CN109585864A - 具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以石墨烯空心球结构为主体，两种相同或者不同的金属元素，分别以单原子形式负载在石墨烯空心球的内外表面。相对于现有技术，本发明充分利用空间限域效应，将两种不同的单原子分别负载在石墨烯的两个表面，构建了具有不同催化活性界面的双功能催化剂。该催化剂具有比表面积大，导电性好，稳定性优异，催化活性高等优点，能够作为一种新的锌空电池空气电极材料设计思路，催化效果显著。且制备方法操作简单快捷，可用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料和电化学领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道结合且只有单原子层厚度的二维材料，具有优良的机械性能和导电、导热性能，已经逐渐成为一种理想的燃料电池催化剂载体材料，在能源材料领域有着广泛的应用。作为二维材料，石墨烯具有两个独立的工作界面，如何实现石墨烯的两个界面的不同功能化，目前尚没有任何文献报道。
金属-空气电池具有高的能量密度和功率密度，是理想的电动汽车动力电池体系。以锌空电池为例，其阴极使用空气中的O2作为活性物质；电池比能量取决于阳极容量，理论能量密度高达1084Wh·kg-1，大约是目前锂离子电池的5倍。另外，锌空电池价格比锂离子电池低2个数量级。因此，性能优良的可充电锌空电池在储能、电动汽车和便携式电源等领域有广泛的应用前景。锌空电池由锌阳极、碱性电解质水溶液、空气阴极和辅助密封部件组成，通过电解液中的OH-在电极间迁移形成电池内部闭合回路，完成电池充/放电过程。与阳极反应相比，空气阴极反应更加困难。这主要归因于空气阴极发生的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)都是4电子过程，并涉及到多种复杂的中间产物。由于O2在水中的溶解度较低(10-6mol·L-1)，在空气阴极表面吸附困难，且O＝O键能大(498kJ·mol-1)，很难断裂，从而导致动力学过程缓慢。因此，研究开发高活性和高稳定性空气阴极电催化剂是金属空气电池的关键。金属-空气电池的空气阴极涉及到氧气的电催化还原(ORR)和析氧反应(OER)，这两个反应互为逆反应。理论上讲，有利于ORR的催化剂往往不利于OER，有利于OER的催化剂往往不利于ORR。如何在同一个催化体系中，构建具有不同工作界面的催化体系对于提高金属空气电池的空气阴极催化剂性能非常重要。
发明内容
发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供了一种在石墨烯两个功能表面分别负载不同金属单原子组分从而具有较高OER，ORR催化活性的双功能催化剂，及其制备方法和应用，本发明通过在SiO2硬模板上层层包裹的方式制得在石墨烯两个功能表面分别负载M、M′单原子的双功能催化剂，操作简单快捷，可用于规模化生产，制得的催化剂形貌规则单一，催化活性高且性能优异。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂，该催化剂以石墨烯空心球结构为主体，两种相同或者不同的金属元素，分别以单原子形式负载在石墨烯空心球的内外表面。
优选，所述金属元素为Fe、Co或Ni。
所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
利用带正电的SiO2球为硬模板，通过静电作用吸附带负电的[M(CN)m]n-配离子，然后包裹带负电的氧化石墨烯(GO)，得到SiO2@[M(CN)m]n-@GO，以此为前驱体，通过π-π堆积作用在石墨烯的外表面负载一层过渡金属肽菁化合物(M′Pc)，再在惰性气氛下高温热处理，随后去除SiO2球模板，制备得到内表面载M单原子、外表面载M′单原子的M@rGO@M′催化剂，其中M、M′＝Fe、Co或Ni，m＝4-6，n＝2-4。
形貌均匀，尺寸单一的SiO2球被用作所述硬模板，所述SiO2球要经过三层电荷修饰，即layer-by-layer层层自组装法，使其表面带超强的正电。
更具体地，包括以下步骤：
1)SiO2@[M(CN)m]n-@GO制备：分别制备SiO2水溶液和GO水溶液，将[M(CN)m]n-溶于水，逐滴加入SiO2水溶液中，搅拌，离心收集固体，将所得固体分散在水中，将GO水溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[M(CN)m]n-@GO；
2)SiO2@M@rGO@M′的制备：将M′Pc分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后逐滴加入到SiO2@[M(CN)m]n-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[M(CN)m]n-@GO@M′Pc；将所得固体在惰性氛围中，程序升温至一定温度进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@M@rGO@M′；
3)M@rGO@M′的制备：将得到的SiO2@M@rGO@M′分散在NaOH溶液中，搅拌条件下刻蚀SiO2，然后用蒸馏水离心洗涤，将所得产物烘干，即得所述具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂M@rGO@M′。
优选，步骤2)中所述惰性氛围为氮气或氩气等，所述程序升温为4-6℃/min，高温煅烧的温度为500-1000℃，保持时间为2-6h。
优选，步骤3)中所述NaOH溶液的浓度为质量分数0.5-50％，刻蚀SiO2时，水浴温度为25～90℃。
上述制备方法所制得的具有双功能界面的石墨烯载M、M′单原子催化剂M@rGO@M′，其具有比表面积大，导电性好，稳定性优异，催化活性高等优点，能够作为一种新的锌空电池空气电极材料设计思路，催化效果显著。
所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂能够同时作为电催化还原(ORR)和析氧反应(OER)催化剂应用。
本发明通过硬模板法制备具有双功能界面的石墨烯载M、M′单原子催化剂M@rGO@M′，工艺简便易行，便于操作，有利于规模化生产；该方法操作简单、快捷，制备得到的具有双功能界面的石墨烯载M、M′单原子催化剂M@rGO@M′形貌单一、大小均一，可实现规模化生产。相比于传统的单原子催化剂，通过本方法制得的M@rGO@M′单原子催化剂具有功能不同的催化界面，在石墨烯空心球的外层，由于肽菁环对中心M′原子的空间限域效应，在高温热处理时M′原子无法发生聚集，最终在石墨烯表面以单原子形式存在；在石墨烯空心球的内层，由于内部的SiO2和包裹在外侧的GO对[M(CN)m]n-的空间限域效应以及GO对[M(CN)m]n-的锚定作用，在高温热处理时M原子无法发生聚集，最终在催化剂中以单原子形式存在，M@rGO@M′催化剂具有内、外两层不同功能的单原子，外侧的M′原子负责催化氧还原反应(ORR)，内层的M原子负责催化析氧反应(OER)，在电化学测试中表现出了非常优异的催化活性，且内外两相互不干扰；此外，M@rGO@M′单原子催化剂比表面积大、石墨化程度高，导电性好，在电化学测试中表现出了非常优异的稳定性
技术效果：相对于现有技术，本发明充分利用空间限域效应，将两种不同的单原子分别负载在石墨烯的两个表面，构建了具有不同催化活性界面的双功能催化剂。该催化剂具有比表面积大，导电性好，稳定性优异，催化活性高等优点，能够作为一种新的锌空电池空气电极材料设计思路，催化效果显著。且制备方法操作简单快捷，可用于规模化生产。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂实验过程中的TEM图谱。
图2是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的SEM，HRTEM图谱。
图3是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的HAADF-STEM图谱。
图4是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的XRD图谱。
图5是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的拉曼图谱。
图6是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的BET图谱。
图7是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的ORR性能测试曲线。
图8是根据本发明方法制备的具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂的OER性能测试曲线。
具体实施方式
以下实施例中，均采用形貌均匀，尺寸单一的SiO2球作为所述硬模板，SiO2球是采用1968年报道的法制备得到。然后所述的SiO2球要经过三层电荷修饰，即layer-by-layer层层自组装法，使其表面带超强的正电，得到modified-SiO2。
实施例1
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，4℃/min进行程序控制升温至500℃保温时间6h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例2
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间4h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例3
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，6℃/min进行程序控制升温至1000℃保温时间2h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例4
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将4.5mg FePc(wt.％Fe＝1％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例5
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例6
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将450mg FePc(wt.％Fe＝8％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例7
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将5mg K2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例8
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例9
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将520mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例10
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数50％的NaOH溶液中，于25℃水浴中搅拌10h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例11
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数7.4％的NaOH溶液中，于45℃水浴中搅拌8h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
实施例12
具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备方法，包括以下步骤：
1)称取160mg modified-SiO2球硬模板和40mg GO，分别分散在30ml水中，将130mgK2[Ni(CN)4]溶于水，逐滴加入含有SiO2的混合液中，搅拌，离心收集固体，将所得前驱体分散在30ml水中，将GO溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO；
2)SiO2@Ni@rGO@Fe的制备：将17.6mg FePc(wt.％Fe＝3％)分散在30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将FePc溶液逐滴加入SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc；将制备得到的SiO2@[Ni(CN)4]2-@GO@FePc在氮气氛围中，5℃/min进行程序控制升温至700℃保温时间3h进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@Ni@rGO@Fe；
3)具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe的制备：将得到的SiO2@Ni@rGO@Fe分散在40mL质量分数0.5％的NaOH溶液中，于90℃水浴中搅拌6h。然后用蒸馏水离心洗涤，烘干，得到具有双功能界面的石墨烯载Ni、Fe单原子催化剂Ni@3D-rGO@Fe。
采用TEM、SEM、BET、XRD、拉曼等途径对以上实施例制备的高稳态三维石墨烯空心球进行物理表征。从TEM(图1)图谱可以看出，经过一步步的实验步骤，样品的形貌变化最终成为石墨烯空心球结构。从SEM和HRTEM(图2)图谱可以看出，通过以上实施例制备的Ni@3D-rGO@Fe为形貌完好的中空结构，尺寸约为150nm，且球体分布较均匀，高倍电镜下无到金属晶格。HAADF-STEM(图3)图谱证明了在石墨烯两个功能界面上单原子铁和单原子镍的存在。从XRD(图4)图谱可以看出Ni@3D-rGO@Fe中无Ni，Fe的衍射峰，进一步佐证了Ni，Fe是以单原子的存在形式。拉曼(图5)图谱表明制备出的Ni@3D-rGO@Fe具有较高的石墨化程度。BET(图6)图谱表明通过以上实施例制备的Ni@3D-rGO@Fe具有较大的比表面积(230.39m2g-1)。ORR性能测试(图7)曲线表明通过以上实施例制备的Ni@3D-rGO@Fe在热处理温度为700℃时具有非常优异的ORR性能。OER性能测试(图8)曲线表明通过以上实施例制备的Ni@3D-rGO@Fe在热处理温度为700℃时具有非常优异的OER性能。
Claims (7)
1.具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂，其特征在于，该催化剂以石墨烯空心球结构为主体，两种相同或者不同的金属元素，分别以单原子形式负载在石墨烯空心球的内外表面。
2.根据权利要求1所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂，其特征在于，所述金属元素为Fe、Co或Ni。
3.权利要求1或2所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用带正电的SiO2球为硬模板，通过静电作用吸附带负电的[M(CN)m]n-配离子，然后包裹带负电的氧化石墨烯(GO)，得到SiO2@[M(CN)m]n-@GO，以此为前驱体，通过π-π堆积作用在石墨烯的外表面负载一层过渡金属肽菁化合物(M′Pc)，再在惰性气氛下高温热处理，随后去除SiO2球模板，制备得到内表面载M单原子、外表面载M′单原子的M@rGO@M′催化剂，其中M、M′＝Fe、Co或Ni，m＝4-6，n＝2-4。
4.根据权利要求3所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)SiO2@[M(CN)m]n-@GO制备：分别制备SiO2水溶液和GO水溶液，将[M(CN)m]n-溶于水，逐滴加入SiO2水溶液中，搅拌，离心收集固体，将所得固体分散在水中，将GO水溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌，离心收集固体，得到SiO2@[M(CN)m]n-@GO；
2)SiO2@M@rGO@M′的制备：将M′Pc分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后逐滴加入到SiO2@[M(CN)m]n-@GO和水的混合液中，搅拌，离心收集固体，烘干，得到SiO2@[M(CN)m]n-@GO@M′Pc；将所得固体在惰性氛围中，程序升温至一定温度进行高温煅烧还原和固化，然后冷却，得到SiO2@M@rGO@M′；
3)M@rGO@M′的制备：将得到的SiO2@M@rGO@M′分散在NaOH溶液中，搅拌条件下刻蚀SiO2，然后用蒸馏水离心洗涤，将所得产物烘干，即得所述具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂M@rGO@M′。
5.根据权利要求4所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述惰性氛围为氮气或氩气，所述程序升温为4-6℃/min，高温煅烧的温度为500-1000℃，保持时间为2-6h。
6.根据权利要求4所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述NaOH溶液的浓度为质量分数0.5-50％，刻蚀SiO2时，水浴温度为25～90℃。
7.权利要求1或2所述的具有双功能界面的石墨烯载双金属单原子催化剂同时作为电催化还原(ORR)和析氧反应(OER)催化剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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