KR100220658B1 - Lsx 파우자사이트 합성용 아르키메데스식 나선형 시스템에 의해 교반되는 반응기의 용도 - Google Patents

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Abstract

LSX 파우자사이트(faujasite)의 공업적 제조 공정은 아르키메데스식 나선 교반기로 교반하여 겔의 숙성과 결정화를 진행함으로써 향상되었다. 특히, 숙성 기간은 최종 생성물의 결정도에 영향을 주지 않으면서 상당히 단축되었다.

Description

ＬＳＸ 파우자사이트 합성용 아르키메데스식 나선형 시스템에 의해 교반되는 반응기의 용도
본 발명은 제올라이트, 더 구체적으로는 낮은 실리카 함량을 갖는 파우자사이트의 공업적 제조에 관한 것이다.
여기에서 파우자사이트란 용어는 결정의 미세구조로 특징지어지는 일 군(群)의 미네랄 종을 지칭하는 데 사용되며, 그것에 대한 뛰어난 설명이 Donald W. Breck의 저서 ["Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons 출판, 1974년, 92 쪽부터] 에 기술되어 있다. 소위 로웬스테인(Lowenstein) 법칙은 파우자사이트가 1 보다 크거나 적어도 1 과 같은 Si/Al 비율을 가질 것을 요구한다. 통상적으로 하기와 같이 구분된다 :
- X 파우자사이트 : Si/Al ＜ 1.5,
- Y 파우자사이트 : Si/Al ＞ 1.5.
전형적인 X 파우자사이트는 Si/Al 비율이 ≥ 1.2 이다. 파우자사이트의 물리적인 성질(교환 용량, 질소 흡착, 등)은 Si/Al 비율의 함수로 나타난다. 여기의 논제는 고려될 수 있는 모든 파우자사이트 중에서 결정 단위 당 가능한 최대의 4면체 알루미늄 이온 수를 갖고, 결과적으로 CO2, N2, 등의 매우 다양한 분자용 흡착 부위를 잠재적으로 가장 많이 갖고 있기 때문에, 일명 LSX 파우자사이트(Low Silica X faujasite)라고도 불리는, Si/Al 비율이 1 과 같은 파우자사이트에 관한 것이다. 본 발명의 관점에서, LSX 파우자사이트는 Si/Al 비율이 1±0.05 로 측정되는 제올라이트 종을 나타내는 것으로 이해되며, 1 보다 작은 값은 상기 비율 측정시 분석의 불확실성을 반영하고, 높은 값은 분석의 불확실성 또는 생성물 순도의 허용가능한 한계치 중의 하나를 반영한다.
파우자사이트의 합성 공정은 별개의 두 단계, 선 종결정(precursor seed crystals)이 나타나는 첫째 단계(숙성)와 이 종으로부터 결정이 성장하는 둘째 단계(결정화)로 구성된다. 상기 단계의 과정은 항상 잘 이해되는 것은 아닌 수많은 물리적 및 화학적 요소에 의존한다. 어떠한 경우에도, 매질의 조건은 형성될 종의 유형 및 결과적으로는 제올라이트의 유형을 결정한다. 어떠한 경우에도 Si/Al 비율이 감소할 때 파우자사이트의 합성의 어려움은 증가하고, 본 발명의 목적인, Si/Al 비율이 1 인 파우자사이트의 전통적인 대량 제조 방법은 실패한다는 것이 공지되어 있다. 특히, 순수 나트륨 매질에서 제올라이트 NaA가 수득되며, 파우자사이트 구조물을 합성하기 위해 일정량의 칼륨 이온을 도입하는 것이 필요하다. 즉, 파우자사이트 구조물은 겔 합성에서 Na/(Na + K) 비율이 0.7-0.8 일 때 수득될 수 있다는 것이 인지되어 있다. 이렇게 낮은 Si/Al 비율을 갖는제올라이트의 합성은 프랑스 특허 제 2,357,482 호에 기술되어 있다.
일반적으로 제올라이트는 알칼리성 알루미네이트와 소듐 실리케이트 혼합 용액에 의해 형성된 실리코알루미늄 조성물 수용액을 실온 ~ 그들의 비점 이하의 온도에서 결정화함으로써 제조된다. 상기 매질에서의 교반 조건에 대해 두 개의 상반된 모순이 존재한다. 교반은 물질 및 열의 교환을 유리하게 하고, 결정 형성시 이탈(syneresis)을 방지한다. 다른 선택은 교반하지 않는 것이다. 사실상 파우자사이트의 합성시 체계적인 교반은 일정한 방해, 특히 제올라이트 결정도의 결함을 초래하는 것이 발견되었으며, 이것은 R. M. Barrer(참고 : Hydrothermal Chemistry of Zeolite, Academic Press, 1982, 171 쪽)에 의해 발표되었다. 또한 결정도의 불충분함과는 별개로, 기생 상이 나타남을 발견할 수 있다. 이러한 상은 어떤 불안정한 종자의 교반에 기인한 파괴의 결과로서 형성된다. 이러한 경우, 국부 전단은 특정 종자의 출현 및 다른 특정 종자의 소멸을 촉진할 수 있다(참고 : D. E. W. Vaugham, Chem. Eng. Prog., 48 권 2 호, 1988 년, 25-31 쪽). 실제, LSX의 공업적 제조를 위해, 문헌 ["Zeolite", 9월 호, 1987 년, 7 권, 451-457 쪽]의 G. H. Kuhl의 지시에 따라, 교반을 생략하고 숙성 및 결정화 기간을 더 길게 한 결과, 공업적 수익성 면에서 매우 불만족스러운 결과를 낳았다.
이제, 그 예가 문헌["Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", VCH 1988, B2 권, 25-5 쪽]에 나타나 있고 해당 분야의 숙련자에게 잘 알려진 장치인, 아르키메데스식 나선을 교반 수단으로 사용하여 LSX의 제조 조건을 상당히 향상시킬 수 있음이 관찰되었다.
도 1 은 아르키메데스식 나선형 교반기의 구조를 나타낸다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
A : 수직 축 H : 나선형 띠
P : 보호관 D : 나선형 띠의 회전에 의해 발생된 원통의 직경
Dp : 보호관의 직경 s : 나선형 띠의 피치
Dr : 반응기(R)의 직경 hr : 반응기의 높이
hp : 보호관의 높이
그것은 도 1 에 보여지는 교반 장치이며, 그것의 작동 부분은 피치가 (s)인 나선형 띠(H)로 주위를 감은 수직 축(A)으로 구성되고, 고정 부분은 띠의 외부를 에워싸는 직경 (Dp)의 보호관을 형성하는 두 끝이 열린 원통 벽 (P)로 구성된다. 나선형 띠는 회전에 의해 발생된 직경 (D)의 원통으로 둘러쳐진다. 아르키메데스식 나선 교반기는 직경 (Dr)과 높이 (hr)인 반응기(R) 내에 수용된다. 보호관은 겔에 완전히 잠긴다. 반응기 내의 용액의 회전이 가능하도록, 보호관의 높이 (hp)는 반응기의 충전 높이보다 낮다. 상기의 두 높이의 비율은 0.95 보다 낮은 것이 바람직하다. 띠가 그의 회전시에 반응기의 꼭대기에서 바닥까지 겔을 부유시켜 운반할 수 있도록 하기 위해, 보호관 자체는 띠보다 짧다. 정확한 작동을 위해, 하기의 관계를 만족하는 장치 설계가 추천된다 :
- 0.3 Dr ≤ Dp ≤ 0.9 Dr,
바람직하게 0.4 Dr ≤ Dp ≤ 0.99 Dr
- 0.3 Dr ≤ D ≤ 0.9 Dr,
바람직하게 D ~ 0.55 Dr
- s ~ D
교반 속도는 느리다; 그것들은 몇 rpm 에서 수천 rpm 에 이르기까지 다양하다. 장치가 탱크내에서 25 s-1이상의 평균 전단을 겔에 부과하지 않도록, 교반 속도는 해당 분야의 숙련자들에 의해 사용되는 통상적인 기준(열 및 물질의 교환 속도, 디캔팅(decanting) 효과의 한계, 매질의 레올로지)에 따라 선택된다.
상기의 장치를 가지고, 알루미나, 실리카, NaOH 및 가성 칼리의 초기 조성비가 하기의 몰 비로 주어지는 겔로 작업함으로써, LSX 파우자사이트 합성을 유리하게 진행한다 :
- Na2O/(Na2O + K2O) : 0.7-0.8
- H2O/Al2O3: 91-130
- SiO2/Al2O3: 1.8-2.2
- (Na2O + K2O)/Al2O3: 5.5-8.
이 방법에서 공업적 제조 공정의 전체 기간은, 약 30-60 ℃ 에서 10-40 h 동안의 숙성 공정 및 50-100 ℃ 에서 1-5 h 수행되는 결정화로 상당히 제한된다. 이러한 숙성 및 결정화 단계의 다양한 조합이 가능하며, 그것들은 본 발명의 일부분이다.
실시예 1
실험실 규모의 LSX 제올라이트 합성
겔의 제조:
소듐 및 포타슘 알루미네이트 용액 :
- 미네랄을 제거시킨 물 : 350 g
- 50 % NaOH 용액 : 638 g
- 50 % 가성 칼리 용액 : 340 g
상기 용액을 115 ℃ 에서 가열하고, 하기를 첨가한다 :
- 알루미나 수화물(gibbsite type)
용해 및 냉각 후, 증발에 의해 소실된 물을 첨가한다.
소듐 실리케이트 용액 :
- 미네랄을 제거시킨 물 : 880 g
- 소듐 실리케이트 : 440 g
2.5-L 반응기에서 디플로큘레이팅 터빈(defloculating turbine)에 의해 2000 rpm 으로 5 분 동안 두 용액을 혼합하여, 균질한 겔을 수득한다. 이 조성비는 하기의 화학 당량과 같다 :
4.87 Na2O : 1.63 K2O : 2 SiO2: 1 Al2O3: 130 H2O
NaOH 실리케이트 및 나트륨성-칼륨성(sodio-potassic) 알루미네이트 시약을 혼합한 후, 겔을 50 ℃ 에서 20 시간 동안 숙성시킨 다음, 95 ℃ 에서 4 시간 동안 결정화시키며, 이 때 숙성과 결정화는 하기의 표에 지시된 대로 여러가지 교반 조건하에서 수행한다.
수득된 결과는 0.5 의 분압하에 25 ℃에서의 톨루엔 흡착력으로 측정된 결정도 값으로 표현되며, 100 %의 결정도의 기준으로서 사용된, 24 %의 톨루엔 흡착력을 갖는 파우자사이트에 대비하여 표현된다.
교반 방식(숙성, 결정화) 숙성 온도 및 시간 결정화 온도 및 시간 기준 물질 대비 결정도
정적 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 95 %
아르키메데스식 나선(50 rpm) 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 97 %
자기 막대 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 65 %
MIXEL TT 나선 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 80 %
하기가 관찰된다 :
- 정적 매질에서 동적 매질로의 합성의 이동은 교반기 형에 따라 결정도의 손실을 초래한다. 혼합 도구로서 아르키메데스식 나선을 사용하는 것은 최적의 결정도를 유지하게 해 주고, 동시에 열 및 물질의 효과적인 이동을 보장한다;
- 결정의 평균 무수 조성물은 하기와 같다 :
(0.75-0.77) Na2O/(0.23-0.25) K2O/(1.9-2.1) SiO2/1 Al2O3
상기의 조성비는 LSX가 동적 반응기 또는 정적 반응기 중 어디에서 합성되는 가에 따라 거의 달라지지 않는다;
- 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 결정된 결정의 평균 크기 및 입도 분포는 다르지 않다(중간 직경이 약 6 μm임).
실시예 1 비스
교반 속도의 증가에 따른 톨루엔 지수의 변화
숙성 기간 동안 표에 제시된 대로 다양한 속도로 회전하고 이에 상응하는 전단 속도를 산출하는 아르키메데스식 나선 교반기에 의해 계속해서 겔을 교반하는 것을 제외하고는, 동일한 조건에서 선행 실시예를 반복한다. 0.5 의 분압과 25 ℃ 에서 최종 생성물의 톨루엔 흡착력을 시험한다.
교반 속도(rpm) 전단 속도(s-1) LSX의 톨루엔 지수(%)
50 ~ 25 22.3
100 ~ 50 22.1
200 ~ 100 21.4
상기의 결과는 숙성 동안 교반 속도의 증가에 따른 LSX의 규칙적인 분해를 암시한다.
실시예 2
공업적 규모의 LSX 제올라이트의 합성
시약의 제조 : 시약은 실시예 1 대로 제조하되, 그램 단위로 표현된 수를 킬로그램 단위로 표현한다.
알루미네이트 용액을 3 m3반응기로 쏟아 붓고, 혼합하는 동안, 실리케이트 용액을 첨가하며, 이 조작을 하는 동안 혼합물은 처음에는 투명한 상태(약 2 분 동안)이고 다음에는 겔이 되기 시작한다. 5 분 동안 더 교반한다.
숙성과 결정화 조건 및 수득된 결과는 하기의 표에 요약되어 있다.
교반 방식(숙성, 결정화) 숙성 온도 및 시간 결정화 온도 및 시간 기준 물질 대비 결정도
정적 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 80 %
정적 50 ℃/48 h 95 ℃/4 h 95 %
정적 50 ℃/70 h 95 ℃/4 h 100 %
아르키메데스식 나선 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 97 %
프로펠러 50 ℃/20 h 95 ℃/4 h 60 %
프로펠러 50 ℃/48 h 95 ℃/4 h 63 %
하기를 알 수 있다 :
- 고전적인 교반기("평면 프로펠러" 형)의 사용은 양질의 결정도를 갖는 생성물의 수득을 불가능하게 한다;
- 정적 방식의 공업적 조작은 실험길 규모에서 보다 훨씬 더 느리다; 겔은 시약들 간의 밀접한 접촉을 방해하고 숙성 기간의 증가를 초래하는 상당한 정도의 이탈을 경험한다;
- 아르키메데스식 나선은 LSX를 상당한 정도의 질(입도측정, 화학적 조성 및 결정도)로 생산하는 동안, 실험실에서 획득한 합성 기간을 유지하도록 해 준다.
아프키메데스식 나선 교반기로 겔의 숙성과 결정화를 진행함으로써 LSX 파우자사이트(faujasite)의 공업적 제조 공정을 향상시킬 수 있다. 특히, 숙성 기간은 최종 생성물의 결정도에 영향을 주지 않으면서 상당히 단축시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 숙성 및 결정화 동안 겔이 아르키메데스식 나선 교반기에 의해 교반됨을 특징으로 하는, 몰 조성비가 하기의 조건을 만족하는 겔의 숙성과 결정화에 의한 LSX 형 파우자사이트의 제조 방법 :
    - Na2O/(Na2O + K2O) : 0.7-0.8
    - H2O/Al2O3: 91-130
    - SiO2/Al2O3: 1.8-2.2
    - (Na2O + K2O)/Al2O3: 5.5-8.
  2. 제 1 항에 있어서, 아르키메데스식 나선에 의해 겔에서 발생한 전단이 25 s-1이하임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 30-60 ℃ 에서 10-40 시간 동안 숙성시키고, 50-100 ℃ 에서 1-5 시간 동안 결정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2750893B1 (fr) * 1996-07-12 1998-10-30 Elf Aquitaine Procede de synthese de zeolithe avec agitation homogene du milieu, dispositif et application
EP0826631B1 (en) * 1996-08-30 2001-12-05 Tosoh Corporation Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof
US6596256B1 (en) * 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite
FR2925478B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
TWI579047B (zh) * 2012-10-26 2017-04-21 China Petrochemical Technology Co Ltd Methods and apparatus for preparing molecular sieves and catalyst for catalytic cracking
CN103214002B (zh) * 2013-04-09 2015-03-25 洛阳市建龙化工有限公司 一种小晶粒x型分子筛原粉的制备方法
FR3009300B1 (fr) 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010071B1 (fr) 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3025789B1 (fr) 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
CN104445258A (zh) * 2014-11-17 2015-03-25 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种利用固体粉体导向剂合成的lsx粉体及其制备方法
CN107281992B (zh) * 2017-08-11 2020-01-17 中国化学工程第六建设有限公司 螺带式反应釜
CN111977664B (zh) * 2020-08-21 2022-02-01 山东荣创催化新材料有限公司 一种分子筛材料改性处理的设备及其使用方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
CA1119578A (en) * 1977-02-24 1982-03-09 Edward S. Rogers Method of preparing crystalline aluminosilicates
FR2392932A1 (fr) * 1977-06-03 1978-12-29 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication d'un silico-aluminate alcalin cristallin, produit obtenu et application
DE2734296A1 (de) * 1977-07-29 1979-02-08 Degussa Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten
US4368174A (en) * 1980-12-29 1983-01-11 Mobil Oil Corporation Apparatus for a continuous down-flow zeolite production
DE4309656A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen zeolithischen Alkalimetallaluminiumsilicaten
JP2907692B2 (ja) * 1993-08-05 1999-06-21 東芝テック株式会社 シリアルプリンタ
US5487882A (en) * 1994-07-19 1996-01-30 Albemarle Corporation Process for preparation of zeolite "X"

Also Published As

Publication number Publication date
CA2209706C (fr) 2001-01-23
BR9703968A (pt) 1998-10-27
DK0818418T3 (da) 2000-10-09
FR2750973A1 (fr) 1998-01-16
ATE193695T1 (de) 2000-06-15
US5928623A (en) 1999-07-27
KR980009115A (ko) 1998-04-30
ZA976185B (en) 1998-02-03
EP0818418B1 (fr) 2000-06-07
CN1077086C (zh) 2002-01-02
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