KR20110028217A - 탄소수 4 내지 6의 유기산으로부터 고리화된 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 선택적 수소화 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 촉매의 금속 함량비에 따른 고선택성, 고수율 및 장기간 안정적으로 고리화된 화합물, 구체적으로는 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 선택적 수소화 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 촉매의 금속 함량비에 따른 고선택성, 고수율 및 장기간 안정적으로 고리화된 화합물, 구체적으로는 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적인 감마-발레로락톤(GVL)과 2-메틸테트라하이드로퓨란 제조방법으로서, 레불린산을 촉매하에서 기상, 액상 수소화하여 감마-발레로락톤(GVL)과 2-메틸테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법을 주로 이용하며, 좀 더 경제적인 촉매 및 공정들이 시도되어 왔다.
레불린산을 수소화하여 2-메틸테트라하이드로퓨란을 제조하는 촉매로는 주로 귀금속을 주성분으로 하는 촉매가 사용되고 있다. 예를 들면 미국특허 제5883266호에는 Pd-Re계 촉매로 높은 수율을 나타내고 있고, 귀금속을 사용하지 않는 촉매로는 미국특허 제6045611호에서 Ni, Co, Al, Zr 산화물로 이루어진 촉매상을 이용하여 2-메틸테트라하이드로퓨란을 비교적 높은 수율을 얻고 있다. 그러나 모두 높은 수소 압력 상태에서 운전하는 문제점이 있다.
그리고 레불린산에서 감마-발레로락톤(GVL)을 제조하는 촉매 또한 귀금속을 주로 사용하여 높은 수율을 얻고 있다. 예를 들면 미국특허공개 제2003/0055270호, WO2002/074760에는 Ru, Pd, Rh, Pt를 C, SiO2, TiO2, Al2O3, 제올라이트들에 담지하여 높은 수율을 얻었으며, 문헌 [Applied Cat. A general, 272(2004), 249]에서는 5%Ru/Carbon 촉매를 사용하여 높은 수율을 얻는 공정을 개발하였다. 그러나 이러한 공정에서 사용된 촉매들의 주성분이 귀금속이라는 점과 비교적 높은 수소압력에서 운전하는 점에서 경제성과 안전성면에서 문제점이 발견되었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 레불린산을 비롯한 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물로부터 고리화된 화합물, 구체적으로는 감마-발레로락톤과 2-메틸테트라하이드로퓨란과 같은 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 공정의 귀금속 촉매의 경제적 문제점과, 높은 수소압력 상태의 제조방법에 관한 문제점들을 개선하기 위하여, 선택적 수소화 촉매로 나노크기의 산화구리-실리카 복합체를 적용함으로, 귀금속을 사용하는 공정보다 경제적이며 낮은 압력조건에서 높은 생산성을 나타내며 또한 장기 반응 안정성이 우수한 동시에 환경부하가 적은 수소화 촉매공정을 개발하였으며. 산화구리와 실리카의 비율을 조절하여 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 감마벨로락톤, 안젤리카락톤, 테드라하이드로메틸퓨란, 카프로락톤, 감마부틸락톤 등의 고리화화합물을 제조하는 촉매를 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선택적 수소화 촉매로 나노크기의 산화구리-실리카 복합체를 사용하여 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 수소화 반응시켜 고리화된 화합물, 구체적으로는 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 글루코오스등의 바이오매스 유래 유기산 및 이의 에스테르 화합물을 수소화 반응시켜 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기한 바와 같은 특정 조건을 만족하는 구리계 촉매 상에서 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 기상 수소화 반응에 의하여 직접 환원시킴을 특징으로 하는 고리화된 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 구리계 촉매는 구리-실리카를 주성분으로 한다.
구체적으로, 본 발명은, 환원된 구리계 촉매 상에서 유기산, 유기산 에스테르(예: 바이오매스 유래 디메틸 숙시네이트, 메틸레불리레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸아스파레이트등) 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것을 포함하는 고리화된 화합물의 제조 방법으로서, 상기 환원형 구리계 촉매는 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개량 성분을 추가로 포함함으로써 개질될 수 있다.
본 발명은 구리계 촉매 상에서 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것에 의한 고리화된 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 고리화된 화합물은 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 글루코오스등의 바이오매스 유래 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 수소화 반응시켜 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이는 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물의 수소화 반응이 200~350℃의 반응온도에서 수행되는 반면에, 촉매 주성분인 미세구리 입자의 입자이동이 180℃정도에서 시작되는 것 [참고문헌 : Topics in Catalysis 8 (1999) 259]을 고려할 때 더욱 분명해진다. 따라서 본 발명 에서 사용되는 상기 촉매는 담지 방법으로 제조되는 경우 효율이 떨어지며, 복합화 효과를 얻기 위해서 공침법이나 졸-겔 방법으로 제조하는 것이 효율적이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 촉매는 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물의 수소화 반응이 200℃ 이상, 상세하게는 200~350℃에서 수행됨을 고려할 때, 생성물인 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물의 탈수반응을 억제하여 고선택성을 얻기 위해서는 촉매가 중성 특성을 갖는 것이 바람직하고, 이런 점에서 상기한 구리계 촉매에서 희석제가 나노입자의 실리카로 구성된 구리-실리카 복합계 촉매가 본 발명 목적을 달성시키는데 효과적이다.
상기 구리계 촉매는 산화구리(CuO) 성분 대 실리카(SiO2)의 중량비가 0.1:99.9~99:1 범위로 이루어져 있다. 상기 고리화된 화합물이 락톤 화합물인 경우 구리계 촉매는 산화구리(CuO) 성분 대 실리카(SiO2)의 중량비가 5:95 ~ 70:30 범위이고, 상기 고리화된 화합물이 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물인 경우 구리계 촉매는 산화구리(CuO) 성분 대 실리카(SiO2)의 중량비가 9:1~4:6 범위이고, 또한, 산화구리의 입자크기가 50nm이하를 갖도록 제조된 촉매이다. 상기 실리카는 통상적인 촉매에서의 담체가 아니며 그 자체가 나노크기의 미세입자로서 구리 성분과 복합화됨으로써 미세 구리 입자의 입자 이동을 억제시켜, 촉매가 열안정성을 갖도록 한다.
상기한 특성을 갖는 구리계 촉매 상에서 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 기상 수소화 반응시킬 경우, 상기 공지된 특허 문헌들에서 물을 필수적으로 사용하는 것과는 달리, 물을 사용하지 않고도 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 직접 수소화시켜 고리화된 화합물인 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 높은 생산성 및 고수율로 수득할 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 6의 유기산은 레불린산(levulinic acid), 숙신산(succinic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 아스파트산(aspartic acid), 아디프산(adipic acid) 및 글루카르산(glucaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 레불린산, 숙신산, 퓨마르산 및 아디프산으로부터 선택된다.
상기 유기산이 레불린산인 경우 감마-발레로락톤(GVL) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란, 유기산이 숙신산 또는 퓨마르산인 경우 부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란, 유기산이 이타콘산인 경우 3-메틸부티로락톤 및 3-메틸테트라하이드로퓨란, 유기산이 아스파트산인 경우 아스파틱 무수물 및 3-아미노테트라하이드로퓨란, 유기산이 아디프산인 경우 E-카프로락톤 및 옥세판(oxepane), 유기산이 글루카르산인 경우 글루카로-δ-락톤 및 글루카로-γ-락톤이 수소화 반응 생성물인 고리화된 화합물로 수득된다.
본 발명에 있어서 촉매 상에서의 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물의 기상 수소화 조건은 상기한 반응 온도 이외에, 반응 압력은 0.5~50기압 하에서 실시되며, 압력이 낮을 경우 전환율이 낮고, 높을 경우 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물의 기상 상태 유지를 위해 과량의 수소를 사용해야 하므로 바람직하지 않다. 또한, 탄소수 4 내지 6의 유기산의 공급속도(LHSV)는 0.05~10 hr-1이다.
더욱 바람직하게는 구리 성분과 함께 수소화 능력을 증가시키고 또한 탈카복실화를 억제시키기 위해서 개량 성분으로서 코발트, 아연, 크롬, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레늄, 마그네슘 및 칼슘 등의 성분들 중에서 적어도 하나 이상의 성분으로 개질된 (modified) 촉매가 더욱 효과적이다. 상기 개량제 성분은 산화구리 함량에 대해서 50 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 과량 사용시 촉매성능이 오히려 떨어진다.
본 발명의 고리화된 화합물인 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물의 제조 방법에 있어서, 촉매는 통상적으로 복합 산화물 형태로 제조되어 반응기에 충진되며, 환원 반응을 실시하기 전에 질소로 희석된 수소 기체의 흐름 하에서 150~400℃, 바람직하게는 200~350℃까지 승온하여 환원시키는 활성화 과정을 거친다.
본 발명의 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 특정 촉매로 수소화 반응시켜 고리화된 화합물인 락톤 화합물 및 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법은 선택적 수소화 촉매로 나노크기의 산화구리-실리카 복합체를 사용함으로, 귀금속을 사용하는 종래의 공정보다 경제적이며 낮은 압력조건에서 높은 생산성을 나타내며, 또한 장기 반응 안정성이 우수한 동시에 환경부하가 적은 장점이 있다.
이하에서는 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 2-메틸테트라하이드로퓨란의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(20)]
탈이온수 200ml에 질산구리[Cu(NO3)2ㅇ3H2O] 50g을 용해시킨 용액 A를 준비하였다. 탈이온수 100ml에 수산화나트륨 수용액을 가해 pH를 9.2로 맞추고 여기에 콜로이달 실리카 Ludox SM-30 13.75g을 가한 용액 B를 준비하고, 탈이온수 200ml에 수산화나트륨 16.6g을 용해시킨 용액 C를 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에 서 용액 A, B 및 C를 동시에 적가하여 20℃ 이하에서 침전 과정을 수행한다. 이 후, 수득된 슬러리 용액을 상온에서 12시간 교반한 후 용액을 85℃로 가온한 상태에서 6시간 동안 수열 숙성시켰다. 수득된 슬러리를 탈이온수로 충분히 세척, 여과하고, 얻어진 케익(cake)을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤, 분말화하였다.
상기 수득된 분말을 가압 성형 후 20~40메쉬 크기로 파쇄, 분별 후 공기 분위기 하 600℃에서 6시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매의 산화구리 입자 크기는 X-선 회절기 선폭 넓힘 방법(XRD line broading method)에 의해 측정한 결과 5nm이었다. 위 촉매 1.0g을 튜브형반응기 (ID=6.35mm)에 충전시키고 5% H2 함유 N2 가스를 흘려보내면서 280℃까지 승온하여 촉매를 활성화시켰다. 이 후, 다양한 반응온도에서 반응기 압력을 370psi(25bar)로 맞추고 130ml/min의 수소기체 흐름 하에서 레불린산을 1,4-다이옥산에 녹인 용액(레불린산:1,4-다이옥산=10:90w/w)을 0.9cc/hr 속도로 공급하면서 각각의 온도에 따른 반응을 수행하였다. 실험 결과는 하기 표 1에서와 같으며, 본 발명 촉매는 265℃에서 가장 높은 선택성을 나타내었다.
[실시예 2] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 2-메틸테트라하이드로퓨란의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(20)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 반응기 온도를 265℃로 고정하고 각각 압력을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 본 발명의 촉매는 20bar에서 가장 높은 선택성을 나타내었다.
[실시예 3] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 2-메틸테트라하이드로퓨란의 제조 [촉매: CuO(50)SiO2(50)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 산화구리-실리카 복합체의 비율에서 산화구리 비율을 50%로 제조한 것과 반응온도를 265℃로 고정하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 감마-발레로락톤(GVL)의 제조
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 산화구리-실리카 복합체의 비율에서 산화구리 비율을 5%, 10% 및 30%을 각각 제조하여 600℃에서 소성한 후, 상기 촉매 1.0g을 튜브형 반응기에 충전시키고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 활성화시켰다. 이 후, 반응기 온도와 압력을 265℃, 25bar로 맞추고 130ml/min의 수소기체 흐름 하에서 레불린산을 1,4-다이옥산에 녹인 용액(레불린산:1,4-다이옥산=10:90w/w)을 0.9cc/hr 속도로 공급하면서 반응을 수행한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 반응결과 5%CuO/SiO2 촉매에서 전환율 100%, 93% 높은 감마발레로락톤을 얻을 수 있었다.
[실시예 5] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 2-메틸테트라하이드로퓨란의 제조 [촉매 : 80%(CuO0.9NiO0.1)/SiO2]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 산화구리 대신에 상기한 바와 같은 80%의 산화구리와 산화니켈의 복합체를 제조하여 사용하였다. 반응기 온도는 265℃로, 압력은 25bar로 고정하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응이 진행되게 하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 표 5를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 촉매의 전환율은 100%였고, 2-메틸테트라하이드로퓨란에 대하여 91.4%의 매우 높은 선택성을 보였다.
[실시예 6] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 2-메틸테트라하이드로퓨란의 제조 [촉매 : 80%(CuO0.95Co0.05)/SiO2]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 산화구리 대신에 상기한 바와 같은 80%의 산화구리와 코발트의 복합체를 제조하여 사용하였다. 반응기 온도는 265℃로, 압력은 25bar로 고정하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응이 진행되게 하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
상기 표 6을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 촉매의 전환율은 100%였고, 2-메틸테트라하이드로퓨란에 대하여 70.7%의 높은 선택성을 보였다.
[실시예 7] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 감마-발레로락톤(GVL)의 제조 [촉매: CuO(5)SiO2(95)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 산화구리-실리카 복합체의 비율에서 산화구리 비율을 5%로 제조한 것을 반응온도 265℃에서 각각의 압력 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 반응결과를 하기 표 7에 나타내었다. 본 촉매는 반응압력 10bar에서 가장 높은 선택성을 나타내었다.
[실시예 8] 퓨마르산으로부터 수소화 반응을 통한 부티로락톤의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(20)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 반응온도 200℃로 고정하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 시간에 따른 반응결과를 하기 표 8에 나타내었다. 본 촉매는 일정시간 경과 후 부틸로락톤의 선택성이 매우 높은 것을 관찰 할 수 있었다.
[실시예 9] 아디프산으로부터 수소화 반응을 통한 E-카프로락톤의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(20)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 반응온도 265℃로 고정하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 시간에 따른 반응결과를 하기 표 7에 나타내었다. 본 촉매는 86.5%의 높은 E-카프로락톤 선택성을 나타내었다.
[실시예 10] 레불린산으로부터 수소화 반응을 통한 2-메틸테트라하이드로퓨란의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(10)TiO2(10)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 TiO2 성분은 전구체로서 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 [Titanium(Ⅳ) isopropoxide]를 사용하였고, 이것을 이소프로판올에 용해시켜 사용하였다. 600℃에서 소성한 상기 촉매의 산화구리 입자크기는 15nm 이었다. 상기 촉매 1.0g을 튜브형 반응기에 충전시키고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 활성화시키고, 동일 조건에서 반응을 실시하였다. 반응결과 전환율은 99%였고, 2-메틸테트라하이드로퓨란 선택성은 50%이었다.
[실시예 11] 퓨말릭산의 수소화 반응을 통한 부티로락톤의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(20)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 반응물을 레블린산 대신에 퓨말릭산을 사용하였고, 반응기 온도는 265℃로, 압력은 25bar로 고정하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응이 진행되게 하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
상기 표 10을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 촉매의 전환율은 100%였고, 부티로락톤에 대하여 65%의 매우 높은 선택성을 보였다.
[실시예 12] 아드프산의 수소화 반응을 통한 E-카프로락톤의 제조 [촉매: CuO(80)SiO2(20)]
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 반응물을 레블린산 대신에 아드프산을 사용하였고, 반응기 온도는 265℃로, 압력은 25bar로 고정하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응이 진행되게 하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
상기 표 11을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 촉매의 전환율은 100%였고, E-Carprolactone에 대하여 80% 이상의 매우 높은 선택성을 보였다.
Claims (12)
- 구리계 촉매 상에서 탄소수 4 내지 6의 유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것에 의한 고리화된 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 고리화된 화합물은 락톤 화합물 또는 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 구리계 촉매는 산화구리(CuO) 성분 대 실리카(SiO2)의 중량비가 0.1:99.9~99:1 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 고리화된 화합물이 락톤 화합물인 경우 구리계 촉매는 산화구리(CuO) 성분 대 실리카(SiO2)의 중량비가 1:99~95:5 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 고리화된 화합물이 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물인 경우 구리계 촉매는 산화구리(CuO) 성분 대 실리카(SiO2)의 중량비가 5:95~70:30 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기산은 레불린산(levulinic acid), 숙신산(succinic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 아스파트산(aspartic acid), 아디프산(adipic acid) 및 글루카르산(glucaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 유기산이 레불린산인 경우 고리화된 화합물은 감마-발레로락톤과 2-메틸테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매가, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개량 성분을 추가로 포함함으로써 개질된 것임을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물이 200~350℃의 반응 온도 및 0.1~50 기압의 반응 압력에서 기상 환원되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
유기산, 유기산 에스테르 또는 유기산과 유기산 에스테르 혼합물의 공급속도(LHSV)가 0.05~10 hr-1인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 개량 성분의 함량이 산화구리 함량에 대하여 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 구리계 촉매를 제조하기 위한 복합 산화물을 질소로 희석된 수소 기체의 흐름 하 200~350℃ 온도에서 환원시켜 활성화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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