CN1077086C - 制造lsx八面沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

通过采用阿基米德螺杆搅拌器搅拌进行凝胶的熟化和结晶，提高了LSX沸石的工业制造方法的性能。具体的说，熟化处理的时间显著地减少，却不影响最终产品的结晶度。

Description

制造LSX八面沸石的方法
本发明涉沸石的，更具体的说涉及低二氧化硅含量的八面沸石的工业制造。
这里所用的术语八面沸石是指一组矿物种，以其结晶学表面状态结构为特征，对其充分完整的说明见Donald W.Breckd的文章“Zeolite Moecular Sieves”(沸石分子筛)，John Wiley&Sons出版，1974-pp.92ff。所谓Lowenstein规则要求它们的Si/Al比大于或至少等于1。通常按以下区分：
    □X型八面沸石，Si/Al＜1.5
    □Y型八面沸石，Si/Al＞1.5
现有的诸X八面沸石的Si/Al比≥1.2。这些八面沸石的物理特性(交换能力、氮吸收，等)演化为Si/Al比的函数。本文研究的问题涉及Si/Al比等于1的八面沸石，叫作LSX型八面沸石(英语Low Silica X沸石，低二氧化硅沸石)，因为在所有可能被考虑的八面沸石中，LSX沸石类沸石是每个结晶单元具有最高可能数目铝四面晶体的那些，而为作为其结果是对于多种多样的分子(例如CO2、N2等)它们具有最高数目的吸附位置的潜力。按照本发明意义的规定，LSX型八面沸石应该被理解为代表所测量的Si/Al比是1±0.05的一个沸石种类，这个数值低于1反映在测量这个比中分析的不确定性，数值更大则反应或者同样是分析的不确定性，或者是该产物在纯度方面允许的偏差。
合成八面沸石的工艺包括二个性质不同的步骤，在第一步(熟化)中前体种子晶体出现，第二步(结晶)是从这些晶体种子生长晶体相。这些步骤的过程取决于很多通常不为人们容易理解的物理和化学因素。总之，介质的条件决定了所形成的晶种的类型并进而决定了沸石的类型。无论如何，人们所知道的是当其Si/Al比减小时合成八面沸石的困难增加，常规的方法不能大规模地制备Si/Al比为1的八面沸石，而这是本发明的目的。具体的说，沸石NaA是从纯的钠介质获得的，有必要加入一定量的钾离子合成八面沸石结构；可以认为在合成凝胶中的Na/Na＋K比为0.7ˉ0.8时能够得到八面沸石结构。这种低Si/Al比沸石的合成在法国专利No.2 357 482中做了描述。
沸石一般都是通过硅铝含水组合物的结晶化反应制备的，该硅铝含水组合物是通过强碱性铝酸盐和硅酸钠的溶液混合物在室温和其沸点之间的温度条件下形成的。就这些介质的搅拌条件而言，人们在二个矛盾的必要条件之间左右为难。搅拌意味着有利于物质和热量交换，但阻止正在形成中的晶体脱水收缩。另一种选择是不搅拌；实际上已经观察到在八面沸石的合成中有规则的搅拌却导致某些干扰，具体的说是沸石结晶度的缺陷，这些是由R.M.Barrer提出的(参见Hydrothermal Chemistry of Zeolites，Academic Press，1982，p.171)。与结晶度不足无关，也能够观察到寄生相出现，这些寄生相是由于搅动了某些不稳定晶种造成破坏形成的。据认为在这些情形中，局部应力能够促使某些晶种出现而促使其它某些晶种消失(参见，例如，D.E.W.Vaughan，Chem.Eng.Prog.，48(2)，1988，pp.25-31)。在实践中，对于LSX的工业制造，从G.H.Kuhl的讲授(Zeolites，September，1987，Vol.7，pp.451-457)中获得鼓励人们省略了搅拌，听任延长熟化期和结晶期，这样却导致非常不满意的工业利润。
刚刚观察到采用阿基米德螺杆作为搅拌装置可以显著地改善LSX制造的条件，该装置是本领域技术人员所熟知的一种设备，它的一个实例登载在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry的条目上，VCH 1988，Vol.B2，pp.25-5[原文如此]。那是一个如图1所示的搅拌装置，其活动部分包括一个垂直轴(A)，螺距(S)的螺旋带(H)围绕着的轴(A)，其固定的部分包括一个圆柱壁(P)，在该圆柱壁二端开口，形成一个外切于上述带的包络面、直径为(Dp)的导筒。该螺旋带与由旋转产生的直径为(D)的一个圆柱相切。该阿基米德螺杆搅拌器放置在直径(Dr)、高度(hr)的一个反应器中。该导筒完全浸没在凝胶中。为了使流束能在反应器内循环，导筒的高度(hp)比反应器的装料高度小。优选这二个高度的比小于0.95。导筒本身比螺旋带短，后者在转动时能够把凝胶从反应器的顶部向底部输送。为了其正确的运转，在一种推荐的装置设计中大致保持以下的关系：
·0.3Dr≤Dp≤0.9Dr，优选为0.4Dr≤Dp≤0.99Dr
·0.3Dr≤D≤0.9，优选为D～0.55Dr
·S～D
搅拌速度要低；从几rpm至几十rpm。搅拌速度根据该领域技术人员通常使用的标准选择(热量和物质交换的速度，滗析效果的限制，介质的流变学性)，使得该装置对在反应器内的凝胶施加的剪应力不大于25sec-1。
使用这样一种装置，可有利地采用凝胶进行LSX八面沸石的合成，该凝胶的起始氧化铝、二氧化硅、NaOH和氢氧化钾组合物如下，按摩尔比：
·Na2O/(Na2O＋K2O)：0.7-0.8
·H2O/Al2O3：91-130
·SiO2/Al2O3：1.8-2.2
·(Na2O＋K2O)/Al2O3：5.5-8。
按照这种方式，工业生产的工艺总时间极大地受到限制，熟化处理发生在约30～60℃，持续时间为10～40小时，结晶发生在50～100℃，1～5小时。熟化处理和结晶的这些步骤的各种结合都是可能的，这些是本发明的一部分。
实施例1a以实验室规模合成LSX沸石
凝胶的制备：
  铝酸钠和钾的溶液：
·软化水：                    350g
·50％NaOH溶液：              638g
·50％KOH溶液：               340g
这个溶液加热到115℃，然后加入：
·水合氧化铝(水铝氧型)：      146g
在溶解和冷却之后，加入蒸发失去的水。
硅酸钠溶液：
·软化水：                     880g
·硅酸钠：                    440g
在一个2.5升反应器中，借助2000rpm的抗絮凝涡轮将这二种溶液混合5分钟得到一种均质的凝胶。这种组合物相当于以下的化学当量：
4.87Na2O：1.63K2O：2SiO2：1Al2O3：130H2O
当把这些试剂、NaOH硅酸盐和铝酸钠钾混合后，让这种凝胶在50℃熟化20小时，然后在95℃进行结晶4小时，熟化和结晶在如下表指示的不同搅拌条件下进行。
获得的结果以结晶度值表示，结晶度值采用在25℃在分压0.5下的甲苯吸附能力来测量，以具有甲苯吸附能力等于24％的八面沸石作为100％的结晶度的参照来表示。
 搅拌方式(熟化，结晶)  熟化处理的温度和时间  结晶的温度和时间  相对于参照的结晶度
      统计     50℃/20小时   95℃/4小时       95％
阿基米德螺杆50rpm     50℃/20小时   95℃/4小时       97％
      磁棒，     50℃/20小时   95℃/4小时       65％
 MIXEL TT螺旋线     50℃/20小时   95℃/4小时       80％
可观察到：●从静态介质到动态介质合成的过程引起结晶度的损失取决于搅拌器的类型。阿基米德螺杆作为混合工具能够保持最恰当的结晶度，同时又确保热量和物质的有效转移；●这种晶体的平均无水组份是：(0.75-0.77)Na2O/(0.23-0.25)K2O(1.9-2.1)SiO2/1 Al2O3●该组成的不同很大程度取决于LSX是在动态反应器里合成的还是在静态介质合成的；●通过扫描电子显微镜(SEM)测量，其晶体的平均大小和粒径分布没有什么不同(中间直径约为6微米)。
实施例1b甲苯指数随着搅拌速度的增加而变化
重复前一个实施例的条件，只是让凝胶经受由一个阿基米德螺杆搅拌器产生的持久的搅拌，用于在熟化期间以记录于下表中不同的速度转动并产生相应的剪切速率。在25℃以0.5的分压测量最终产物的甲苯吸附能力。
  搅拌速度(rpm)  剪切速率(sec-1) LSX的甲苯指数(％)
      50       ～25      22.3
      100       ～50      22.1
      200       ～100      21.4
这些结果表明在熟化期间随着搅拌速度的增加LSX有规则的被破坏。
实施例2以工业规模合成LSX沸石
试剂的制备：如实施例1那样制备试剂，其中用克表示的数字现在用千克表示。
把铝酸盐溶液加到一个3m3的反应器中，然后，在混合时，把硅酸盐溶液加入，在这个操作期间混合物首先保持透明(大约2分钟)，然后开始胶凝。再搅拌继续5分钟。
熟化和结晶的条件和所获得的结果总括在下表中。
 搅拌方式(熟化处理，结晶)  熟化处理的温度和时间  结晶的温度和时间  相对于参照的结晶度
     静态    50℃/20h    95℃/4h      80％
     静态    50℃/48h    95℃/4h      95％
     静态    50℃/70h    95℃/4h      100％
  阿基米德螺杆    50℃/20h    95℃/4h      97％
    螺旋桨    50℃/20h    95℃/4h      60％
    螺旋桨    50℃/48h    95℃/4h      63％
可以看出：
●使用传统的搅拌器(“飞机螺旋桨”型的)不能得到良好结晶性的产品；
●在静态方式中的工业操作比实验室规模的慢得多；凝胶经历了很大的脱水收缩作用，这不利于试剂之间的紧密接触，并能解释熟化时间的增加；
●阿基米德螺杆能够保持在实验室获得的合成时间，同时生成具有非常可比性质量(颗粒测定法、化学组成和结晶度)的LSX。

Claims (3)

1、采用一种凝胶的熟化和结晶制造LSX型八面沸石的方法，该凝胶的摩尔组成符合以下条件：
·Na2O/(Na2O＋K2O)：0.7-0.8
·H2O/Al2O3：91-130
·SiO2/Al2O3：1.8-2.2
·(Na2O＋K2O)/Al2O3：5.5-8，
其特征在于，在其熟化处理和结晶期间，该凝胶采用阿基米德螺杆搅拌器进行搅拌。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，用所述的阿基米德螺杆在该凝胶中产生的剪切速率小于25sec-1。
3、根据权利要求1的方法，其中，熟化在30～60℃进行10～40小时，结晶在50～100℃进行1～5小时。
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