CN114453002A - 一种含铱铁单原子催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铱铁单原子催化剂、制备方法及应用。该催化剂载体为氮掺杂碳材料,活性成分为铱和铁,铱和铁以单原子位点形式存在。该催化剂对于粗对苯二甲酸加氢精制具有较高的催化活性,其中对羧基苯甲醛转化率高达100%,且具有优异的CO抗毒性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸精制用催化剂及制备方法,尤其涉及含铱铁单原子催化剂及制备。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸(PTA)作为单体合成的一种不可缺少的工业化学品。工业粗PTA中通常含有ppm级别的对二甲苯(PX)氧化产生的4-羧基苯甲醛(4-CBA)。为了得到纯化的PTA,4-CBA应通过加氢精制完全去除,生成对羧基苯甲醇或苯甲酸,用于CTA加氢精制的工业多相催化剂是商用Pd/C。然而,目前商业Pd/C的转化率仅为90%左右,不能满足工业精制需求,再循环加氢进程会导致成本过高。商业Pd/C利用率低、转化率不理想是目前迫切需要解决的问题。
此外,Pd/C催化剂在高压、高温等恶劣的反应条件下,通常会发生活性组分的溶解、迁移、团聚和失活等现象,尽管为了提高Pd基催化剂的催化性能已经做了大量的工作,但现有的高效催化剂在工业上的应用仍然有限。另外由于催化剂在催化4-CBA加氢反应过程中会发生以生成CO为主的副反应,CO对贵金属催化剂的活性位点具有强吸附作用,致使催化剂中毒,因此在提高反应选择性的同时有效的避免催化剂活性位点中毒也是目前商业催化剂亟待解决的难题。因此,开发一种高效的催化剂来改善4-CBA加氢反应具有重要意义,也是一个巨大的挑战。
最近,碳载单原子催化剂(SAC)引起了极大的关注,因为它可以实现超高的金属原子利用效率,同时具有低配位环境、独特的量子尺寸效应以及可调节的金属-碳载体相互作用,从而增强了金属原子中心的催化活性、选择性和耐久性。然而,由于反应中间体在单个金属位上的吸附阻碍了其他关键反应物的吸附和解离。此外,有些氢化反应往往需要两个或两个以上的位点协同参与,因此SACs由于位点距离较远,某些反应的转化率较差。
一种很有前途的方法是通过缩短相邻两个孤立金属中心的距离来构建双原子催化剂(DAC)这种结构部分类似于纳米催化剂,但仍然保持了单原子分散的优点。DACs在电催化、热催化等方面取得了巨大的突破,而在4-CBA加氢反应方面的研究成果却不多见。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制双原子催化剂的制备方法,该制备方法可以有效的提高4-CBA的转化率。金属铱组分能够达到近乎100%的原子利用率,同时还能牢固的稳定在碳载体上。
本发明公开一种含铱铁单原子催化剂,该催化剂载体为氮掺杂碳材料,活性成分为铱和铁,其特征在于,铱和铁以单原子位点形式存在,铱含量为基于催化剂总重量0.05-2wt%,优选0.05-0.5wt%,铁含量基于催化剂总重量为0-2wt%,优选为0.05-1wt%,其余为氮掺杂碳材料。
当Fe含量为0时,所述催化剂为含铱单原子催化剂,其中,载体为氮掺杂碳材料,铱以单原子位点形式存在,铱含量基于催化剂总重量为0.05-0.5wt%。
在本发明中,铱和铁都以单原子位点状态(形式)存在,但是铱和铁彼此靠近,形成双原子(两个单原子)结构,彼此之间产生协同效应。
本发明公开了上述含铱铁单原子催化剂的制备方法,包括:
S1:将可溶性铱盐和/或可溶性铁盐,与提供碳源和/或氮源的化合物混合,搅拌下脱除溶剂,得到固态催化剂前体;
S2:在惰性气氛下,将固态催化剂前体碳化,得到催化剂。
其中,可溶性铱盐为氯化铱,乙酰丙酮铱,氯铱酸,铁盐选自氯化铁,醋酸铁,硝酸铁,乙酰丙酮铁,氯化亚铁,硫酸铁等。碳源化合物选自常用的经高温碳化后能形成多孔碳材料的原料,如葡萄糖、多糖,壳聚糖等;氮源化合物选自常用的经高温碳化能形成可挥发性氨气气体的原料,如盐酸羟胺,三聚氰胺等;溶剂选自水和/或C1-4醇,优选为水和乙醇,如1:1的乙醇与水混合液。
惰性气氛是指在氩气、氮气中进行,所述碳化在500-700℃进行,碳化时长3-12h,优选3-5h。
本发明进一步公开该催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制方面的应用,在前述催化剂存在下,将粗对苯二甲酸进行加氢精制,去除4-羧基苯甲醛杂质。
本发明保护一种精对苯二甲酸的制备方法,该方法使用粗对苯二甲酸原料,用IrFe双原子催化剂催化将粗对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛加氢,得到精对苯二甲酸产品。
本发明发现铱单原子/氮掺杂碳和铱铁双原子/氮掺杂碳催化剂都具有良好的对苯二甲酸精制活性,当然,铱铁双原子催化剂的效果更佳,尤其是在抗CO毒性性能方面。
名词解释:
氮掺杂碳:属于碳材料,与纯碳材料相比,经氮原子掺杂改性后的碳材料,也被表述为NC或N-C。氮掺杂碳的方法常见的是将碳源化合物与氮源化合物混合,高温碳化制备得到。
本发明的催化剂具有如下有益效果:
1、本发明的催化剂具有催化对羧基苯甲醛加氢为对羧基苯甲醇的活性,能用于对苯二甲酸精制,本催化剂贵金属含量低,但转化率高于商业Pd/C。此外,本发明的铱铁双原子催化剂具有较强的抗CO毒化能力,可多次循环使用,降低工业应用的综合成本。
2、本发明的催化剂的制备方法得到的多孔道的碳材料,可以显著提高催化剂活性中心与反应物的接触面积,并且加快电荷转移和物质输运,进一步提升电催化氮还原的性能。
附图说明
图1为实施例1催化剂的电镜图。
图2为实施例1、实施例2和实施例3催化剂的X-射线衍射图谱。
图3为实施例1、实施例2和实施例3的X-射线吸收光谱图。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1催化剂的对羧基苯甲醛加氢活性图。
图5为实施例1和对比例1催化剂的对羧基苯甲醛加氢五次循环之后的活性图。
图6为实施例1和对比例1催化剂经过CO毒化前后的对羧基苯甲醛加氢活性图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了多个粗对苯二甲酸加氢精制IrFe双原子催化剂的制备方法及对羧基苯甲醛加氢性能测试过程,具体包括以下步骤:
首先将360 mg葡萄糖和1900 mg盐酸羟胺溶于水/乙醇溶液(水:乙醇=1:1),并在室温条件下搅拌2小时,直至形成均匀的透明溶液,然后分别称量5mg氯化铱和5mg氯化铁加入其中,并将以上溶液至于80℃下恒温加热继续搅拌12小时直至溶液挥发殆尽。将得到的产物收集之后在氩气气氛下,600℃碳化5 h得到IrFe双原子催化剂。此时Ir的负载量为0.1wt%,铁的负载量为0.13 wt%。
实施例2
Ir单原子催化剂:具体实施条件同实施例1,差别为催化剂的制备阶段氯化铱的量由5mg增加为10 mg,氯化铁的量变成0mg。此时Ir的负载量为0.18 wt%。
实验例3
Fe单原子催化剂:具体实施条件同实施例1,差别为催化剂的制备阶段氯化铁的量由5mg增加为10 mg,氯化铱的量变成0mg。此时Fe的负载量为0.24 wt%。
对比例1
商业Pd/C(0.5 wt%,MACKLIN)。
对比例2
类似方法制备Pd/NC催化剂,区别在于用5 mg二氯四氨钯替代Ir和Fe盐,其它条件不变。
对比例3
类似方法制备Pt/NC催化剂,区别在于用5 mg氯铂酸替代Ir和Fe盐,其他条件不变。
应用测试实验及数据
对羧基苯甲醛加氢反应是在100 mL的搅拌釜反应器中进行。0.1 g 对羧基苯甲醛和50 mL水加入到有0.01 g催化剂的聚四氟乙烯(PTFE)内衬的高压釜反应器中,在0.5兆帕的氢气气氛下和280℃条件下,以800 rpm/min的速度搅拌反应1 h,以乙腈-水二元混合物为梯度流动相,采用Agilent 1290超高效液相色谱仪,C18色谱柱对反应物和产物进行测定。通过4-CBA的转化率和产物的选择性来评价催化剂的性能。通过连续五次循环反应得到催化剂的稳定性。
CO 抗毒性实验测试:在反应之前通入0.5兆帕的CO/H2混合气搅拌5 min,使CO催化剂活性位点充分吸附,然后切换成0.5兆帕的氢气气氛下并升温至280℃,正常反应。
相关测试的测试结果参见表1。
根据实施例1中用于粗对苯二甲酸加氢精制的IrFe双原子催化剂制备方法,成功制备了IrFe双原子催化剂。首先根据图1的a的透射电镜暗场图片可以看出所制备的实施例1为多孔的碳骨架结构,有利于物质传输和暴露更多的活性位点。图1的b为高倍透射电镜图片,从中可以看出碳载体为二维结构,有利于位点与反应物种的直接接触。如图1的c所示的球差校正电镜表明大量的活性位点以原子分散的状态存在于碳载体上,没有出现原子聚集现象,图1的d结果进一步表明大量的原子以孤对原子的形式分散在载体上,同时也表明该制备方法对制备双原子催化剂是有效的。相比于实施例2和实施例3,当Ir和Fe原子共同存在时,可以看出ID/IG的数值明显增加,表面实施例1中存在大量的缺陷结构,这有利于提升催化性能,具体如图2所示。另外我们进一步通过X-射线吸收光谱对实施例1中的Ir和Fe组分进行进一步的表征。如图3的a所示,可以看出实施例1和实施例2中的Ir组分均在1.6Å处,表明为单原子配位结构。图3的b的结果表明实施例1和实施例3中的Fe组分在1.5Å处,同样说明Fe的存在形式是单原子结构。结合球差矫正扫描电镜和X-射线吸收光谱表明IrFe双原子催化剂被成功制备。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1四个催化剂的4-CBA加氢性能对比图,从图中可以看出实施例1的转化率为100%,远远优于另外三种催化剂。同时对羧基苯甲醇的选择性达到了83%,远远高于对比例1(选择性仅为5%)。图5为实施例1和对比例1在4-CBA循环加氢稳定性测试曲线,可以看出实施例1经历过5次循环反应转化率依旧保持了98%,然后对比例1的转化率由92%降到了53%,而且随着使用次数的增加活性逐渐降低。图6为实施例1和对比例1在CO毒化前后的性能测试对比图,从图中可以看出实施例1毒化前后的4-CBA加氢的转化率出现微小的下降,由100%变成98%,远远高于对比例1,另外较高的选择性保证了实施例1的高稳定性。
相比于商业Pd/C催化剂,本发明的催化剂在较低的Ir金属使用量的情况下具有更好的催化性能,使用成本更低,具有很高的工业应用前景。
Claims (9)
1.一种含铱铁单原子催化剂,其特征在于:该催化剂载体为氮掺杂碳材料,活性成分为铱和铁,铱和铁以单原子位点形式存在,铱含量为基于催化剂总重量0.05-2wt%,铁含量基于催化剂总重量为0-2wt%,其余为氮掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,铱含量为基于催化剂总重量0.05-0.5wt%,铁含量基于催化剂总重量为0.05-1wt%,其余为氮掺杂碳材料。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,当Fe含量为0时,所述催化剂为含铱单原子催化剂,铱含量基于催化剂总重量为0.05-0.5wt%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的含铱铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
S1:将可溶性铱盐和/或可溶性铁盐、溶剂与提供碳源和/或氮源的化合物混合,搅拌下脱除溶剂,得到固态催化剂前体;
S2:在惰性气氛下,将固态催化剂前体碳化,得到催化剂;
其中,可溶性铱盐为氯化铱,乙酰丙酮铱,氯铱酸,铁盐选自氯化铁,醋酸铁,硝酸铁,乙酰丙酮铁,氯化亚铁,硫酸铁;碳源化合物选自经高温碳化后能形成多孔碳材料的原料;氮源化合物通常选自经高温碳化能形成可挥发性氨气气体的原料;溶剂选自水和/或C1-4醇。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,碳源化合物选自葡萄糖、多糖或壳聚糖;氮源化合物选自盐酸羟胺,三聚氰胺;溶剂为水和乙醇的混合液。
6.如权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,惰性气氛是指在氩气、氮气中进行,所述碳化在500-700℃进行,碳化时长为3-12h。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,碳化时长为3-5h。
8.一种含铱铁单原子催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制方面的应用,该应用将粗对苯二甲酸进行催化加氢精制,去除4-羧基苯甲醛杂质,其特征在于,使用如权利要求1-3任一项的催化剂、或权利要求4-7任一方法制备的催化剂。
9.一种精对苯二甲酸的制备方法,该方法使用粗对苯二甲酸为原料,将粗对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛催化加氢,得到精对苯二甲酸产品,其特征在于,使用权利要求1-3任一项的催化剂、或权利要求4-7任一方法制备的催化剂。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101607202A (zh) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 琳德股份有限公司 | 对苯二甲酸精制方法 |
CN102166524A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-31 | 南京师范大学 | 原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法 |
CN102218328A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 |
CN107413331A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-12-01 | 浙江工业大学 | 氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用 |
CN107754836A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氮炭材料负载的铱单原子催化剂及制备和应用 |
CN109046430A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 |
CN110523422A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-12-03 | 中国科学技术大学 | 一种高活性、高稳定性IrFe纳米合金复合材料及其制备方法、催化剂、应用 |
CN111054416A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳材料负载合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN112206770A (zh) * | 2019-07-12 | 2021-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
CN113578367A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210381407.8A patent/CN114453002B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101607202A (zh) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 琳德股份有限公司 | 对苯二甲酸精制方法 |
CN102218328A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 |
CN102166524A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-31 | 南京师范大学 | 原位还原法制备高合金化碳载PdFe纳米催化剂的方法 |
CN107754836A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氮炭材料负载的铱单原子催化剂及制备和应用 |
CN107413331A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-12-01 | 浙江工业大学 | 氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用 |
CN109046430A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 |
CN112206770A (zh) * | 2019-07-12 | 2021-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
CN110523422A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-12-03 | 中国科学技术大学 | 一种高活性、高稳定性IrFe纳米合金复合材料及其制备方法、催化剂、应用 |
CN111054416A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳材料负载合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN113578367A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种铱基单原子催化剂及其制备、过滤器件及其制备 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZIQIONG ZHANG等: ""Low Ir-content Ir/Fe@NCNT bifunctional catalyst for efficient water splitting"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
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Publication number | Publication date |
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