CN111744475A - 用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂、制备方法及其用途。催化剂的制备方法：以铁前驱体和钛前驱体制备铁钛复合氧化物的沉淀物、络合物或溶胶；将铁钛复合氧化物的沉淀物、络合物或溶胶静置陈化；干燥铁钛复合氧化物的沉淀物、络合物或溶胶；将干燥后的铁钛复合氧化物的沉淀物、络合物或溶胶进行焙烧，得到铁钛复合氧化物。本发明的用于燃烧含氯有机物的催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，将含氯挥发性有机物与空气的混合气体，与催化剂在低温下进行气固相氧化降解反应，使混合气中的含氯挥发性有机物转化为二氧化碳、氯化氢、水。本发明的催化剂具有成本低廉、催化活性高、二次污染小、稳定性好、氯代活性低的优点。
Description
技术领域
本发明属于挥发性有机化合物催化燃烧环境保护技术领域，具体涉及一种用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂、制备方法及其用途。特别涉及一种用于含氯挥发性有机物低温催化燃烧的铁钛复合氧化物催化剂及其制备方法，以及一种低温催化燃烧消除气体中含氯挥发性有机物的方法。
背景技术
含氯挥发性有机物废气(CVOCs)是挥发性有机物的一种，一般可分为含氯脂肪烃类化合物以及含氯芳香烃类两大类别。前者主要包括二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯等；后者主要包括氯苯、二氯苯等。含氯挥发性有机物废气是重要的有机合成原料和性能优良的溶剂，被广泛应用于工业生产过程中。但是这类化合物具有优良的热稳定性和化学稳定性，在环境中不易降解，因而会引发大气、水土污染，并能造成温室效应、臭氧层破坏、光化学烟雾等后果。不仅如此，其对人体的毒性也不容小觑，具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应，危害严重。联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。因此，含氯挥发性有机物废气的降解处理已成为环境治理和绿色化学的重要课题。
工业上，含氯挥发性有机物废气的治理方法大致可以分为两类，第一类是物理方法，包括吸附法、冷凝法、膜分离法等方法；第二类方法是化学方法，包括直接燃烧法、光催化降解法、生物降解法、催化燃烧法等方法。根据经济性、有效性的原则，催化燃烧法是最优选的含氯挥发性有机物废气的处理方法。
目前工业上应用的含氯挥发性有机物废气催化燃烧催化剂中，Pd、Pt、 Ru、Rh等贵金属催化剂具有较高的反应活性，但贵金属催化剂具有价格高昂、活性组分流失、氯代活性高等问题。而非贵金属催化剂虽然在目前研究中反应性能略低于贵金属催化剂，但由于其经济性和多样性，具有很好的研究和应用前景。因此，需要研发一种含氯挥发性有机物废气催化燃烧活性高、稳定性好、氯代活性低的非贵金属催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述问题和缺陷，提供一种用于低温催化燃烧含氯挥发性有机物的催化剂、该催化剂的制备方法及其用途。
本发明的第一个目的是提供一种用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法、化学沉淀法或柠檬酸络合法，以铁前驱体和钛前驱体为原料，制备铁钛复合氧化物的溶胶、沉淀物或柠檬酸络合物，投料的铁钛摩尔比为Fe:Ti＝1:19-1:1；
(2)将铁钛复合氧化物的溶胶、沉淀物或柠檬酸络合物静置陈化，陈化时间为1-2小时；
(3)干燥铁钛复合氧化物的凝胶、沉淀物或柠檬酸络合物，将干燥后的铁钛复合氧化物的凝胶、沉淀物或柠檬酸络合物进行焙烧，得到铁钛复合氧化物。
优选地，投料的铁钛摩尔比为Fe:Ti＝1:9-1:1。
本发明进一步设置为，制备所述铁钛复合氧化物的沉淀物、络合物或溶胶的方法选自沉淀法、柠檬酸络合法和溶胶凝胶法其中的一种。
本发明进一步设置为，在步骤(3)中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5小时。优选地，所述焙烧温度为400℃，所述焙烧时间为4小时。
本发明进一步设置为，所述铁前驱体选自九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁其中的一种或多种。
本发明进一步设置为，所述钛前驱体选自钛酸异丙酯和钛酸正丁酯其中的一种或两种。
本发明的第二个目的是提供一种用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂，由上述的制备方法制得。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂的用途，用于含有含氯挥发性有机物和氧气的混合气体的催化净化，包括以下步骤：将所述催化剂加入到固体床反应器中，以氧气为氧化剂，将含有含氯挥发性有机物和氧气的混合气体通过固体床反应器，使混合气体中的含氯挥发性有机物废气通过催化氧化被消除。
本发明进一步设置为，所述混合气体中含氯挥发性有机物浓度为0.05-5 体积％，优选0.1％，氧气浓度为1-20体积％，其余为氮气；气流线速度为 0.4-14米/秒。
本发明进一步设置为，催化氧化的温度从150℃开始升高，直到400℃以内；每克催化剂处理量为10-50L混合气体。
本发明进一步设置为，所述含氯挥发性有机物包括含氯脂肪烃类化合物和含氯芳香烃类化合物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的用于燃烧含氯有机物的催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，使含氯挥发性有机物与空气的混合气体，与催化剂在低温下进行气固相氧化降解反应，使混合气中的含氯挥发性有机物转化为二氧化碳、氯化氢、水。本发明的催化剂具有成本低廉、催化活性高、二次污染小、稳定性好、氯代活性低的优点，是十分有效的含氯挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂，能广泛应用于制药、造纸、制革等工业生产中含氯挥发性有机物废气的处理，具有较好的应用前景。
(2)本发明的含氯挥发性有机物低温催化燃烧方法简便实用、效率高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明在优选条件下的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1.53克九水合硝酸铁、7.50克去离子水溶解于16.20克异丙醇，作为 A溶液；将10.00克钛酸异丙酯溶于32.40克异丙醇，作为B溶液；将A溶液倒入B溶液中并不断搅拌，形成棕色透明胶体，最后形成棕色凝胶。静置陈化2小时后放入110℃烘箱干燥12小时。烘干后置于马弗炉中焙烧，起始温度为50℃，升温速率为5℃/min，升温至300℃并保持5小时，降温后得到Fe、Ti复合氧化物催化剂，其构成摩尔比Fe:Ti＝1:9。
实施例2
按实施例1方法，3.56克九水合硝酸铁，6.20克去离子水，焙烧温度为 400℃，其余不变，得到的催化剂构成摩尔比为Fe:Ti＝2:8。
实施例3
在60℃水浴条件下，将6.10克九水合硝酸铁、9.50克去离子水溶解于14.0g正丁醇，作为A溶液；将12.0g钛酸正丁酯溶于28.0g乙醇，作为B 溶液；在60℃水浴条件下将A溶液倒入B溶液中并不断搅拌，形成棕色透明胶体，最后形成棕色凝胶。静置陈化2小时后放入110℃烘箱干燥12小时。烘干后置于马弗炉中焙烧，起始温度为50℃，升温速率为5℃/min，升温至 300℃并保持4小时。得到的催化剂构成摩尔比为Fe:Ti＝3:7。
实施例4
按实施例2方法，14.22克九水合硝酸铁，12.50克去离子水，焙烧温度为500℃，其余不变，得到的催化剂构成摩尔比Fe:Ti＝4:6。
实施例5
将4.08克六水合三氯化铁、4.29克钛酸异丙酯、4.50克去离子水依次溶解于60ml乙醇，在80℃水浴条件下不断搅拌，蒸发溶剂直至形成棕色凝胶。所得凝胶放入110℃烘箱干燥12小时。烘干后置于马弗炉中焙烧，起始温度为50℃，升温速率为5℃/min，升温至400℃并保持3小时。得到的催化剂构成摩尔比为Fe:Ti＝5:5。
实施例6
按实施例5方法，0.50克六水合三氯化铁，6.80克去离子水，其余不变，得到的催化剂构成摩尔比为Fe:Ti＝1:19。
实施例7
将2.01克乙酰丙酮铁、2.30克冰醋酸溶解于16.20克异丙醇，并置于60℃恒温槽恒温，作为A溶液；将9.44克钛酸异丙酯溶于32.40克异丙醇，并置于60℃恒温槽恒温，作为B溶液；在60℃恒温状态将A溶液倒入B溶液中并不断搅拌，同时向混合溶液滴加去离子水直至形成红棕色胶体，最后形成深红棕色凝胶。静置陈化2小时后放入110℃烘箱干燥12小时。烘干后置于马弗炉中焙烧，起始温度为50℃，升温速率为5℃/min，升温至400℃并保持4小时，降温后得到Fe、Ti复合氧化物催化剂，其构成摩尔比Fe:Ti＝1.5:8.5。
实施例8
按实施例7方法，4.69克乙酰丙酮铁，2.80克冰醋酸，7.22克钛酸异丙酯，其余不变，得到的催化剂构成摩尔比为Fe:Ti＝3.5:6.5。
实施例9
按实施例7方法，6.02克乙酰丙酮铁，4.30克冰醋酸，6.11克钛酸异丙酯，其余不变，得到的催化剂构成摩尔比为Fe:Ti＝4.5:5.5。
用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的实验验证如下：
实验一：催化剂对氯苯、二氯苯催化燃烧活性测试
所有实施例制得的催化剂对氯苯、二氯苯催化燃烧活性测试均在常压条件下，于石英固定床反应器(内径3mm)内进行，反应温度用K型热电偶控制。设置催化剂量为200毫克，气流线速度为8米/秒，用于反应测试的混合气体中氧气体积分数为10％，反应物(氯苯/二氯苯)体积分数控制在0.1％。采用FID检测器气相色谱进行定量分析。在不同实施例制得的催化剂上，反应物转化率与温度的关系见表1，其中T50％和T90％分别代表反应物转化率达到50％和90％所需的温度。其检测到的反应产物为二氧化碳、氯化氢、水，未检测到氯代副产物(二氯苯、三氯苯)的产生。所有实施例制得的催化剂均具有较高的反应活性，其中，实施例2所需温度最低，反应活性最高。
表1不同实施例制得的催化剂上氯苯、二氯苯催化燃烧活性
实验二：按照实验一的方法，将所有实施例制得的催化剂进行反复测试。将在相同温度下，各实施例制得的催化剂后续测试(包括初次测试)的转化率与初次测试相比，并把转化率的降低值少于5％的总次数定为稳定循环次数，如表2所示。所有实施例制得的催化剂都表现出了较高的反应稳定性，以实施例2为最高。
表2不同实施例制得的催化剂上氯苯、二氯苯催化燃烧的稳定性
| 催化剂 | 稳定循环次数(氯苯) | 稳定循环次数(二氯苯) |
| 实施例1 | 4 | 3 |
| 实施例2 | 7 | 7 |
| 实施例3 | 5 | 5 |
| 实施例4 | 2 | 2 |
| 实施例5 | 4 | 3 |
| 实施例6 | 3 | 3 |
| 实施例7 | 3 | 3 |
| 实施例8 | 7 | 6 |
| 实施例9 | 5 | 5 |
实验三：按照实验一的方法，将反应温度维持在350℃，72小时内各实施例制得的催化剂上反应物转化率的降低值均在5％以内，说明各实施例制得的催化剂均具有较高的连续反应稳定性。并且在实施例2制得的催化剂上， 72小时内反应物转化率维持在90％以上，转化率损失小于1％。
实验四：按照实验一的方法，在1％-20％范围内改变氧气的体积分数，其余条件保持不变，以实施例2制得的催化剂为例，催化剂上反应物转化率与氧气体积分数关系见表3。实施例2制得的催化剂在不同氧气体积分数下均表现出了较高的氯苯、二氯苯反应活性和选择性，检测到的反应产物为二氧化碳、氯化氢、水，未检测到氯代副产物(二氯苯、三氯苯)。
表3实施例2制得的催化剂上氯苯、二氯苯催化燃烧活性与氧气体积分数的关系
实验五：按照实验一的方法，0.05％-5％范围内改变反应物(氯苯/二氯苯)的体积分数，其余条件保持不变，以实施例2制得的催化剂为例，催化剂上反应物转化率与反应物体积分数关系见表4。实施例2制得的催化剂在不同反应物体积分数下依然均表现出了较高的氯苯、二氯苯反应活性和选择性，检测到的反应产物为二氧化碳、氯化氢、水，仍未检测到氯代副产物(二氯苯、三氯苯)
表4实施例2制得的催化剂上氯苯、二氯苯催化燃烧活性与反应物体积分数的关系
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法、化学沉淀法或柠檬酸络合法，以铁前驱体和钛前驱体，制备铁钛复合氧化物的溶胶、沉淀物或柠檬酸络合物，投料的铁钛摩尔比为Fe:Ti＝1:19-1:1；
(2)将铁钛复合氧化物的溶胶、沉淀物或柠檬酸络合物静置陈化，陈化时间为1-2小时；
(3)干燥铁钛复合氧化物的凝胶、沉淀物或柠檬酸络合物，将干燥后的铁钛复合氧化物的凝胶、沉淀物或柠檬酸络合物进行焙烧，得到铁钛复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述铁钛复合氧化物的沉淀物、络合物或溶胶的方法选自沉淀法、柠檬酸络合法和溶胶凝胶法其中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁前驱体选自九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体选自钛酸异丙酯和钛酸正丁酯其中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5小时。
6.一种用于含氯挥发性有机物废气低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项的制备方法制得。
7.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的催化剂的用途，用于含有含氯挥发性有机物和氧气的混合气体的催化净化，其特征在于，包括以下步骤：将所述催化剂加入到固体床反应器中，以氧气为氧化剂，将含有含氯挥发性有机物和氧气的混合气体通过固体床反应器，使混合气体中的含氯挥发性有机物废气通过催化氧化被消除。
8.根据权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于，所述混合气体中含氯挥发性有机物浓度为0.05-5体积％，氧气浓度为1-20体积％，其余为氮气；气流线速度为0.4-14米/秒。
9.根据权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于，催化氧化的温度从150℃开始升高，直到400℃以内；每克催化剂处理量为10-50L混合气体。
10.根据权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于，所述含氯挥发性有机物包括含氯脂肪烃类化合物和含氯芳香烃类化合物。
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