JP3244650B2 - Ｌｓｘフォージャサイト合成でのアルキメデスネジ式攪拌器を備えた反応器の使用 - Google Patents

Ｌｓｘフォージャサイト合成でのアルキメデスネジ式攪拌器を備えた反応器の使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト、特に
シリカ含有率の低いフォージャサイトの工業的製造に関
するものである。
【０００２】
【従来技術】フォージャサイトという用語は、結晶学的
にトポグラフ(topographique) な構造によって特徴付け
られる鉱物種群を表し、その優れた性能はブレック(Don
aldW. Breck) の論文 "Zeolite Moleculat Sieves" 、J
ohn Wiley and Sons, 1974年発行、第92頁に記載され
ている。いわゆるローウェンスタイン(Lowenstein)の法
則では、Si／Al比が少なくとも１、あるいはそれ以上で
なければならないとされている。
【０００３】一般には下記のように区別されている： Ｘフォージャサイト： Si／Al比 ＜ 1.5 Ｙフォージャサイト： Si／Al比 ＞ 1.5 従来のＸフォージャサイトはSi／Al比≧1.2 である。こ
のフォージャサイトの物理特性（交換能、窒素吸着能
等）はSi／Al比によって変化する。
【０００４】ＬＳＸフォージャサイト(low silica Ｘフ
ォージャサイト）とよばれるSi／Al比＝１のフォージャ
サイトは、考えられる全てのフォージャサイトの中で結
晶単位当りの四面体アルミニウムイオン数が最も多く、
ＣＯ2 、Ｎ2 等の極めて多くの分子に対する吸着サイト
を最も多く有しているので、ここではこのＬＳＸフォー
ジャサイトを取り上げる。本発明でＬＳＸフォージャサ
イトとはSi／Al比の測定値が１±0.05であるゼオライト
を意味する。この値で１より小さい値はこの比測定の分
析精度を表し、１より大きい値は同じく分析精度を表す
か、製品純度の許容範囲を表している。
【０００５】フォージャサイトは異なる２つの段階で合
成される。最初の段階（熟成）では前駆体である種結晶
が現れ、第２段階（結晶化）ではこの種結晶から結晶が
成長する。これら２段階で進行する理由は必ずしも明ら
かでなく、多くの物理的および化学的因子に依存する。
いずれにせよ、媒体の状態が生成する種結晶の形式、従
って、ゼオライトの形式を決定する。いずれにせよ、Si
／Al比が低下するとフォージャサイトの合成が困難にな
り、従来法では本発明の目的物であるSi／Al比＝１のフ
ォージャサイトの大量生産は不可能である。特に、純粋
にナトリウム性の媒体から得られるゼオライトはゼオラ
イトNaＡであり、フォージャサイト構造を合成するには
一定量のカリウムイオンを導入する必要がある。フォー
ジャサイト構造は合成ゲル中のNa／ (Na＋Ｋ) 比が 0.7
〜0.8 の時に得られることは知られている。Si／Al比が
このように低いゼオライトの合成方法はフランス国特許
第2,357,482 号に記載されている。
【０００６】一般的には、ゼオライトはアルカリアルミ
ン酸塩溶液と珪酸ナトリウム溶液との混合物から成る珪
素アルミニウム(silocoalumineuse)水性組成物を、室温
から溶液の沸点までの温度で結晶化することによって調
製される。この媒体の攪拌条件については、互いに矛盾
する２つの要求を同時に満たさなければならない。すな
わち、１つの要求は物質交換および熱交換を促進し且つ
結晶の合成を防ぐように攪拌することであり、別の要求
は攪拌を行わないことである。
【０００７】事実、フォージャサイトの合成で攪拌する
と、ある種の妨害が系統的に生じ、特にゼオライトの結
晶性に欠陥が生じる。このことはバレール (R.M. Barre
r)が報告している（Hydrothermal Chemistry of Zeolit
es, Academic Press, 1982,p171）。さらに、結晶性の
不十分さとは無関係に寄生相(phases parasite) の出現
も観察されている。この寄生相は攪拌によって不安定な
種が破壊される結果生じる。すなわち、局部的な剪断力
はある種の種の生成には好都合であるが、別のある種の
種を消滅させてしまうと考えられる（例えば、D.E.W. V
aughan, Chem.Eng. Prog., 48(2), 1988, pp.25〜31参
照）。
【０００８】実際のＬＳＸフォージャサイトの工業的製
造はクール (G. H. Kuhl) の教えに従って(Zeolites, S
eptember, 1987, vol.7, pp.451-457)、攪拌せずに行わ
れている。そのため熟成および結晶化に極めて長時間を
要し、工業的には極めて不十分な状態に甘んじている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、攪拌手段
としてアルキメデスネジ(vis d'Archimede) 型攪拌器を
用いることによってＬＳＸフォージャサイトの製造条件
を大きく向上させることができるということを見い出し
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記モル組
成： Na2O ／ (Na2O＋K2O) ： 0.7〜0.8 H2O ／ Al2O3 ： 91 〜130 SiO2 ／ Al2O3 ： 1.8〜2.2 （Na2O＋ K2O) ／Al2O3 ： 5.5〜8 を有するゲルを熟成・結晶化させることによってＬＳＸ
型フォージャサイトを製造する方法において、熟成・結
晶化中にアルキメデスネジ型攪拌器を用いてゲルを攪拌
することを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】アルキメデスネジ型攪拌器は当業
者に周知の装置であり、その例がウルマンの工業化学百
科事典 ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chem
istry, VCH1988, vol. B2, pp.25-5 に記載されてい
る。これは図１に示すような攪拌装置であって、その可
動部分は垂直シャフト（Ａ）とその周りにピッチ（Ｓ）
で巻付けられた螺旋帯（Ｈ）とで構成され、その固定部
分は両端が解放された円筒形の壁（Ｐ）で構成されてい
る。壁（Ｐ）は螺旋帯の外側輪郭線を区画する直径（Ｄ
ｐ）の案内管を構成している。螺旋帯（Ｈ）は回転によ
って生じる直径Ｄの円筒に外接する。
【００１２】このアルキメデスネジ型攪拌器は、直径が
（Ｄｒ）で高さが（ｈｒ）の反応器の中に収容されてい
る。案内管はその全体がゲル中に浸漬されている。反応
器内で流れを循環させるために、案内管の高さ（ｈｐ）
は反応器の充填レベルよりも低くする。これら２つの高
さの比は 0.95 以下にするのが好ましい。案内管自体は
螺旋帯よりも短く、螺旋帯が回転した時にゲルを反応器
の頭部から底部へ移動できるようになっている。良好な
運転を行うためにはほぼ下記の比率を満たす装置構成に
するのが好ましい： (a) 0.3 Ｄｒ≦Ｄｐ≦0.9 Ｄｒ、好ましくは0.4 Ｄｒ≦
Ｄｐ≦0.99Ｄｒ (b) 0.3 Ｄｒ≦Ｄ≦0.9 、好ましくはＤ〜0.55Ｄｒ (c) Ｓ〜Ｄ。
【００１３】攪拌速度は低速にする。すなわち、攪拌速
度は数rpm から数10rpm にし、当業者が用いる通常の基
準（熱交換および物質交換の速度、沈降作用の限界、媒
体の流動特性）に従って選択し、装置によってタンク内
のゲルに加わる平均剪断速度が25秒-1を越えないように
する。この装置を用いることによって、下記のアルミ
ナ、シリカ、NaＯＨおよび水酸化カリウムの初期組成
（モル比）を有するゲルを用いてＬＳＸフォージャサイ
トの合成を有利に行うことができる： Na2O ／（Na2O＋ K2O）：0.7 〜 0.8 H2O／Al2O3 ：91〜130 SiO2 ／Al2O3 ：1.8 〜2.2 （Na2O＋ K2O）／Al2O3 ：5.5 〜8 この結果、工業的製造プロセス全体の時間が大幅に短縮
され、30〜60℃での熟成プロセスが10〜40時間、50〜10
0 ℃の結晶化が１〜５時間となる。この熟成段階および
結晶化段階は種々組合せることができ、全て本発明の一
部を成す。
【００１４】
【実施例】実施例１ 実験室規模でのＬＳＸゼオライトの合成 ゲルの調製 アルミン酸ナトリウム／カリウム溶液 ： 脱塩水 350ｇ 50％水酸化ナトリウム溶液 638ｇ 50％水酸化カリウム溶液 340ｇ この溶液を115 ℃に熱し、下記を添加する： 水化アルミナ（gibbsite型） 146ｇ 溶解および冷却後、蒸発で失われた水を添加する。珪酸ナトリウム溶液 ： 脱塩水 880ｇ 珪酸ナトリウム 440ｇ
【００１５】上記の２種類の溶液を 2.5リットル容の反
応器内で解膠 8defloculeuse) タービンを用いて2000rp
m で５分間混合して均質なゲルを得た。この組成物は下
記化学量論に対応する： 4.87 Na2O：1.63 K2O：2SiO 2： 1 Al2O3：130 H2O 各試薬、珪酸塩ナトリウム、ナトリウム／カリウムアル
ミン酸塩を混合し、ゲルを50℃で20時間熟成させ、次い
で95℃で４時間結晶化した。熟成と結晶化は下記〔表
１〕に示した異なる攪拌条件で行った。結果は、温度25
℃、分圧0.5 でのトルエン吸着能で測定した結晶化度の
値を、トルエン吸着能が24％であるフォージャサイトの
結晶化度を規準 100％とし、これに対する比率で表し
た。
【００１６】
【表１】
【００１７】下記のことが分かる： (a) 静止媒体から動的媒体へ変えると結晶化度が低下
し、その程度は攪拌器の種類に依存する。混合装置とし
てアルキメデスネジ式混合器を使用することによって最
適結晶化度が維持されると同時に、熱交換および物質交
換が効果的に行われる。(b) 無水結晶の平均組成は下記
の通りである： （0.75〜0.77）Na2O／（0.23〜0.25)K2O／(1.9〜2.1) S
iO2 ／１Al2O3 この組成はＬＳＸフォージャサイトを動的反応器と静止
媒体のいずれで合成したかによって大きく変ることはな
い。 (c) 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した結晶平
均粒径と粒度分布に差はない（直径中央値（メジアン）
は約６μｍ）。
【００１８】実施例１の２ 攪拌速度を上げた場合のトルエン吸着能の変化 上記実施例の条件を繰り返すが、熟成期間中アルキメデ
スネジ式混合器を用いて種々の速度で連続的にゲルを攪
拌した。攪拌速度とそれによって生じる剪断速度を〔表
２〕に示す。最終生成物のトルエン吸着能を温度25℃分
圧0.5 で測定した。
【００１９】
【表２】 以上の結果から、熟成中の攪拌速度を上げるとＬＳＸフ
ォージャサイトが規則的に分解することが示される。
【００２０】実施例２ 工業規模でのＬＳＸゼオライトの合成 試薬の調製 試薬の調製は実施例１と同様に行った。上記実施例では
単位はｇであったが、本実施例では単位はkgである。３
ｍ3 のアルミン酸塩溶液を反応器に入れ、攪拌しながら
珪酸塩溶液を添加した。この操作中、混合物ははじめ透
明な状態を保ち（約２分間）、その後ゲル化を開始す
る。さらに５分間攪拌を継続する。熟成および結晶化の
条件と、得られた結果は〔表３〕にまとめて示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】以下のことが分かる： (a) 従来形の攪拌器（平面プロペラ形）では高い結晶化
度を有する生成物を得ることはできない。 (b) 工業規模では静止モードは実験室規模の場合よりも
はるかに遅い。ゲルはかなり離液を起こし、試薬同士の
密接な接触を阻害する。これによって熟成時間の増加が
説明される。 (c) アルキメデスネジ式混合器では、実験室で得られた
合成時間が維持されると同時に、ほぼ同程度の品質（粒
度分析、化学組成および結晶化度）を有するＬＳＸフォ
ージャサイトができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の攪拌装置を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−8400（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183611（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−188414（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−135123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−106518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155015（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記モル組成： Na2O ／ (Na2O＋K2O) ： 0.7〜0.8 H2O ／ Al2O3 ： 91 〜130 SiO2 ／ Al2O3 ： 1.8〜2.2 （Na2O＋ K2O) ／Al2O3 ： 5.5〜8 を有するゲルを熟成・結晶化させることによってＬＳＸ
    型フォージャサイトを製造する方法において、 熟成・結晶化中にアルキメデスネジ型攪拌器を用いてゲ
    ルを攪拌することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 アルキメデスネジ型攪拌器によりゲル中
    で生じる剪断速度が25／秒以下である請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 温度30〜60℃で10〜40時間かけて熟成を
    行い、温度50〜100 ℃で１〜５時間かけて結晶化を行う
    請求項１に記載の方法。
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