CN108772067A - 常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法 - Google Patents

常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，包括ACF在体积浓度为3‑30％的HCl溶液中进行预处理，预处理后浸渍负载双过渡金属元素Cu‑Cr、Mn‑Fe、Fe‑Cu、Ni‑Co、Fe‑Zn和Mn‑Co，再经超声分散0.5‑4h使其分散均匀，烘干后置于100‑600℃的马弗炉中煅烧2‑10h，制得负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂，再经H2还原得到双过渡金属单原子ACF催化剂。本发明制备的双过渡金属单原子ACF催化剂能实现常温空气氛围下对VOCs的高效降解，催化剂活性高、成本低，极具应用前景。

Description

常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及环境治理领域，特别涉及常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法。
背景介绍
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)产生于化工生产的各个领域，如石油炼制、印刷、涂料、制药、皮革等。大量排放的有机废气不但污染环境，还严重危害了人们的健康。随着人们生活水平的提高，公众对生活环境的要求也越来越高，VOCs的治理越来越成为研究的热点。
目前国内外在VOCs处理方面用到的技术有许多，如吸附法、吸收法、冷凝法、燃烧法(包括直接焚烧法和催化燃烧法)、等离子体法、生物降解法和光催化降解法和常温催化氧化法等。在以上各种处理方法中，常温催化氧化法最具有前景，它能实现常温高效降解VOCs，从而省去了大量的运行成本，节约了能源。常温催化氧化技术的核心在于催化剂的制备，在高效催化剂作用下实现常温催化氧化VOCs，从而使其彻底分解为CO2、H2O和部分无机盐。
专利号CN103372430A公开了一种负载贵金属催化剂的制备方法。首先将金属氧化物前驱体制成水相，然后将贵金属前驱体溶于油制成油相，将水相与油相按一定比例与表面活性剂混合，经雾化、点火、燃烧、冷却、团聚制得负载贵金属的粉体，可用于常温VOCs的消解，但制备方法过于复杂。专利号CN105013477A公开了一种用于催化氧化VOCs的催化剂，该催化剂使用锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛作为载体，活性组分为钌或钌的氧化物，混相二氧化钛与活性组分之间存在协同作用，进而提高了催化剂对VOCs的催化氧化性能。以上两种催化剂制备过程均使用到了贵金属，造成催化剂成本过高，此外，贵金属在使用过程中易中毒失活，不利于工业上长期应用。
单原子是一类新型的催化剂，它以单个原子位点为反应活性位，实现了极低负载量与高效催化活性的完美统一。我国大连物化所的张涛教授通过浸渍法实现了Pt催化剂的单原子分布，并且发现该单原子催化剂具有较高的催化活性。目前，对于双非贵金属单原子催化剂的制备尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种实现了在空气气氛中常温高效降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明涉及的一种常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、ACF的预处理：
将ACF浸没在体积浓度为3-30％的HCl溶液中，并将溶液置于40-100℃水浴锅中反应2-10h，然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，所述ACF的比表面积为800-3000m2/g，外表面积为0.2-2.0m2/g；
步骤二、浸渍负载双过渡金属：
取双过渡金属可溶性盐，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，超声分散0.5-4h，超声结束后静置2-30h，然后取出，在50-120℃烘箱中烘干，两种过渡金属元素摩尔比为(0.1-10):1，双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.1-5％；
步骤三、程序升温煅烧：
将烘干后的负载双过渡金属元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以1-15℃/min升到100-600℃，然后恒温2-10h，制得负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂；
步骤四、H2还原：
将制备的负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2体积百分比为1-40％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为100-700℃，还原时间为0.1-10h，得到还原的双过渡金属单原子ACF催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.首次制备出双过渡金属单原子催化剂，能实现常温空气氛围中对VOCs高效催化氧化降解，去除效率高、稳定性强。
2.采用活性碳纤维(ACF)做催化剂载体，催化剂比表面积非常高，孔道丰富，便于废气穿透，不会造成管路堵塞，便于工业化应用。
3.催化剂完全采用过渡金属，成本低廉，制备方法简单。
具体实施方式
本发明常温降解VOCs的双过渡金属单原子ACF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、ACF的预处理：
将ACF浸没在体积浓度为3-30％的HCl溶液中，并将溶液置于40-100℃水浴锅中反应2-10h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，所述ACF的比表面积为800-3000m2/g，外表面积为0.2-2.0m2/g。
优选的，HCl体积浓度为8-15％，HCl浓度适中，既能溶解掉大多数可溶性杂质，同时又避免了浓度过高对碳纤维结构的破坏。
优选的，水浴锅的温度范围为60-80℃，反应时间为3-6h，加快反应速率，同时避免高温造成HCl挥发过快。
步骤二、浸渍负载双过渡金属：
取双过渡金属可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，超声分散0.5-4h。超声结束后静置2-30h。然后取出，在50-120℃烘箱中烘干。两种过渡金属元素的摩尔比为(0.1-10):1，双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.1-5％。
所述的过渡金属元素包括Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Cr等中的任意两种。优选的，双过渡金属元素为Cu-Cr，Mn-Fe，Fe-Cu，Ni-Co，Fe-Zn或者Mn-Co，它们具有较好的催化降解VOCs能力。
优选的，双过渡金属元素摩尔比为(0.5-3)：1，在该比例下双过渡金属单原子能发挥最好的协同作用。
优选的，过渡金属可溶性盐为过渡金属的硝酸盐，硝酸根加热即分解，形成的杂质少。优选的，双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.5-1％，这样形成单原子比例最多，催化降解性能最好。
优选的，超声分散时间为1-3h，可以使过渡金属元素均匀地负载在ACF上，时间过低则负载不均匀，过高则耗时长。
步骤三、程序升温煅烧：
将烘干后的负载双过渡金属元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以1-15℃/min升到100-600℃，然后恒温2-10h，制得负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
优选的，程序升温幅度为3-6℃/min，可以使样品中的硝酸根充分脱除。优选的，温度范围为200-400℃，可以形成稳定的金属氧化物同时又避免了温度过高对ACF材料的破坏。优选的，恒温时间为4-8h，形成的金属氧化物晶型较好。
步骤四、H2还原：
将制备的负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2的体积百分比为1-40％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为100-700℃，还原时间为0.1-10h，得到还原的双过渡金属单原子ACF催化剂。优选的，H2在H2和He组成的氛围中的体积百分比为5-20％，还原时间为0.5-4h，保证了充分还原，同时节省了氢气用量和时间。优选的，还原温度为200-400℃，在该温度下能得到较好的还原效果且不损坏ACF。
实施例1
(1)ACF的预处理。将ACF浸没在浓度为3％的HCl溶液中，并将溶液置于40℃水浴锅中反应10h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干。所述ACF的比表面积为800m2/g，外表面积为0.2m2/g。
(2)浸渍负载Cu-Cr双过渡金属。按Cu-Cr摩尔比为0.1:1分别称取硝酸铜和硝酸铬，加蒸馏水溶解。待完全溶解后加入预处理后的ACF，使得Cu-Cr双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.1％。超声分散0.5h。超声结束后静置30h。静置后取出，在50℃烘箱中烘干。
(3)程序升温煅烧。将烘干后的负载Cu-Cr元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以1℃/min升到100℃，然后恒温10h，制得负载Cu-Cr双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
(4)H2还原。将上步制备的负载Cu-Cr双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2组成为1％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为100℃，还原时间为0.1h，得到还原的负载Cu-Cr双过渡金属单原子的ACF催化剂。
催化剂性能评价。废气中苯的浓度为400mg/m3，空气占比60％，空速为3000h-1。苯的去除效率达到80％以上，稳定时间超过80h。
实施例2
(1)ACF的预处理。将ACF浸没在浓度为8％的HCl溶液中，并将溶液置于60℃水浴锅中反应6h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干。所述ACF的比表面积为1200m2/g，外表面积为0.6m2/g。
(2)浸渍负载Mn-Fe双过渡金属。按Mn-Fe摩尔比为0.5:1分别称取硝酸锰和硝酸铁，加蒸馏水溶解。待完全溶解后加入预处理后的ACF，使得Mn-Fe双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.5％。超声分散1h。超声结束后静置15h。静置后取出，在70℃烘箱中烘干。
(3)程序升温煅烧。将烘干后的负载Mn-Fe元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以3℃/min升到200℃，然后恒温8h，制得负载Mn-Fe双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
(4)H2还原。将上步制备的负载Mn-Fe双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2组成为5％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为200℃，还原时间为0.5h，得到还原的负载Mn-Fe双过渡金属单原子的ACF催化剂。
催化剂性能评价。废气中二氯乙烷浓度为600mg/m3，空气占比40％，空速为20000h-1。二氯乙烷去除效率达到95％以上，稳定时间超过80h。
实施例3
(1)ACF的预处理。将ACF浸没在浓度为10％的HCl溶液中，并将溶液置于70℃水浴锅中反应5h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干。所述ACF的比表面积为1500m2/g，外表面积为0.8m2/g。
(2)浸渍负载Fe-Cu双过渡金属。按Fe-Cu摩尔比为1:1称取硝酸铁和硝酸铜，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，使得Fe-Cu双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.6％。超声分散1.5h。超声结束后静置13h。静置结束后取出，在80℃烘箱中烘干。
(3)程序升温煅烧。将烘干后的负载Fe-Cu元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以4℃/min升到300℃，然后恒温7h，制得负载Fe-Cu双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
(4)H2还原。将上步制备的负载Fe-Cu双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2组成在10％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为300℃，还原时间为1h，得到还原的负载Fe-Cu双过渡金属单原子的ACF催化剂。
催化剂性能评价。废气中甲苯浓度为700mg/m3，空气占比50％，空速为40000h-1。甲苯去除效率达到96％以上，稳定时间超过80h。。
实施例4
(1)ACF的预处理。将ACF浸没在浓度为15％的HCl溶液中，并将溶液置于80℃水浴锅中反应3h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干。所述ACF的比表面积为2000m2/g，外表面积为1.3m2/g。
(2)浸渍负载Ni-Co双过渡金属。按Ni-Co摩尔比为3:1称取硝酸镍和硝酸钴，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，使得Ni-Co双过渡金属元素总质量与ACF质量比为1％。超声分散3h。超声结束后静置10h。静置结束后取出，在90℃的烘箱中烘干。
(3)程序升温煅烧。将烘干后的负载Ni-Co元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以6℃/min升到400℃，然后恒温4h，制得负载Ni-Co双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
(4)H2还原。将上步制备的负载Ni-Co双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2组成在20％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为400℃，还原时间为4h，得到还原的负载Ni-Co双过渡金属单原子的ACF催化剂。
催化剂性能评价。废气中乙酸甲酯浓度为300mg/m3，空气占比40％，空速为5000h-1。乙酸甲酯去除效率达到100％，稳定时间超过80h。
实施例5
(1)ACF的预处理。将ACF浸没在浓度为30％的HCl溶液中，并将溶液置于100℃水浴锅中反应2h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干。所述ACF的比表面积为3000m2/g，外表面积为2.0m2/g。
(2)浸渍负载Fe-Zn双过渡金属。按Fe-Zn摩尔比为10:1称取硝酸铁和硫酸锌，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，使得Fe-Zn双过渡金属元素总质量与ACF质量比为5％。超声分散4h。超声结束后静置2h。静置结束后取出，在120℃烘箱中烘干。
(3)程序升温煅烧。将烘干后的负载Fe-Zn元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以15℃/min升到600℃，然后恒温2h，制得负载Fe-Zn双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
(4)H2还原。将上步制备的负载Fe-Zn双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2组成在40％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为700℃，还原时间为10h。得到还原的负载Fe-Zn双过渡金属单原子的ACF催化剂。
催化剂性能评价。废气中甲醇浓度为800mg/m3，空气占比30％，空速为60000h-1。甲醇去除效率达到85％以上，稳定时间超过80h。
实施例6
(1)ACF的预处理。将ACF浸没在浓度为25％的HCl溶液中，并将溶液置于90℃水浴锅中反应4h。然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干。所述ACF的比表面积为2400m2/g，外表面积为1.6m2/g。
(2)浸渍负载Mn-Co双过渡金属。按Mn-Co摩尔比为7:1称取硝酸锰和硝酸钴，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，使得Mn-Co双过渡金属元素总质量与ACF质量比为4％。超声分散3h。超声结束后静置8h。静置结束后取出，在100℃烘箱中烘干。
(3)程序升温煅烧。将烘干后的负载Mn-Co元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以10℃/min升到500℃，然后恒温3h，制得负载Mn-Co双过渡金属氧化物的ACF催化剂。
(4)H2还原。将上步制备的负载Mn-Co双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2组成在30％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为600℃，还原时间为8h。得到还原的负载Mn-Co双过渡金属单原子的ACF催化剂。
催化剂性能评价。废气中二氯甲烷浓度为400mg/m3，空气占比60％，空速为100000h-1。二氯甲烷去除效率达到80％以上，稳定时间超过80h。

Claims (10)

1.一种常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、ACF的预处理：
将ACF浸没在体积浓度为3-30％的HCl溶液中，并将溶液置于40-100℃水浴锅中反应2-10h，然后取出ACF，并用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，所述ACF的比表面积为800-3000m2/g，外表面积为0.2-2.0m2/g；
步骤二、浸渍负载双过渡金属：
取双过渡金属可溶性盐，加蒸馏水溶解，待完全溶解后加入预处理后的ACF，超声分散0.5-4h，超声结束后静置2-30h，然后取出，在50-120℃烘箱中烘干，两种过渡金属元素摩尔比为(0.1-10):1，双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.1-5％；
步骤三、程序升温煅烧：
将烘干后的负载双过渡金属元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以1-15℃/min升到100-600℃，然后恒温2-10h，制得负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂；
步骤四、H2还原：
将制备的负载双过渡金属氧化物的ACF催化剂置于管式炉中，在H2的体积百分比为1-40％的H2和He组成的氛围中还原，还原温度为100-700℃，还原时间为0.1-10h，得到还原的双过渡金属单原子ACF催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属元素包括Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Cr中的任意两种。
3.根据权利要求2所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的双过渡金属元素为Cu-Cr，Mn-Fe，Fe-Cu，Ni-Co，Fe-Zn或者Mn-Co。
4.根据权利要求1-3之一所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属可溶性盐为过渡金属的硝酸盐。
5.根据权利要求4所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的双过渡金属元素摩尔比为(0.5-3)：1，双过渡金属元素总质量与ACF质量比为0.5-1％。
6.根据权利要求1所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：HCl体积浓度为8-15％。
7.根据权利要求1所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中溶液置于60-80℃水浴锅中反应3-6h。
8.根据权利要求1所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中超声分散时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：将负载双过渡金属元素的ACF放入程序升温马弗炉中，以3-6℃/min升到200-400℃，然后恒温4-8h。
10.根据权利要求1所述的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法，其特征在于：H2在H2和He组成的氛围中的体积百分比为5-20％，还原温度为200-400℃，还原时间为0.5-4h。
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