CN102166524A - 原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，在碳载体悬浮液中加入可溶性PdII盐，在30~100℃加入Fe(CN)6 3-或Fe(CN)6 4-溶液，控制PdII盐与Fe(CN)6 3-摩尔比为1.5:1或PdII盐与Fe(CN)6 4-摩尔比为2:1，充分搅拌混合物溶液，得到组分A碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子，组分A中加入还原剂，充分搅拌，纳米粒子原位还原后得组分B，组分B经水洗、干燥后即得高合金化碳载PdFe纳米催化剂。本发明的催化剂对氧还原的电催化性能明显提高，表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

Description

原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，特别是涉及一种从原子层次设计并利用原位还原方法制备高合金化的碳载PdFe纳米粒子催化剂的方法。
背景技术
能源与人类的生存和发展休戚相关，随着煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，人类正面临能源危机，使用化石能源也造成严重的环境污染，因此绿色能源的开发和利用是实现能源可持续发展的必然选择。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。
由于直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、能量密度高、燃料来源丰富、储存与运输时安全性好、污染低、能量转化效率高和对价格的承受力较高等优点，在便携式电源和车载电源等领域具有广泛的应用前景。
但目前使用的Pt基阴极催化剂催化活性还不能满足商业化的要求。主要问题之一是阴极氧还原（ORR）催化剂性能不佳，导致氧还原反应在动力学上速度较慢，造成阴极电势损失。其次是阳极燃料易透过质子交换膜到达阴极，产生“混合电位”，同时其氧化产物导致阴极催化剂中毒，严重影响电池的性能。因此，研究兼具高氧还原活性、好的抗甲醇性能及无Pt或低Pt含量的新型阴极催化剂对推动DMFC产业化进程具有极其重要的意义。
与铂相比，钯的储量相对丰富，并且价格相对低廉，因此钯及钯基复合催化剂有望成为铂的替代材料。研究表明，3d过渡金属掺杂的钯基复合金属催化剂对氧还原反应显示良好的电催化性能。一方面由于3d过渡金属掺杂能有效改变贵金属原子的电子状态，从而影响着氧在金属表面的吸附能；另一方面，3d过渡金属掺杂贵金属基复合催化剂的本体结构也影响催化剂的电催化活性。但是目前研究者还很难获得预想的、以理想状态存在的3d过渡金属掺杂的高合金化Pd基复合催化剂。由于催化剂制备方法对催化剂的结构、粒径、分散度、活性表面积及催化剂的利用率等方面都有很大的影响，从而影响到催化剂的电催化活性和稳定性。因此，探索可用于工业化制备高性能催化剂的方法是一个值得关注的问题。
目前，碳载贵金属催化剂的制备研究较多的主要分为以下几种方法：浸渍-液相还原法、微乳法、胶体法、电沉积、水热/溶剂热法、乙二醇法、络合-还原法等。由于液相还原法操作简单，成本低，最易实现大规模工业生产，因此该方法仍被绝大多数研究者所使用。然而，液相还原法的缺点也较为明显。贵金属和3d过渡金属的还原电极电势存在着较大差异，在液相体系中几乎很难将两者同时还原，形成的往往是一个内部富Pd、表面富过渡金属的非均相结构，而很难获得具有均相单一结构的钯基复合金属合金，从而导致了贵金属的利用率降低，催化剂性能下降。因此，为了提高复合催化剂表面贵金属含量，目前制备的钯基复合金属催化剂往往需要高温热处理，才能有效克服贵金属原子从粒子内部向催化剂表面迁移的动力学障碍，形成表面富Pd结构。然而，由于制备获得的钯基复合金属前驱体本身原子分布极不均匀，高温热处理仍然不能从原子分布角度有效提高催化剂的均一性，从而制备得到高度均一的单相合金。同时，高温处理不可避免的导致金属纳米粒子的粒径增大，并且导致多元合金在高温条件下发生相分离，降低催化剂催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种小粒径、高合金度、高性能的直接甲醇燃料电池的PdFe/C阴极催化剂——碳载PdFe催化剂的制备方法，该催化剂对氧还原（ORR）可呈现很高的催化活性。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：在水中加入pH值为1.0 ~ 6.0的可溶性PdII盐和碳载体，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入pH值为1.0 ~ 6.0的Fe(CN)6 3- 或Fe(CN)6 4-溶液，机械搅拌2～72小时得组分A —— 碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子的悬浊液；
在组分A中缓缓加入等量或过量还原剂，使其中的碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子与还原剂充分反应，还原出的金属PdFe纳米粒子原位固定于碳载体上，得组分B；
组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥，制得所述的碳载PdFe纳米催化剂。
相比前驱体为可溶性分子或离子的液相体系，本发明方法使用铁氰化钯或亚铁氰化钯配合物前驱体可实现Pd和Fe在原子层次上的均匀混合。与此同时，铁氰化钯（或亚铁氰化钯）配合物的固体属性可抑制还原过程中生成的Pd和Fe原子的迁移速率。作为结果，铁氰化钯（或亚铁氰化钯）固体配合物还原方式有利于形成高度合金化的纳米粒子。
更具体地说，本发明的从原子层次设计并通过原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1）催化剂多核分子前驱体沉淀：在水中加入一定量的碳载体和一定比例pH值为1.0 ~ 6.0的可溶性PdII盐，Pd金属加入的量占碳载体质量的1～80%，机械搅拌或超声振荡上述混合物，在30 ~ 100℃下加入pH值为1.0 ~ 6.0的Fe(CN)6 3- 或Fe(CN)6 4-溶液，控制PdII盐与Fe(CN)6 3-摩尔比为1.5:1或PdII盐与Fe(CN)6 4-摩尔比为2:1，机械搅拌2～72小时得组分A —— 碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子的悬浊液；
2）沉淀原位还原：步骤1）得到的组分A在0 ~ 80℃条件下缓缓加入等量或过量还原剂，机械搅拌或超声振荡0.5 ~ 8小时，使组分A中的碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子与还原剂发生充分反应，还原出的金属PdFe纳米粒子原位固定于碳载体上，得组分B；
3）后处理：将步骤2）得到的组分B水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在真空或惰性气体气氛下20～50 ℃干燥，即制得碳载体负载的高合金化PdFe/C催化剂。
所述的可溶性PdII盐为PdCl2、K2PdCl4或Na2PdCl4中的一种或几种。
所述的Fe(CN)6 3-或Fe(CN)6 4-溶液为K3 Fe(CN)6或K4 Fe(CN)6溶液。
所述的碳载体为活性炭、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。
所述的铁氰化钯或亚铁氰化钯前驱体与所述的还原剂的摩尔比为1 ：1 ~ 30。
所述的还原剂为氢气、NaBH4、次磷酸钠或亚磷酸钠。
所述的惰性气体气氛为Ar或N2等。
本发明通过原位还原法制备的碳载PdFe纳米粒子催化剂具有很高的合金化程度，粒径大小为1.5～4.0 nm。
本发明方法从原子层次设计并通过原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米粒子催化剂粒子大小为1.5～4.0 nm，平均粒径约3.0 nm。粒径大小相当的PdFe/C催化剂比NaBH4常规液相还原法制备的Pd/C表现出极为优异的电催化氧还原活性和稳定性。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1：质量分数为20％的Pd/C催化剂（曲线a）和质量分数为20％的PdFe/C催化剂（曲线b）的X射线衍射图（XRD）；
图2：PdFe/C催化剂的TEM照片，催化剂粒子平均粒径3.0 nm；
图3：PdFe/C催化剂在氧气饱和的0.5 mol/L HClO4溶液（曲线a）和0.5 mol/L HClO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液（曲线b）中的线性扫描曲线，扫描速率：10 mV/s，温度：30 ℃。
具体实施方式
实例一
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉60 mg，加入pH值调节为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L K2PdCl4溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入2.0 ml 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K3Fe(CN)6溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为3:2的Pd3Fe2/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm 。
实例二
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取管径为10－20 nm碳纳米管（CNTs）60 mg，加入pH值调节为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L K2PdCl4溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入2.0 ml 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K3Fe(CN)6 溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为3:2的Pd3Fe2/CNT的催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm 。
实例三
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取碳分子筛60 mg，加入pH值调节为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L K2PdCl4溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入1. 5 mL 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K4Fe(CN)6溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使亚铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为2:1的石墨烯负载的的Pd2Fe1纳米粒子催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm。
实例四
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取石墨烯60 mg，加入pH值为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L K2PdCl4溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入1.5 mL 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K4Fe(CN)6溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使亚铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为2:1的石墨烯负载的的Pd2Fe1纳米粒子催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm。
实例五
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取碳纤维60 mg，加入pH值为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L K2PdCl4溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入2. 0 mL 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K3Fe(CN)6溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为3:2的碳纤维负载的Pd3Fe2纳米粒子催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm。
实例六
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉60 mg，加入pH值为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L PdCl2溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入2. 0 mL 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K3Fe(CN)6溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为3:2的Pd3Fe2/C纳米粒子催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm。
实例七
原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
1、称取Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉60 mg，加入pH值为1.0 ~ 6.0 的3.0 ml 0.05 mol/L Na2PdCl4溶液，机械搅拌或超声振荡，在30 ~ 100℃下加入2.0 mL 0.05 mol/L pH值为1.0 ~ 6.0的K3Fe(CN)6溶液，机械搅拌2～72小时以使混合均匀。
2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使铁氰化钯前驱体与还原剂完全反应。
3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％，PdFe原子比为3:2的Pd3Fe2/C纳米粒子催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5 ~ 4.0 nm。
图1为金属载量为20％的Pd/C催化剂和PdFe/C催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。图中曲线a为常规液相还原法制得的Pd/C催化剂，曲线b为利用本发明方法制备的高合金化PdFe/C催化剂。根据XRD图谱可以初步计算得到PdFe/C催化剂中的催化剂粒子的平均粒径大约在3 nm；与Pd/C催化剂相比，PdFe/C催化剂上Pd的四个特征峰均发生明显正移，并且PdFe/C 催化剂上并没有出现单独的Fe的衍射峰。以上结果表明Fe已经进入到Pd的晶格当中，形成了Pd-Fe合金。
图2为20％的PdFe/C催化剂的TEM照片。照片清楚的显示出本发明的从原子层次设计并通过原位还原法制备的碳载PdFe催化剂，催化剂粒子的平均粒径大约在3 nm，金属粒子具有良好的均一性和分散度。
图3为本发明的从原子层次设计并通过原位还原法制备的PdFe/C催化剂在氧气饱和的0.5 mol/L HClO4溶液（曲线a）和0.5 mol/LHClO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液（曲线b）中的线性扫描曲线。从曲线a可以看出本发明方法制备的PdFe/C催化剂起始还原电势Eonest为0.89 V（vs.NHE），半波电位E1/2为0.82 V（vs.NHE），表明其催化氧还原性能与商业化的Pt/C催化剂相当。同时，从曲线b可以看出，在甲醇存在的条件下，PdFe/C催化剂的催化氧还原性能基本不受影响，表明其具有较好的抗甲醇性能。

Claims (8)

1.一种原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：在水中加入pH值为1.0 ~ 6.0的可溶性PdII盐和碳载体，机械搅拌或超声振荡上述混合物，在30 ~100℃下加入pH值为1.0 ~ 6.0的Fe(CN)6 3- 或Fe(CN)6 4-溶液，机械搅拌得到组分A —— 碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子的悬浊液；
在组分A中缓缓加入等量或过量还原剂，充分搅拌，使其中的碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子与还原剂充分反应，还原出的金属PdFe纳米粒子原位固定于碳载体上，得组分B；
组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥，制得所述的高合金化的碳载PdFe纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
1）合成催化剂多核分子前驱体：在水中加入一定量的碳载体和一定比例pH值为1.0 ~ 6.0的可溶性PdII盐，Pd金属加入的量占碳载体质量的1～80%，机械搅拌或超声振荡上述混合物，在30 ~ 100℃下加入pH值为1.0 ~ 6.0的Fe(CN)6 3- 或Fe(CN)6 4-溶液，控制PdII盐与Fe(CN)6 3-摩尔比为1.5:1或PdII盐与Fe(CN)6 4-摩尔比为2:1，机械搅拌2～72小时得组分A —— 碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子的悬浊液；
2）沉淀原位还原：步骤1）得到的组分A在0 ~ 80℃条件下缓缓加入等量或过量还原剂，机械搅拌或超声振荡0.5 ~ 8小时，使组分A中的碳载铁氰化钯或亚铁氰化钯纳米粒子与还原剂发生充分反应，还原出的金属PdFe纳米粒子原位固定于碳载体上，得组分B；
3）后处理：将步骤2）得到的组分B水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在真空或惰性气体气氛下20～50 ℃干燥，即制得碳载体负载的高合金化PdFe/C催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的可溶性PdII盐溶液为PdCl2、K2PdCl4、Na2PdCl4中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的原位还原法制备高合金化的碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的碳载体为活性炭、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的原位还原法制备高合金化的碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的铁氰化钯或亚铁氰化钯前驱体与所述的还原剂的摩尔比为1 ：1 ~ 30。
6.根据权利要求1或2所述的原位还原法制备高合金化的碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的还原剂为氢气、NaBH4、次磷酸钠或亚磷酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的原位还原法制备高合金化的碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的惰性气体气氛为Ar或N2。
8.根据权利要求1或2所述的原位还原法制备高合金化的碳载PdFe纳米催化剂的方法，其特征在于：所述的高合金化PdFe/C纳米催化剂的粒径大小为1.5～4.0 nm。
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