶液混合在一起，得到混合液；
5)将混合液加入至第二悬浊液中，依次经过混合、过滤、干燥、焙烧，即得到所述的N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂；
步骤1)中，所述的石墨烯的加入量为0.2-0.4g/70mL盐酸，所述的盐酸的浓度为0.4-0.6mol/L；
所述的混合过程为：在冰浴中超声处理1-2h；
所述的苯胺的加入量为0.5-1.5mL/g石墨烯，所述的苯胺通过逐滴滴加的方式加入至石墨烯与盐酸的混合液，并搅拌0.2-0.4h；
步骤2)中，所述的(NH4)2S2O8溶液的浓度为1.4-1.6mol/L，所述的(NH4)2S2O8溶液的加入量为2-2.3mL/70mL盐酸；
所述的混合过程为：在冰浴中搅拌8-12h；
所述的干燥过程为：在353-373K下真空干燥4-6h；
所述的焙烧过程为：在氩气气氛中，于923-1023K下恒温1-2h；
步骤3)中，所述的N-rGO的加入量为97-102mg/50mL水；
所述的混合过程为：超声处理0.5-1.5h；
所述的Na2CO3溶液的浓度为0.4-0.6mol/L；
所述的第二悬浊液的pH值为9.5-10.3；
步骤4)中，所述的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液中，铜离子的浓度为0.008-0.010g/mL，镍离子的浓度为0.011-0.012g/mL；
所述的聚乙烯醇水溶液的配制过程为：向水中加入0.2-0.4vol％的聚乙烯醇；
步骤4)中，所述的硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为2-4:100；
所述的混合过程为：在室温下将硝酸铜与硝酸镍的混合水溶液加入至聚乙烯醇水溶液并搅拌36-42h；
步骤5)中，所述的混合过程为：将混合液逐滴加入至第二悬浊液中，并在323-423K下搅拌1-2h；
所述的干燥过程为：在333-353K下加热6-8h；
所述的焙烧过程为：在氦气与氢气的混合气中，于473-573K下加热2-3h，所述的氢气在混合气中的摩尔百分含量为16-20mol％，所述的混合气的流速为25-28mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂的应用，其特征在于，在进行选择性C-S键断裂反应前，将催化剂在氦气与氢气的混合气中于473-573K下恒温0.5-1.5h，所述的氢气在混合气中的摩尔百分含量为16-20mol％，所述的混合气的流速为25-28mL/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910735457.XA CN110479342B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910735457.XA CN110479342B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110479342A CN110479342A (zh) | 2019-11-22 |
| CN110479342B true CN110479342B (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=68550511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910735457.XA Active CN110479342B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110479342B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112746288B (zh) * | 2021-01-15 | 2022-08-19 | 南京理工大学 | 还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN113559913B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-07-21 | 湖南文理学院 | 一种三明治结构的包覆氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113996325B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-07-01 | 常州大学 | 一种氮掺杂石墨烯铜基双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113856734B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-08-15 | 西南石油大学 | 一种金属单原子催化剂氧化脱硫的方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469855A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 清华大学 | 一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN108435179A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-08-24 | 山东师范大学 | 一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法 |
| CN108579761A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 天津大学 | 一种Pt-Ir/FeOx多金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN108620092A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-09 | 天津大学 | 氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108682870A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-19 | 深圳市国创新能源研究院 | 双金属单原子负载型催化剂及其制备方法 |
| CN108772067A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-09 | 天津大学 | 常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法 |
| CN108786875A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-11-13 | 天津大学 | 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 |
| CN109433193A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-08 | 昆明理工大学 | 一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂及其制备方法 |
| CN109585864A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-05 | 南京师范大学 | 具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109603820A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-12 | 天津大学 | 一种氧气条件下常温降解甲醛的单原子催化剂制备方法 |
| CN109841854A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-08-09 CN CN201910735457.XA patent/CN110479342B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469855A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 清华大学 | 一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN109841854A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN108786875A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-11-13 | 天津大学 | 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 |
| CN108579761A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 天津大学 | 一种Pt-Ir/FeOx多金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN108682870A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-19 | 深圳市国创新能源研究院 | 双金属单原子负载型催化剂及其制备方法 |
| CN108435179A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-08-24 | 山东师范大学 | 一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法 |
| CN108620092A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-09 | 天津大学 | 氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108772067A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-09 | 天津大学 | 常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法 |
| CN109433193A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-08 | 昆明理工大学 | 一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂及其制备方法 |
| CN109585864A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-05 | 南京师范大学 | 具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109603820A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-12 | 天津大学 | 一种氧气条件下常温降解甲醛的单原子催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fabrication of promoted TiO2 nanotubes with superior catalytic activity against TiO2 nanoparticles as the catalyst of oxi-desulfurization process;Maede Salmasi;《Jounal of Industrial and Engineering Chemistry》;20160516;第39卷;第66-76页 * |
| Monodispersed nickel and cobalt nanoparticles in desulfurization of thiophene for in-situ upgrading of heavy crude oil;Kun Guo;《Fuel》;20171003;第211卷;第697-703页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110479342A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110479342B (zh) | 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用 | |
| CN103998124A (zh) | 镍氢化催化剂 | |
| CN101298046B (zh) | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 | |
| CN109759133B (zh) | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN110508282B (zh) | 一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2525906A2 (en) | Nano-tetrathiometallate or nano-tetraselenometallate material | |
| CN111389399B (zh) | 一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法 | |
| WO2010073481A1 (ja) | シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 | |
| CN107858173B (zh) | 一种劣质重油悬浮床加氢裂化脱硫方法 | |
| CN116322994A (zh) | 氨氧化催化剂及其制备方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法 | |
| CN113967477B (zh) | 一种单原子过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111821976A (zh) | 一种限阈型铁基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN111957308B (zh) | 一种复合催化剂、制备方法及其在VOCs催化氧化中的应用 | |
| CN107970952A (zh) | 一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法 | |
| CN110026155B (zh) | 一种MOFs包裹碳微球吸附剂及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Highly efficient and stable bicomponent cobalt oxide-copper catalysts for dehydrogenation | |
| CN110681397A (zh) | 一种银钯/三氧化二铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114011395B (zh) | 利用芬顿试剂制备得到的碳纳米管催化剂及方法和应用 | |
| JP6529375B2 (ja) | 金属触媒、その製造方法およびその再生方法 | |
| CN110732346A (zh) | 一种多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114870859A (zh) | 铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114195097A (zh) | 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法 | |
| CN107841336B (zh) | 一种重油悬浮床加氢裂化方法 | |
| WO2011091194A1 (en) | Process for producing a thiometallate or a selenometallate material | |
| CN112495382A (zh) | 脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |