CN113663692B - 一种过渡金属修饰的Au系催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种过渡金属修饰的Au系催化剂、制备方法及应用。本发明提供的过渡金属修饰的Au系催化剂，通过过渡金属对Au系催化剂进行修饰，相比于常规呋喃二羧酸催化剂中贵金属催化剂的负载量要在1％以上，本发明显著降低了贵金属Au的负载量，降低了成本，同时催化剂的活性并没有降低，能够保持呋喃二羧酸的收率在79％以上。采用本发明提供的催化剂可以在不使用外源碱的情况下，呋喃二羧酸可以达到令人满意的收率，制备过程更绿色也更经济。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种过渡金属修饰的Au系催化剂、制备方法及应用。
背景技术
呋喃二羧酸化合物因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，呋喃二羧酸化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。
生物基来源的2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的结构及性质与对苯二甲酸(PTA)相似，因此，被视为石油基来源的PTA的替代物，进而取代大宗型聚酯材料，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)等。以FDCA为原料，研制出的生物基聚酯PEF，不仅具有PTA聚酯材料优良的性能，而且还具有资源可再生、可降解等特性。
目前，合成FDCA多通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)获得，5-羟甲基糠醛的催化氧化主要是通过热催化氧化、电催化氧化等。热催化氧化相比于电催化氧化具有成本低、简单易行的优势。但是，要实现呋喃二甲酸及其衍生物的工业化大规模、经济生产，羟甲基糠醛的化学热催化氧化还需要进一步改进。对羟甲基糠醛在贵金属催化剂上进行有氧气参与的氧化的难点之一是催化剂的价格昂贵，不利于工业化应用。而降低贵金属负载量可能会导致催化剂的活性位点不足，进而使呋喃二羧酸的收率降低。因此设计低负载量、高催化活性的贵金属催化剂是十分必要的，也是目前该领域亟须突破的点。另外，目前的大多数羟甲基氧化的方法都是在存在过量碱的水中进行的，导致过程不那么绿色和更昂贵。更重要的是，呋喃二甲酸盐的中和会进一步增加操作成本，并产生额外的盐副产物，这使得这一过程更加不环保，成本效益也更低。因此，需要继续努力研制更绿色的能合理促进羟甲基糠醛无碱氧化成呋喃二羧酸的催化体系。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的呋喃二羧酸制备采用的催化剂贵金属负载量高，成本高，制备过程在过量碱水中进行，过程不环保，成本效益低等缺陷，从而提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂、制备方法及应用，特别是所述催化剂在5-羟甲基糠醛的催化氧化制备呋喃二羧酸中的应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，其组成为MOx-Au/载体，其中，以催化剂的总质量计，Au元素的负载量为0.1-1wt％；MOx的负载量为0.05-0.3wt％；
M为过渡金属元素，x的取值范围为1-3。
可选的，Au元素的负载量为0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.8wt％，0.9wt％；MOx的负载量为0.08wt％，0.1wt％，0.13wt％，0.15wt％，0.18wt％，0.2wt％，0.22wt％，0.25wt％，0.27wt％等。
可选的，所述M为第VIII族过渡金属元素；可选的，为Fe，Co，Ni中的至少一种；
所述载体为TiO2，CeO2，ZrO2中的至少一种。
本发明还提供一种上述过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
Au/载体的制备：
将载体分散于水中，加入尿素和氯金酸，在60-90℃下搅拌1-5h，分离固体产物，经洗涤，干燥，得到Au/载体；
MOx-Au/载体的制备：
将所得Au/载体在氢气气氛下200-500℃还原1-4h，将经过还原处理的产物分散于水中，升温至30-90℃，加入过渡金属的可溶性盐溶液，混匀后，滴加水合肼，分离固体产物，干燥，在200-500℃下焙烧4-6h，得到所述催化剂。
可选的，以加入Au元素的摩尔量为基准，所述尿素的用量为Au元素摩尔量的1-10倍。
以Au元素摩尔量为基准，所述水合肼的用量为Au元素摩尔量的1-5倍。
可选的，所述Au/载体的制备步骤中，所述载体与水的用量比为5-20g/L；所述MOx-Au/载体的制备步骤中，所述Au/载体与水的用量比为5-20g/L；
可选的，所述过渡金属的可溶性盐溶液为过渡金属的硝酸盐溶液、卤化物盐溶液、硫酸盐溶液；所述卤化物盐溶液可以为氯化物盐溶液，溴化物盐溶液或碘化物盐溶液。
可选的，所述过渡金属的可溶性盐溶液的浓度为1×10-5-5×10-5M。
可选的，所述Au/载体的制备步骤中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-24h；
所述MOx-Au/载体的制备步骤中，还原过程的升温速率为1-5℃/min；焙烧过程的升温速率为1-5℃/min；干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-24h。
本发明还提供一种上述过渡金属修饰的Au系催化剂或上述制备方法制备得到的过渡金属修饰的Au系催化剂在呋喃二羧酸制备中的应用。
可选的，包括以下步骤：将催化剂活化，在无碱条件下，将催化剂与5-羟甲基糠醛按照质量比为(0.01-0.8)：1加入水中，在1-3MPa的氧气氛围下进行热催化反应，将产物混合物用微孔滤膜过滤得到呋喃二羧酸。
可选的，所述催化剂与5-羟甲基糠醛按照质量比为0.05：1；0.08：1；0.12：1；0.15：1；0.18：1；0.2：1；0.25：1；0.3：1；0.35：1；0.4：1；0.45：1；0.5：1；0.55：1；0.6：1；0.65：1；0.7：1；0.75：1。
可选的，所述热催化反应的温度为70-140℃，时间为60-180min。
可选的，所述催化剂的活化步骤为将催化剂在氢气条件下100-200℃活化30-120min；
所述水中5-羟甲基糠醛的浓度≥0.25M；可选的，5-羟甲基糠醛的浓度为0.25-0.5M。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的过渡金属修饰的Au系催化剂，其特征在于，其组成为MOx-Au/载体，其中，以催化剂的总质量计，Au元素的负载量为0.1-1％；MOx的负载量为0.05-0.3％；M为过渡金属元素，x的取值范围为1-3。本发明通过过渡金属对Au系催化剂进行修饰，相比于常规呋喃二羧酸催化剂中贵金属催化剂的负载量要在1％以上，本发明显著降低了贵金属Au的负载量，降低了成本，同时催化剂的活性并没有降低，能够保持呋喃二羧酸的收率在79％以上。
本发明提供的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法，制备出了负载于载体上的金的单原子催化剂，为了解决金元素的负载量较少，催化剂上的活性位点不足以将羟甲基糠醛完全转化为呋喃二羧酸这一技术问题，我们突破性的选用过渡金属氧化物(铁、钴、镍)来修饰金的单原子催化剂，过渡金属氧化物在这个过程中将电子提供给Au元素和载体，这使催化剂中金元素产生负价态，同时载体中生成了大量的氧空位，加入的金属氧化物也强化了氧气的吸附，采用本发明的制备方法制备得到的催化剂的催化活性大大提高。
本发明提供的过渡金属修饰的Au系催化剂的应用，在无外源碱添加的情况下得到了79％的呋喃二羧酸收率；目前普遍使用Au/TiO2催化剂进行羟甲基糠醛氧化都需要外源碱的参与，在得到产物后需要进一步酸化才能真正得到呋喃二羧酸。采用本发明提供的催化剂可以在不使用外源碱的情况下可以达到令人满意的收率，更绿色也更经济。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备得到的催化剂的HAADF-STEM电镜图；
图3是本发明实施例1制备得到的催化剂的Co元素映射图像；
图4是本发明实施例1制备得到的催化剂的Au元素映射图像；
图5是本发明实施例1制备得到的催化剂的O元素映射图像。
图6是本发明实施例1制备得到的催化剂的Ti元素映射图像。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，其制备工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备
Au/TiO2催化剂制备的第一步是将1g TiO2和100mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
CoOx-Au/TiO2的制备
将干燥后的Au/TiO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/TiO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Co(NO3)2使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为100μL的水合肼，之后离心、90℃干燥12h，将干燥后的CoOx-Au/TiO2在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.54wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.15wt％。
图2-图6是由样品CoOx-Au/TiO2通过球差电镜表征得到的，由图2可以看出Au元素以单原子形式存在于催化剂表面，图3可以看出，用于修饰的Co元素也均匀分散于催化剂表面；图4可以看出Au元素在催化剂表面分布均匀，说明催化剂制备成功；图5和图6是催化剂载体的图像，与图3、4结合，充分证明了Au、Co元素在催化剂表面分散均匀，催化剂制备成功。其它实施例的检测结果与实施例1类似，在此不再一一赘述。
实施例2
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备
Au/TiO2催化剂制备的第一步是将1g TiO2和100mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
FeOx-Au/TiO2的制备
将干燥后的Au/TiO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/TiO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Fe(NO3)3使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为100μL的水合肼，之后离心、70℃干燥24h，将干燥后的FeOx-Au/TiO2在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.53wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.14％。
实施例3
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备
Au/TiO2催化剂制备的第一步是将1g TiO2和100mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
NiOx-Au/TiO2的制备
将干燥后的Au/TiO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以3℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/TiO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Ni(NO3)2使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为100μL的水合肼，之后离心、90℃干燥12h，将干燥后的NiOx-Au/TiO2在马弗炉中以5℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.51wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.16wt％。
实施例4
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，具体步骤如下：
Au/CeO2的制备
Au/CeO2催化剂制备的第一步是将1g CeO2和100mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
FeOx-Au/CeO2的制备
将干燥后的Au/CeO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/CeO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Fe(NO3)3使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为100μL的水合肼，之后离心、90℃干燥12h，将干燥后的FeOx-Au/CeO2在马弗炉中以1℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.52wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.16wt％。
实施例5
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，具体步骤如下：
Au/ZrO2的制备
Au/ZrO2催化剂制备的第一步是将1g ZrO2和100mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
NiOx-Au/ZrO2的制备
将干燥后的Au/ZrO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/ZrO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Ni(NO3)2使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为100μL的水合肼，之后离心、90℃干燥12h，将干燥后的NiOx-Au/ZrO2在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.52wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.14wt％。
实施例6
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备
Au/TiO2催化剂制备的第一步是将1g TiO2和200mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入1.26g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
CoOx-Au/TiO2的制备
将干燥后的Au/TiO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/TiO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Co(NO3)2使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为200μL的水合肼，之后离心、80℃干燥16h，将干燥后的CoOx-Au/TiO2在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.55wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.14wt％。
实施例7
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备
Au/TiO2催化剂制备的第一步是将1g TiO2和200mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.01g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
CoOx-Au/TiO2的制备
将干燥后的Au/TiO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/TiO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入Co(NO3)2使体系浓度为2.5×10-5M，搅拌均匀后逐滴加入总体积为200μL的水合肼，之后离心、80℃干燥16h，将干燥后的CoOx-Au/TiO2在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经ICP检测，催化剂中Au的负载量为0.53wt％，过渡金属氧化物的负载量为0.13wt％。
实施例8
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例1所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为3.0MPa，在130℃温度下搅拌150min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为95％。
实施例9
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例2所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂，充入氧气的压力为1.0MPa，在110℃温度下搅拌180min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为79％。
实施例10
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例3所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为2.0MPa，在140℃温度下搅拌100min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为88％。
实施例11
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例4所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为1.0MPa，在130℃温度下搅拌150min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为90％。
实施例12
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例5所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为2.0MPa，在120℃温度下搅拌165min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为89％。
实施例13
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例6所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入25mL水中配成摩尔浓度0.20M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为2.5MPa，在140℃温度下搅拌100min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为95％。
实施例14
本实施例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
将实施例7所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为3.0MPa，在130℃温度下搅拌150min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为95％。
对比例1
本对比例提供一种制备呋喃二羧酸中的方法，具体步骤如下：采用实施例1制备的Au/TiO2直接作为催化剂，具体催化剂的用量和反应条件参见实施例8。经计算，呋喃二羧酸的收率为54％。
对比例2
本对比例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备
Au/TiO2催化剂制备的第一步是将1g TiO2和100mL去离子水加入水浴杯中，超声30min；然后加入2.52g尿素、0.03g HAuCl4·3H2O，溶解后在90℃下搅拌4h；搅拌结束后离心分离沉淀，用去离子水清洗3次去除Cl-，之后放入烘箱中90℃干燥10h。
将所得Au/TiO2催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛加入20mL水中配成摩尔浓度0.25M的溶液，加入催化剂；充入氧气的压力为3.0MPa，在150℃温度下搅拌150min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为75％。
对比例3
本对比例提供一种过渡金属修饰的Au系催化剂在制备呋喃二羧酸中的应用，具体步骤如下：
Au/TiO2的制备同实施例1。
MOx-Au/TiO2的制备
将干燥后的Au/TiO2研磨，研磨得到的粉末在氢气还原炉中以2℃/min的速率升温至300℃还原2h。将还原后的Au/TiO2和100mL去离子水一起加入水浴杯中，升温至70℃后加入2.5×10-5M的Cu(NO3)2，搅拌均匀后逐滴加入总体积为100μL的水合肼，之后离心、90℃干燥12h，将干燥后的CuO2-Au/TiO2在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至400℃，焙烧4h，即得所述催化剂。
经检测，催化剂中Au的负载量为0.5wt％，CuO2的负载量为0.13wt％。
将所得催化剂在150℃氢气条件下活化30min；
按照催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.8:1称量各原料，将5-羟甲基糠醛配成摩尔浓度0.25M；充入氧气的压力为2.5MPa，溶剂为25ml水，在140℃温度下搅拌100min，随后用微孔滤膜过滤分离产物。
经计算，呋喃二羧酸的收率为58％。
实验例
对本发明实施例1-7和对比例3制备得到的催化剂进行O2-TPD表征，得到氧空位对于O2吸附性能数据，具体结果见下表：
表1
从表上表中数据可知，经过不同金属氧化物修饰催化剂中氧空位浓度发生了不同程度的增加，因此可以证明过渡金属氧化物修饰的策略能够促进催化剂的氧化性能，使得催化剂中贵金属负载量极低的情况下仍能得到较高的呋喃二羧酸的收率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种过渡金属修饰的Au系催化剂，其特征在于，其组成为MOx-Au/载体，其中，以催化剂的总质量计，Au元素的负载量为0.1-1 wt%；MOx的负载量为0.05-0.3 wt%；
M为第VIII族过渡金属元素，x的取值范围为1-3；
所述的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法包括以下步骤：
Au/载体的制备：
将载体分散于水中，加入尿素和氯金酸，在60-90℃下搅拌1-5h，分离固体产物，经洗涤，干燥，得到Au/载体；
MOx-Au/载体的制备：
将所得Au/载体在氢气气氛下200-500℃还原1-4h，将经过还原处理的产物分散于水中，升温至30-90℃，加入过渡金属的可溶性盐溶液，混匀后，滴加水合肼，分离固体产物，干燥，在200-500℃下焙烧4-6h，得到所述催化剂；
所述M为Fe，Co，Ni中的至少一种；
所述载体为TiO2，CeO2，ZrO2中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Au/载体的制备：
将载体分散于水中，加入尿素和氯金酸，在60-90℃下搅拌1-5h，分离固体产物，经洗涤，干燥，得到Au/载体；
MOx-Au/载体的制备：
将所得Au/载体在氢气气氛下200-500℃还原1-4h，将经过还原处理的产物分散于水中，升温至30-90℃，加入过渡金属的可溶性盐溶液，混匀后，滴加水合肼，分离固体产物，干燥，在200-500℃下焙烧4-6h，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法，其特征在于，以加入Au元素的摩尔量为基准，所述尿素的用量为Au元素摩尔量的1-10倍；
以Au元素摩尔量为基准，所述水合肼的用量为Au元素摩尔量的1-5倍。
4.根据权利要求2所述的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au/载体的制备步骤中，所述载体与水的用量比为5-20g/L；所述MOx-Au/载体的制备步骤中，所述Au/载体与水的用量比为5-20g/L；
和/或，所述过渡金属的可溶性盐溶液为过渡金属的硝酸盐溶液、卤化物盐溶液、硫酸盐溶液；
和/或，所述过渡金属的可溶性盐溶液的浓度为1×10-5-5×10-5M。
5.根据权利要求2所述的过渡金属修饰的Au系催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au/载体的制备步骤中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-24h；
所述MOx-Au/载体的制备步骤中，还原过程的升温速率为1-5℃/min；焙烧过程的升温速率为1-5℃/min；干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-24h。
6.一种权利要求1所述的过渡金属修饰的Au系催化剂或权利要求2-5任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属修饰的Au系催化剂在呋喃二羧酸制备中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂活化，在无碱条件下，将催化剂与5-羟甲基糠醛按照质量比为（0.01-0.8）：1加入水中，在1-3MPa的氧气氛围下进行热催化反应，分离，得到呋喃二羧酸。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热催化反应的温度为70-140℃，时间为60-180min。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的活化步骤为将催化剂在氢气条件下100-200℃活化30-120min；
和/或，水中5-羟甲基糠醛的浓度≥0.25M。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，水中5-羟甲基糠醛的浓度为0.25-0.5M。
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| CN110252336A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-20 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-22 CN CN202111109146.6A patent/CN113663692B/zh active Active
Patent Citations (6)
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