CN107970952A - 一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法 - Google Patents

一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂包括氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末，硫化后的高岭土粉末含量为 15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0wt%，高岭土粉末、含铁矿石粉末与氧化锌干混。催化剂生焦率低、脱硫率高，抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应。

Description

一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种加氢催化剂及制备方法，具体涉及一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法。
背景技术
劣质重油是一类难挥发、难处理的高黏度物质的统称，主要包括：渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。劣质重油的主要特征在于其高硫、高残炭、高氮和高金属含量，且产量巨大，可加工性高，但加工难度大。
悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适用于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置难以处理的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，重油悬浮床加氢技术处理引起了国内外的广泛关注，而悬浮床加氢裂化催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。
CN201210188152.X公开了一种减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法和使用方法；该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%的黄铁矿作为原料。该所得减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂，其采用廉价的黄铁矿原料，具有原料来源广泛、处理和制备过程简单；在低压条件下生焦率小和馏分收率高；生成的焦能悬浮于液化油中而不粘结在高压电磁搅拌反应釜的内壁上，防止了工业化装置中反应器及管道的堵塞；采用两段反应对减压渣油进行加氢轻质化，使温度控制平稳，防止减压渣油进行加氢轻质化过程中温度飙升的现象，进而抑制了生焦率；为渣油悬浮床加氢裂化技术的工业化奠定了基础。CN104998693A、CN201610832248.3、CN201210041942.5、CN201610516189.9、CN201510417277.9、CN200810102830.X、CN201610483385.0、CN201610480214.2、CN201510417279.8、CN201210041873.8、CN201210041943.X等也相应公开了悬浮床加氢催化剂的制备方法，但以上专利技术生产成本相对较高，脱硫效果不理想。
铁酸镧( LaFeO3) 是一种典型的具有钙钛矿( ABO3 )结构的稀土复合金属氧化物，近年来也有应用到催化剂领域。CN201710205484.7 涉及一种介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中加入La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解，调节pH值，加入FDU-12，加热搅拌，成干凝胶；(2)加热处理，研磨，加入NaNO2混合均匀；(3)煅烧，碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后即得。所制得的介孔材料具有高的比表面积，增大了与气体有效接触面积，从而提高了对CO气体催化转换效率；但是制备工艺较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
方案一、一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%。
方案二、一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末和硫化后微介孔铁酸镧组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%。
方案三、一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末、硫化后微介孔铁酸镧和ZSM-5分子筛组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为15.0～50.0wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%，ZSM-5分子筛含量为0.2~15wt%。
以上三个方案中，氧化锌的含量优选为20～45wt%，更优选30～45wt%；高岭土含量优选为25～55wt%，更优选高岭土含量30～45wt%；含铁矿石含量优选为15～45 wt%，更优选含铁矿石含量为15～35wt%；硫化后微介孔铁酸镧的含量优选为0.5~6wt%。
本发明可以根据矿石含有的铁等含量高低调整矿石加入量。
本发明将硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末与氧化锌干混，制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。
本发明氧化锌优选纳米氧化锌，与高岭土粉末和含铁矿石粉末混合均匀，催化剂不易聚结，分散性好。更优选地，氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌，含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的高岭土粉末和硫化后的含铁矿石粉末混合，制得催化剂。
本发明对高岭土粉末和含铁矿石粉末的硫化方法不加以限制，硫化剂可以是二硫化碳，二甲基二硫、硫磺等一种或几种；硫化剂的加入量为油重量的0.05%～1.2%，优选0.08%~1.0%。本发明催化剂用于悬浮床加氢反应时不必硫化，直接反应。
本发明所述的劣质重油可以是渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。
本发明还提供一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，将各组分干混，混合均匀后得到催化剂。
本发明还提供另一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，先将硫化后微介孔铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性好，活性高。
本发明还提供另一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，先将氧化锌与硫化后微介孔铁酸镧和ZSM-5分子筛干混，然后再与其他组分混合。
本发明的高岭土粉末和含铁矿石粉末硫化前最好先进行除杂处理，即在400~500℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，除杂后再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
本发明高岭土和含铁矿石可以是天然矿石，对其中的金属含量也不加以限制。
本发明的氧化锌在使用前最好进行烧处理，在450~550℃的条件下焙烧2~10 h，再经过粉碎等得到50~180目粉末。
本发明各组分的混合方式为干混，干混催化剂制备工艺简单，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦能力强。
劣质重油硫含量、残炭、氮和金属含量比较高，沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量也高，加工难度大。本发明所述悬浮床加氢裂化催化剂，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦。特别是含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的高岭土粉末和含铁矿石粉末混合，制备的催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，活性更高，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦能力强，提高劣质重油转化率和脱硫率。
劣质重油加氢反应温度比较高，一般比设定温度高几十度，反应温度高渣油裂解速率增大的同时，气体产率也随之增大，馏分油收率降低，反应压力升高，生焦率明显增加，严重时影响催化剂和设备的正常运转，甚至停车。
对于上述问题，对催化剂进行改进，本发明催化剂还包括微介孔铁酸镧( LaFeO3)化合物。本发明对微介孔铁酸镧的制备方法并不加以限制，例如可以采用如下方法制备，一种铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，加热搅拌，反应后，经分离，洗涤，干燥、焙烧、研磨得催化剂成品。优选的，一种铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为铁酸镧的0.1-9wt%，优选0.1-6.0wt%，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。本发明铁酸镧最好硫化后与其他组分混合，更优选地，硫化后的铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性好，活性高。
本发明制备的铁酸镧具有微介孔，用于悬浮床劣质重油加氢反应，一方面，催化剂载焦能力强，使得反应生成的焦不粘结在反应釜的内壁上以及在管线内结焦，有利于装置长周期稳定运转。另一方面，具有微介孔铁酸镧的引入，使劣质重油加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题，铁酸镧与氧化锌及其他组分有相互协同作用，进而提高了加氢裂化脱硫反应活性，降低了生焦率；提高了液体收率、轻油收率和脱硫率。
进一步优选，本发明催化剂还包括ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛最好与氧化锌混合后再与其他组分混合，这样有利于充分发挥催化剂加氢裂化脱硫活性。ZSM-5分子筛也可以是废ZSM-5分子筛。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。以馏分油收率、劣质重油转化率、脱硫率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标。
实施例1
将35.00g高岭土粉末和33.00g含铁矿石（都是90目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与90目的32.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂1。
实施例2
搅拌条件下，将0.25mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入0.5mol Fe(NO3)3，然后再加入18g聚丙烯酸钠，继续搅拌30min得到反应液，经焙烧、研磨得到微介孔铁酸镧。
将高岭土粉末和含铁矿石粉末430℃焙烧后，将40.00g高岭土粉末和30.00g含铁矿石（都是60目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，5g硫化后微介孔铁酸镧粉末与30.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，再与高岭土粉末和含铁矿石粉末混合，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂2。
实施例3
将高岭土粉末和含铁矿石粉末450℃焙烧后，将20.00g高岭土粉末和55.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，25.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末与5g 废ZSM-5 混合，然后再与7g硫化后微介孔铁酸镧粉末干混，混合均匀后再与高岭土粉末和含铁矿石混合物混合均匀，得到催化剂3。
实施例4
将30.00g高岭土粉末和52.00g含铁矿石（都是80目）混合均匀后用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，5g硫化后微介孔铁酸镧粉末与18.00g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与高岭土粉末和含铁矿石混合均匀后得到催化剂4。
对比例1
催化剂的制备同实施例2，所不同的是高岭土粉末和含铁矿石粉末混合后，不硫化，然后与30.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂1后再硫化。反应原料油及工艺条件同实施例1，反应结果见表2。
以减压渣油为反应原料，渣油性质如表1，由表1可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3L的高压反应釜内加入60.00g减压渣油、800ppm上述实施例1~4及对比例的催化剂，反应压力12MPa；反应温度为390℃，反应时间为2h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表2。
表1减压渣油性质
表2催化剂评价结果
通过表2催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量27.5%、胶质含量29.5%、沥青质12.1%、残炭量22.69%、硫含量3.7%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在91wt%以上，馏分油收率高于80.96 wt%，液体收率即轻油组分收率90.13 wt%以上，且生焦率均低于0.42wt%，脱硫率90.4%以上。其中实施例1~4反应温升分别为52℃、47℃、44℃和48℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。催化剂2~4反应相对缓和，生焦率低。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末和硫化后含铁矿石粉末组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%。
2.一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末和硫化后微介孔铁酸镧组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0 wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%。
3.一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由氧化锌粉末、硫化后高岭土粉末、硫化后含铁矿石粉末、硫化后微介孔铁酸镧和ZSM-5分子筛组成，硫化后的高岭土粉末含量为15.0～60.0wt%，硫化后的含铁矿石粉末含量为 15.0～55.0wt%，氧化锌粉末含量为 15.0～50.0wt%，硫化后微介孔铁酸镧的含量为0.2~12wt%，ZSM-5分子筛含量为0.2~15 wt%。
4.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌粉末的含量为20～50wt%、硫化后的高岭土含量30～45 wt%，硫化后的含铁矿石15～35 wt%。
5.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述氧化锌粉末为纳米氧化锌或者含锌铝尖晶石结构的氧化锌。
6.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：高岭土粉末和含铁矿石粉末在硫化前先在400~500℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，除杂后再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
7.根据权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的氧化锌粉末在使用前先在450~550℃的条件下焙烧2~10 h，再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
8.一种制备如权利要求1或2或3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：将各组分干混均匀后得到催化剂。
9.一种制备如权利要求2所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：将氧化锌先与硫化后微介孔铁酸镧干混，然后再与其他组分干混，混合均匀后得到催化剂。
10.一种制备如权利要求3所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：将氧化锌先与ZSM-5分子筛干混，然后再与硫化后的微介孔铁酸镧干混得混合粉末，最后混合粉末再与其他组分干混，充分搅拌，混合均匀后制得催化剂。
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