KR100567473B1 - 제올라이트를 제조하는 방법 및 그 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 공간과 외부 공간을 한정지어 주는 가이드 관내에 고체 헬리칼 회전체가 구비되어 있는 반응기내에서, 수산화물 형태와 물 중에 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 3가 알루미늄 공급원, 4가 규소 공급원을 함유하는 제조 미디엄으로부터 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 제조 미디엄이 상기 고정 상태로 유지되는 가이드 관 내에서 500 r/m 미만의 속도로, 고체 헬리칼 이동체의 회전에 의해서만 상기 관의 내부 공간을 통과하여 외부 공간으로 이동하고 다시 내부 공간으로 되돌아 오는 연속 플로우(flow)로서 반응기 내에서 회전하며, 상기 제조 미디엄이 제조하고자 하는 제올라이트의 결정 성정 및 성숙 공정 중 적어도 한 공정을 수행하기 적합한 온도로 유지되는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 하나 이상의 개방형 또는 폐쇄형 반응기(1)내에, 상기 반응기의 벽에 평행한 축을 가지는 실린더형 가이드 관(5)이 구비되며, 상기 가이드 관내에는 반응기의 외부에 배치되어 있는 모터(8)에 의해 회전 작동되며 고체 헬리칼 이동체(6)가 갖추어져 있고, 상기 반응기에는 겔 조성물에 함유되는 화합물을 주입시키기 위한 도관(4)과 임의선택적인 배출 수단(2)이 구비되는 것을 특징으로 하는, 본 제조방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

제올라이트를 제조하는 방법 및 그 장치{METHOD OF ZEOLITE SYNTHESIS AND DEVICE}
본 발명은 제올라이트의 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다. 특히 본 발명은 제올라이트 결정 형성 방식과 그 특성을 개선하기 위해, 교반 미디엄으로부터 전 종류의 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트를 얻기 위해서는 수산화물 형태, 물 및 임의선택적인 유기 구조화제 중에 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 3가 알루미늄 공급원, 4가 규소 공급원을 함유하는 소위 결정화 용액이나 겔을 형성시키는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 구성물질로부터, 그 분포 또는 결정화에 필요한 후속 열수처리나 미디엄의 교반에 변화를 가함으로써 매우 다양한 제올라이트, 예를 들면 오프레타이트(offretite; OFF), 마짜이트(mazzite; MAZ) 또는 제올라이트 L(LTL)(S.Ernst and J.Weitkamp; Catalysis Today 19, 1994, 27-60)을 제조할 수 있다.
또 다른 제조방법으로는 무정형 알루미늄 공급원 대신 천연 또는 합성 결정형 알루미노규산염 또는 제올라이트 결정을 첨가함으로써 겔로부터 제조하는 방법이 있다. 이러한 대체물질은 교반되는 미디엄 중에서 행해지든 교반되지 않는 미 디엄 중에서 행해지든 간에, 이러한 알루미노규산염 또는 제올라이트 결정이 제조 미디엄(synthesis medium) 중에 서서히 균일하게 용해되기 때문에 타겟 제올라이트 결정의 균질한 성장을 가능하게 한다. 따라서 마짜이트 형태의 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다(미국 특허 제4,091,007호(Dwyer), 미국 특허 제4,891,200호(Fajula), 미국 특허 제4,840,779호(Cannan), 및 프랑스 특허 제 2,651,221호(Di Renzo)).
종래 기술에서 제조 겔의 조성 및 결정화 조건에 약간의 변화를 가함으로써 매우 다양한 종류의 제올라이트, 더 나아가 무정형 제올라이트까지도 제조할 수 있다는 것을 보여주는 실시예가 많이 있다. 결정의 성장에 영향을 미치는 또 다른 인자는 결정화 용액이나 겔의 조성과는 무관한, 제조 미디엄의 교반(또는 무교반)이다. 따라서, 다량의 제올라이트를 얻기 위해서, 당업자는 성숙 단계와 결정 핵형성 단계 중에 제올라이트가 결정화되는 동안 교반기의 사용에 대해 강력히 충고하고 있다. 결정화 용액이나 겔의 조성에 따라서, 정적 미디엄(static medium) 중에 그멜리나이트(gmelinite)와 파우자사이트(faujasite)의 혼합물, 또는 앵커 교반기로 교반되는 미디엄 중에 제올라이트 P가 출현하는 것을 볼 수 있다는 것이 확인되었다(D.E.W. Vaughan, Chem, Engin. Progress, 84(2), 1988, pp25-31). 사실상, 제조 미디엄의 한 부분에만 국한되어 있는 교반기에 의해 발생되는 높은 전단 속도는 겔의 초기 농도가 같다 할지라도, 제올라이트 결정의 발아 및 성장 과정과 그 특성을 상당히 변화시킨다. 예를 들면 파우자사이트와 같이 교반 미디엄내에서 제조되는 제올라이트의 경우, 일반적으로 교반 속도 및 부분 전단 속도가 증가하게 되면, 제조되는 파우자사이트의 결정화도가 낮게 된다(R.M. Barrier, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, 1982, p.171).
상술한 이유로 인해, 많은 제올라이트 제조방법이 정적으로, 즉 다시 말해서 교반없이 이루어진다. 이렇게 함으로써 결정의 점차적인 성장 및 출현을 촉진시키고 열역학적으로 매우 안정하지 않은 제올라이트 상의 안정화를 촉진시킬 수 있기 때문이다. 게다가 교반 미디엄이든 정적 미디엄이든 간에, 많은 천연 제올라이트를 순수한 상태로 또는 다른 제올라이트 제조시의 부산물로서 인공적으로 재생하는 것이 아직까지는 불가능하다.
또한 제조 규모를 상업적 규모로 바꾸는 것이 어렵거나, 심지어 불가능하다는 것으로 제올라이트 제조업자에게 알려져 있다. 때로는 일반적으로 실험실 규모로 얻어지는 것보다 훨씬 낮은 결정화도를 가지게 되며, 제올라이트 수득률도 낮다.(D.W. Breck, Zeolite Molecula Sieves, John Wiley and Sons, 1974, p. 725-731).
상술한 이유로 인해, 미국 특허 제1,115,791호에 제안되어 있는 바와 같이, 영구운동하는 실린더 내에 위치하는 프로펠러에 의한 교반과 앵커 교반으로 이루어지는 두 가지 형태의 교반을 함께 이용하는 방식에 의해 제올라이트를 제조하는 것이 불가능하다. 그 이유는 이러한 교반 행위가 운동하는 실린더의 가장자리 및 앵커에서의 전단에 강력한 변화를 유도함으로써, 결정상의 성숙 및 안정화를 촉진시키지 못하기 때문이다.
따라서 본 발명은 정적 공정에서조차도 매우 불안정한 제올라이트 상을 보다 쉽게 안정화시킴으로써 정적 미디엄이나 종래의 교반 미디엄에서 얻어지는 것보다 많은 양을 얻을 수 있고, 이와 동시에 제조 겔이나 용액의 열 및 물질의 이동을 조절함으로써 제조시간을 단축시키며, 따라서 제올라이트의 결정화도를 상당히 증가시킬 수 있는 제올라이트 제조방법을 제공한다. 또한 본 제조방법은 상업적 규모로 쉽게 이동시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 주목적은 내부 공간과 외부 공간을 한정지어 주는 가이드 관내에 고체 헬리칼 로터(solid helical rotor)가 구비되어 있는 반응기 내에서, 수산화물 형태와 물 중에 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 3가 알루미늄 공급원, 4가 규소 공급원을 함유하는 제조 미디엄으로부터 제올라이트를 제조하는 방법으로서, 상기 제조 미디엄은 상기 고정 상태로 유지되는 가이드 관내에서 500 r/m 미만의 속도로, 고체 헬리칼 로터의 회전에 의해서만 상기 관의 내부 공간을 통과하여 외부 공간으로 이동하고 다시 내부 공간으로 되돌아 오는 연속 플로우(flow)로서 반응기 내에서 회전하며, 상기 제조 미디엄은 제조하고자 하는 제올라이트의 결정 공정 및 성숙 공정 중 적어도 한 공정을 수행하기 적합한 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
상기 제조 미디엄의 순환은 고체 헬리칼 로터의 회전을 연속적으로 또는 비연속적으로 가동시킴으로써 이루어진다. 또한 상기 반응 미디엄은 각각 반응기내의 정적 상태로 유지되는 가이드 관내에서 회전되는 복수의 고체 헬리칼 로터에 의해 순환될 수 있다.
고체 로터의 회전 속도 및 치수 특성은 반응기 내에서 난류가 아닌 유동영역(flow regime), 즉 다시 말해서 25,000미만의 교반 레이놀드 수(참조: Mixing, Nagata, Willey, 1975)에 해당하는 층류 또는 중간류 영역을 달성할 수 있도록, 제조 미디엄, 특히 그 점성도에 적합하다. 500r/m의 헬리칼 로터 회전 속도는 제올라이트 제조에 사용되는 겔내에 층류 또는 중간류 영역을 달성하기 위해서 허용되는 최대 전단 속도에 해당한다.
정적 미디엄내에서 제올라이트를 제조하는 하는 경우에는, 시드(seed)가 제조 미디엄 내에서 임의대로, 즉 다시 말해서 예상치 못했던 곳에서 여러 번 관찰되며, 이는 결정 크기 분포가 넓고 매우 재생가능성이 적으며, 따라서 다수의 중간 결정형 또는 무정형의 상이 존재하게 되는 것을 의미한다. 또 종래의 교반 미디엄의 경우에는, 미디엄의 전단 속도가 변화되고, 흔히 교반 영역에서는 전단 속도가높고, 교반 영역 외부에서는 거의 영에 가깝게 되며, 따라서 이것이 균질한 발아를 방해하게 된다. 본 발명에 따르면, 미디엄의 교반을 조절시킴으로써, 즉 다시 말해서 모든 미디엄을 가이드 관(들)내부 및 외부에서 이동되도록 설정함으로써, 미디엄을 균질한 상태를 이룰 수 있다. 이러한 균질한 플로우의 결과로 인해, 전단 속도, 온도 및 조성이 모든 점에서 동일하게 얻어지며, 이로써 동일한 발아 과정을 얻을 수 있는 기회가 주어지게 된다. 이는 종래의 교반 공정을 이용하거나, 심지어 정적 미디엄을 사용해서는 얻어질 수 없다.
유동영역을 교란시키지 않고, 따라서 전단 속도를 크게 변화시키지 않으면서 제조 미디엄을 순환시키기 위해서, 가이드 관은 고체 헬리칼 로터 이외에도, 겔의 시어링에 단지 인식할 정도로 약간 영향을 미치는 모양을 가지는 적어도 하나 이상의 오리피스(orifice)를 하부에 구비한다. 본 명세서에서 오리피스라는 용어는 가이드 관의 하단과 반응기의 바닥 사이의 공간이나 또는 가이드 관에서 결과적으로 반응기의 바닥까지 존재하는 다수의 구멍을 의미한다. 이러한 구멍의 가장자리는 바람직스럽지 못한 제올라이트 시드의 핵형성(nucleation), 즉 불균질 핵형성을 촉진시키지 않기 때문에, 이러한 구멍에 바람직한 모양을 부여하는 것이 당업자에게는 용이할 것이다.
본 발명에 따르면 적어도 하나이상인 헬리칼 로터의 축은 반응기의 축 및 이 로터를 구비하는 가이드 관의 축과 일치한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 헬리칼 로터는 회전 실린더의 직경 대 이 로터를 구비하는 가이드관의 직경의 비가 0.4∼0.99가 되도록, 또한 이 회전 실린더의 직경 대 반응기의 직경의 비가 0.3∼0.9가 되도록 회전실린더 내에 내접되어 있다.
또한 반응기에 있어서, 가이드관의 높이는 반응기의 높이보다 작도록, 보다 바람직하게는 상기 가이드관의 높이 대 제조 겔이나 용액에 의해 채워진 반응기의 높이의 비가 0.95 이하가 되도록 선택된다.
본 발명에 따르는 제조방법을 수행하기 위해서 반응기 내에서 제조 미디엄을 순환시키는데 필요한 고체 헬리칼 로터는 아르키메데스 스크루(Archimedes' screw), 트위스트 밴드 또는 회전작동에 의해 난류가 아닌 유동영역을 달성할 수 있는, 길이 전체에 걸쳐 나선모양을 나타내는 외부 릿지(ridge)를 적어도 하나 이상 갖춘 기타 고체 로터로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명의 바람직한 로터는 모터에 의해 회전운동이 작동되는 아르키메데스 스크루이다. 피치 한계가 없는 경우에는 아르키메데스 스크루를 사용함으로써 반응기 내에서의 균질 플로우가 일정한 전단속도로 이루어질 수 있으며, 또한 본 발명의 제조방법이 어떠한 규모로도 바뀌어 질 수 있으며 주로 상업적 규모로 즉시 바뀌어질 수 있다.
본 발명의 제조방법을 이용하기 위해서는 가이드관의 내부와 외부 반대편 방향의 플로우 속도비가 0.5∼2 사이의 범위를 가진다.
본 발명의 특정 실시예에서, 제조 미디엄은 직렬로 또는 병렬로 배치되어 함께 연결되어 있는 일련의 반응기를 통과하게 되며, 겔은 각 반응기 내에서 재순환된 다음에 그 다음의 반응기로 향하게 된다. 이 실시예에서 핵형성단계 및 겔의 성장 또는 성숙단계, 결정화 단계는 분리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 사용하기 위한 장치로서 하나 이상의 개방형 또는 폐쇄형 반응기(1)내에 상기 반응기의 벽에 평행한 축을 가지며 그 하부에 적어도 하나의 오리피스를 가지는, 반응기에 대해 정적인 실린더형 가이드 관(5)이 구비되며, 상기 가이드 관에는 반응기의 직경의 0.3∼0.9배, 가이드 관의 직경의 0.4∼0.99배 범위의 직경을 가지는 회전 실린더 내에 내접된 고체 헬리칼 로터(6)가 갖추어져 있고, 상기 로터는 반응기의 외부에 배치되어 있는 모터(8)에 의해 회전 작동되며, 상기 반응기에는 겔의 구성 성분을 형성하는 화합물을 주입시키기 위한 도관(4)과 임의선택적인 배출수단(2)이 구비되는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태의 장치에 있어서, 헬리칼 로터를 갖춘 가이드 관은 반응기의 축방향으로 위치한다. 각각 고체 헬리칼 로터를 갖춘 여러 개의 평행한 가이드 관이 설치되고, 그 각각의 관이 반응기의 축방향으로 위치하게 되는 경우, 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
본 발명의 장치의 반응기에 있어서, 가이드 관이 반응기의 전체 높이를 차지하는 것은 아니다. 그러나 가이드 관의 높이 대 반응기의 충진의 높이의 비는 0.95 미만을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 고체 로터로는 아르키메데스 스크루, 헬리칼 밴드, 또는 바깥 둘레에 길이 전체에 걸쳐 나선모양을 나타내는 외부 릿지를 적어도 하나 이상 갖춘 기타 고체 로터로 이루어진 군 중에서 선택되는 로터가 있다. 바람직한 로터는 그 축방향에 위치하는 모터에 의해 회전운동이 작동되며 회전속도가 500r/m 미만인 아르키메데스 스크루이다. 어떠한 스크루 피치도 본 발명의 범위내에 있는 아르키메데스 스크루에 포함된다.
본 발명의 장치는 압력하에 작동되거나 대기에 개방될 수 있는, 헬리칼 로터를 갖춘 가이드 관을 적어도 하나 이상 구비하는 오토클레이브 형태(autoclave type)의 하나의 개방형 또는 폐쇄형 반응기로 구성될 수 있다.
또 다른 형태의 장치의 경우, 복수의 반응기가 직렬로 배치되어 있으며, 각각의 반응기는 모터와 연결된 아르키메데스 스크루를 갖춘 하나의 가이드 관 및 그 하부에 임의선택적인 수단인 반응기를 차단/배출시키기 위한 수단을 구비한다. 사용되는 아르키메데스 스크루는 모두 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, 같은 속도로 회전될 수도 있고 다른 속도로 회전될 수도 있으며, 또한 같은 모터에 연결될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
본 발명에 따르는 이러한 장치는 상업적 규모로 연장될 수도 있으며, 또한 종래의 기술과는 달리, 대기압하에 보다 낮은 결정화 온도에서 제올라이트를 제조하는 것을 가능하게 한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따르는 방법 및 장치를, EMO, EMT, 그멜리나이트 및 마짜이트와 같은 제올라이트를 일정한 전단속도로 교반되는 미디엄 중에서 제조하는데에 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법 및 장치에 관한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 기술될 것이다.
도 1은 비연속식 제올라이트 제조장치의 단면도이다.
도 2는 다른 비연속식 제올라이트 제조장치의 단면도이다.
도 3은 연속식 제올라이트 제조장치의 단면도이다.
도 1에 있어서 반응기(1)는 대기압하에 또는 가압하에 작동될 수 있는 오토클레이브 형태이며, 배출수단(2)과 뚜껑(1b)을 갖춘 원통형 몸체(1a)를 구비하고 있다. 이 뚜껑(1b)에는 오리피스(3)가 뚫려 있으며 제조용액이나 겔 조성물의 일부를 형성하는 구성성분을 전달해 주기 위한 도관(4)이 갖추어져 있다. 실린더형의 가이드 관(5)은 반응기의 몸체(1a) 내부에 어떠한 수단에 의해 고정되어 있다. 이 관의 축은 반응기(1)의 축과 일치한다. 반응기는 회전축이 상기 두 축과 일치하는 아르키메데스형 스크루(6)를 갖추고 있다. 상기 스크루(6)의 연장부(7)는 뚜껑(1b)을 통과하여 오리피스(3)를 지나, 상기 스크루(6)를 회전시킬 수 있는 모터(8)에 연결되어 있다.
도 2에 있어서, 반응기(1)는 도 1에서 설명한 바와 같으나, 뚜껑(1b)에 복수의 오리피스(도면에 3개가 도시되어 있음)가 뚫려 있으며 제조 겔의 구성성분을 전달해 주기 위한 도관이 다수 갖추어져 있고, 반응기의 몸체(1a)에는 배출수단(2)이 갖추어져 있다. 반응기는 적어도 3개의 가이드관(5a, 5b 및 5c)을 구비하고 있으며, 각 가이드 관은 아르키메데스형 스크루(6a, 6b 및 6c)를 갖추고 있고 스크루(6b)의 축은 가이드 관(5b)의 축 및 반응기 몸체(1a)의 축과 일치한다. 3개의 스크루(6a, 6b 및 6c)는 연장부(7a, 7b 및 7c)에 의해 뚜껑(1b) 내의 오리피스(3)를 통과하여 3개의 모터(8a, 8b 및 8c)에 연결되어 있다.
도 3에서는 여러 개의 반응기(10a, 10b, 10i)가 직렬로 배치되어 다른 것과 연결되어 있으며 그 하부에 벤투리(11a, 11b, 11i)가 갖추어져 있다. 이 관의 오리피스에는 벤투리를 차단할 수 있는 차단 배출수단(12a, 12b, 12i)이 구비되어 있으며 이는 반응기의 기저부에 위치한다. 각각의 반응기(10a, 10b, 10i)에는 하나의 가이드 관(13a, 13b, 13i)이 갖추어져 있으며, 각 관에는 아르키메데스형 스크루(14a, 14b, 14i)가 구비되어 있다. 이러한 스크루들은 모두 같은 피치로 될 수도 있고 다른 피치로 될 수도 있으며, 첫 번째 반응기(10a)의 윗부분에 위치하는 같은 모터(15)에 함께 연결되어 있을 수도 있고, 서로 다른 속도로 회전작동될 수 있도록 서로 다른 모터에 연결되어 있을 수도 있다(본 도면에는 도시되어 있지 않음). 첫 번째 반응기(10a)는 겔의 필요성분을 전달해 주기 위한 도관(16)을 구비한다. 이 도관은 또 다른 반응기(10b, …, 10i)의 윗부분에 위치할 수도 있다. 마지막 반응기(10i)의 기저부에서 하부 도관(17)은 분리 및 그 다음 결정의 처리를 위한 단위를 향해 진행되는 결정화 겔을 회수하는 것을 가능하게 한다. 차단/배출 수단(12a, 12b, 12i)을 부분적으로 또는 완전히 폐쇄시킴으로써 각 반응기에서 제조겔을 부분적으로 또는 완전히 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 제조방법 및 장치의 효과를 보여주기 위해서, 실시예에 대해 기술한다. 그러나 이 실시예는 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것은 아니다. 본 명세서에서 이후 제조되는 모든 제올라이트는 "Atlas of Zeolite Structure Type"(개정 3판, Butterworth and Heinemann, London, 1992)에 발표된 표준명으로 표기된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 제조방법 및 EMO 제조장치의 우수성을 보여주기 위한 것이다.
이를 위해 크라운 에테르인 "15-Crown-5" 또는 15-C-5 존재하에 Si/Al 비가 ＞3.5인 파우자사이트 구조를 가지는 제올라이트 제조를 위해, 한편으로는 오토클레이브 내에서 정적 미디엄으로 종래의 방법을 사용하여, 또 다른 한편으로는 본 발명에 따라 교반되거나 종래의 앵커형 교반기에 의해 교반되는 미디엄으로 동일한 겔의 여러 샘플을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 겔은 다음과 같은 동일한 화학량론을 가진다.
10 SiO2, Al2O3, 2.1 Na2O, 0.4 15-C-5, 100 H2O
샘플 각각에 대해서 다음과 같은 물질을 2ℓ용량의 반응기내에 연속적으로 가하였다.
t=0, 탈광물질수 831.6g
t=15분, 15-C-5 84.4g
t=45분, NaOH 77.5g
t=75분, NaAlO2 170.8g
t=105분, DuPont de Nemours 사에서 시판하는 콜로이달 실리카 Ludox
AS 40 1406.3g
반응기 온도는 겔의 형성기간 동안 내내 최소한 100℃로 유지되며 그 다음 EMO 결정의 형성을 위해 얼마 동안 더 유지된다.
다음의 표 1은 제조 미디엄의 교반, 겔 온도 및 겔 성숙기간의 함수로서의, 제조된 EMO 결정의 결정화도 특성을 보여준다. 본 발명의 제조방법에 따라서 직경 150mm인 오토클레이브 내에 직경 89mm인 실린더형 몸체 내에 피치 81mm, 직경 81mm인 아르키메데스 스크루를 사용하였다. 이 스크루는 250r/m의 속도로 회전된다.
샘플 제조 형태 v (r/m) τ (s-1) 결정화 결정화도 () 결정 크기
T(℃) t(일)
EMO 1 정적 - 0 110 12 100 1-2
EMO 2 정적 - 0 110 5 무정형
EMO 3 정적 - 0 100 5 무정형
EMO 4 교반/앵커 200 het.60 110 5 무정형
EMO 5 교반/아르키메데스스크루 250 homo.54 100 5 100 0.5
EMO 6 교반/아르키메데스스크루 250 homo.54 90 11 130 0.5
* v=교반기의 회전속도
* τ=교반기의 전단속도
* het.=전단속도가 앵커 부근과 용액의 잔류물에서 매우 다름
* homo.=전단속도의 변화가 거의 없음
* 결정화도는 X-선 회절법에 의해 측정됨
제조된 3가지 파우자사이트(FAU), EMO1, EMO5 및 EMO6은 화학적 조성이 동일하다.
표에 따르면 정적 영역에서 결정크기가 1∼2㎛인 EMO(EMO1)를 얻기 위해서는 110℃의 온도와 12일의 결정화 기간이 필요한 반면, 결정크기가 작은 (0.5㎛)EMO(EMO5)의 경우 100℃에서 본 발명에 따르는 결정화에 필요한 기간은 단지 5일이라는 것을 알 수 있다. 또 다른 테스트는 12일 미만의 기간 동안에 또는 100℃의 온도에서 정적상태로, 심지어 높은 전단속도에서 200r/m로 회전작동되는 앵커형 교반기에 의해 교반되는 미디엄으로도 EMO를 결정화시키는 것이 불가능하다(EMO2, EMO3 및 EMO4)는 것을 보여준다.
따라서 본 실시예는 본 발명에 따르는 교반 미디엄으로 제조함으로써 제조된 FAU의 결정특성(결정크기)은 최소한 동일한 수준이면서 결정화 기간은 단축시킬 수 있고(EMO5), 결정화 출온도를 낮출 수 있으며(EMO6), 대기압하에 작업을 수행하는 것이 가능하다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 제조방법 및 EMT 제조장치의 우수성을 보여주기 위한 것이다.
이를 위해 크라운 에테르인 "18-Crown-6" 또는 18-C-6 존재하에 Si/Al 비가 ＞3.5인 파우자사이트 구조를 가지는 제올라이트 제조를 위해, 한편으로는 오토클레이브 내에서 정적 미디엄으로 종래의 방법을 사용하여, 또 다른 한편으로는 본 발명에 따라 교반되거나 종래의 앵커형 교반기에 의해 교반되는 미디엄으로 동일한 겔의 여러 샘플을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 겔은 다음과 같은 동일한 화학량론을 가진다.
10 SiO2, Al2O3, 2.1 Na2O, 0.4 18-C-6, 100 H2O
샘플 각각에 대해서 다음과 같은 물질을 2ℓ용량의 반응기내에 연속적으로 가하였다.
t=0, 탈광물질수 831.6g
t=15분, 18-C-6 84.4g
t=45분, NaOH 77.5g
t=75분, NaAlO2 170.8g
t=105분, DuPont de Nemours 사에서 시판하는 콜로이달 실리카 Ludox
AS 40 1406.3g
반응기 온도는 겔의 형성기간 동안 내내 최소한 100℃로 유지되며 그 다음 EMT 결정의 형성을 위해 얼마 동안 더 유지된다.
다음의 표 2는 제조 미디엄의 교반, 겔 온도 및 겔 성숙기간의 함수로서의, 제조된 EMO 결정의 결정화도 특성을 보여준다. 본 발명에 따르는 샘플의 경우, 실시예 1에서 설명한 바와 같은 장치에서 동일한 작동조건하에 제조하였다.
샘플 제조 형태 v (r/v) τ (s-1) 결정화 결정화도 (%) 결정 크기
T(℃)
t(일)
EMO 1 정적 - 0 110 12 100 1-2
EMO 2 정적 - 0 110 5 무정형
EMO 3 정적 - 0 100 5 무정형
EMO 4 교반/앵커 200 het.67 110 5 무정형
EMO 5 교반/아르키메데스스크루 250 homo.54 100 7 100 0.5
* v=교반기의 회전속도
* τ=교반기의 전단속도
* het.=전단속도가 앵커 부근과 용액의 잔류물에서 매우 다름
* homo.=전단속도의 변화가 거의 없음
* 결정화도는 X-선 회절법에 의해 측정됨
제조된 2가지 파우자사이트(FAU), EMT1 및 EMT5는 화학적 조성이 동일하다.
표에 따르면 실시예 1에서와 마찬가지로 당업자에 의해 사용된 것보다 훨씬 유리한 조건하에서 결정화가 이루어지며, EMT 결정특성이 최소한 동일한 수준으로 제조될 수 있고, 보다 낮은 온도에서 심지어 대기압하에서도 보다 신속하게 작업을 수행하는 것이 가능하다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 제조방법 및 마짜이트 제조장치의 우수성을 보여 주기 위한 것이다.
다음과 같은 화학량론을 가지는 제조 겔의 여러 샘플을 제조하였다.
5.3 Na2O, Al2O3, 0.3 TMA2O, 15 SiO2, 270 H2 O
여러 가지 겔 샘플을, 앵커형 교반기에 의해 약 150r/m의 속도로 기계적으로 교반시키거나, 직경 89mm의 가이드 관 내에서 250r/m의 속도로 회전하는 피치 81mm, 직경 81mm의 아르키메데스 스크루에 의해 본 발명의 방법에 따라 교반시킴으로써 제조하였다. 이 샘플을 겔의 구성성분을 가하는 동안 내내 대기온도를 유지시켰다.
각 샘플에 대해, 150.6g의 수산화나트륨과 그 다음 26.2g의 테트라메틸 암모늄 TMACl을 점차로 용해시킨 탈광물질수 1902.3g을 2ℓ용량의 반응기 내에 넣었다. 이 용액에, 제올라이트의 시리카 공급원을 형성하는 Rhone Poulenc 사에 의해 시판되는 Zeosil 1165MP 333.9g을 서서히 가한 다음 1시간 동안 교반시킨다. 그 다음 알루미늄 공급원(CECA사에 의해 시판되는 siliporite Nax 130.9g)을 가하고 2시간 동안 교반시킨다. 그 다음 겔의 온도를 MAZ1 및 MAZ2의 경우에는 115℃로, MAZ3의 경우에는 100℃로 높여서 이 온도로 유지시켰다.
종래의 제조방법에 따라 제조하는 경우에는, 자발 압력하에 마짜이트가 결정화될 때까지 150r/m의 속도로 회전하는 앵커형 교반기로 겔을 교반시킨다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조하는 경우에는 겔을 대기 압력하에 교반시킨다.
각 샘플에 대한 제조조건, 결정화 조건 및 제올라이트 결정화도를 다음의 표 3에 나타내었다.
샘플 제조 형태 v (r/m) τ (s-1) 결정화 결정화도 ()
T(℃) t(일)
MAZ 1 교반/앵커 150 het.50 115 40 100 MAZ
MAZ 2 교반/앵커 150 het.50 115 26 무정형+MAZ
MAZ 3 교반/아르키메데스스크루 150 home.54 100 26 100 MAZ
* v=교반기의 회전속도
* τ=교반기의 전단속도
* het.=전단속도가 앵커 부근과 용액의 잔류물에서 매우 다름
* homo.=전단속도의 변화가 거의 없음
* 결정화도는 X-선 회절법에 의해 측정됨
이 표로부터 앵커형 교반 미디엄으로 100결정화도를 가지는 마짜이트를 제조하는 것이, 15℃ 미만의 온도에서 본 발명의 제조방법에 따라 수행되는 것보다 더 오래 걸린다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 정적 영역(static regime)이나 높은 전단속도로 교반되는 미디엄으로 제조되는 종래의 제조방법과 비교해 볼 때, 본 발명의 제조방법 및 그멜리나이트 제조장치의 우수성을 보여주기 위한 것이다.
다음과 같은 방법을 수행하여 동일한 제조 겔의 여러 샘플을 제조하였다.
2ℓ용량의 반응기 내에 다음과 같은 물질을 가하였다.
t=0, 탈광물질수 1164.4g
t=15분, Aldrich사에 의해 시판되는 PEO(평균분자량이 3400g/mol인 폴리
에틸렌 옥사이드) 136g
t=45분, NaOH 77.5g
t=75분, NaAlO2 170.8g
t=105분, DuPont de Nemours 사에서 시판하는 콜로이달 실리카 Ludox AS
40 1406.8g
이렇게 하여 제조된 겔은 다음과 같은 화학량론을 가진다.
10 SiO2, Al2O3, 2.1 Na2O, 0.04 PEO, 140 H2O
제조결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 제조형태 v (r/m) τ (s-1) 결정화 결정 상
T(℃)
t(일)
GME 1 정적 - 0 100 6 무정형+FAU
GME 2 정적 - 0 100 12 FAU+εGME
GME 3 교반/아르키메데스스크루 150 homo.1950 100 6 100 GME
GME 4 교반/아르키메데스스크루 350 homo.4650 100 5 100 GME
GME 5 교반/앵커 180 het.3600 100 5 무정형+FAU
GME 6 교반/앵커 180 het.3600 100 12 FAU+GME
* v=교반기의 회전속도
* τ=교반기의 전단속도
* het.=전단속도가 앵커 부근과 용액의 잔류물에서 매우 다름
* homo.=전단속도의 변화가 거의 없음
정적 미디엄으로 제조하는 방법은 결정화 기간(12일까지)에 관계없이 순수한 그멜리나이트상(GME)을 형성시키지 못한다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따르는 제조방법은 전단조건이 서로 다른 경우에도(150 및 350r/m), 어떠한 경우든지 순수한 그멜리나이트상을 형성시키는 반면, 종래의 앵커형 교반 미디엄으로 제조하는 방법은 그멜리나이트와 파우자사이트(우세)의 혼합물을 형성시킨다.
또한 제조된 순수한 GME는 결정크기가 1㎛보다 큰 난원체 형태를 가진다는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 내부 공간과 외부 공간을 한정지어 주는 가이드 관 내에 고체 헬리칼 로터가 구비되어 있는 반응기내에서, 수산화물 형태와 물 중에 하나이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 3가 알루미늄 공급원, 4가 규소 공급원을 함유하는 제조 미디엄(synthesis medium)으로부터 제올라이트를 제조하는 방법으로서,
    상기 제조 미디엄은 상기 고정 상태로 유지되는 가이드 관 내에서 500 r/m 미만의 속도로, 고체 헬리칼 로터의 회전에 의해서만 상기 관의 내부 공간을 통과하여 외부 공간으로 이동하고 다시 내부 공간으로 되돌아 오는 연속 플로우(flow)로서 반응기 내에서 회전하며, 상기 제조 미디엄은 제조하고자 하는 제올라이트의 결정 성장 및 성숙 공정 중 한 공정이상을 수행하기 적합한 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조 미디엄의 순환은 고체 헬리칼 로터의 회전을 연속적으로 또는 비연속적으로 가동시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제조 미디엄의 순환은 난류가 아닌 유동영역(flow regime)에 해당하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가이드 관은 제조 미디엄이 유동영역을 교란시키지 않고 자유롭게 통과할수 있는 그 하부에 오리피스를 하나이상을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 로터의 축은 이 로터를 구비하는 가이드 관의 축 및 상기 반응기의 축과 일치하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 헬리칼 로터는 회전 실린더의 직경 대 이 로터를 구비하는 가이드관의 직경의 비가 0.4∼0.99가 되도록 회전 실리더 내에 내접되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 헬리칼 로터는 회전 실린더의 직경 대 반응기의 직경의 비가 0.3∼0.9가 되도록 회전실린더 내에 내접되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가이드 관의 높이 대 반응기의 높이의 비는 0.95이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 헬리칼 로터는 아르키메데스 스크루, 트위스트 밴드, 또는 바깥둘레에 길이 전체에 걸쳐 나선모양을 나타내는 외부 릿지를 하나 이상 갖춘 기타 고체 로터로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 헬리칼 로터는 아르키메데스형 스크루인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 가이드관의 내부와 외부 반대편 방향의 플로우 속도비가 0.5∼2 의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조는 직렬 또는 병렬로 배치되어 함께 연결되어 있는 다수의 반응기 내에서 이루어지며, 상기 제조 미디엄은 그 다음 반응기로 진행되기 이전에 각각의 반응기 에서 재순환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항의 제조방법에 사용하기 위한 장치로서,
    하나 이상의 개방형 또는 폐쇄형 반응기(1)내에, 상기 반응기의 벽에 평행한 축을 가지며 그 하부에 하나 이상의 오리피스를 가지는, 반응기에 대해 정적인 실린더형 가이드 관(5)이 구비되며, 상기 가이드 관에는 반응기의 직경의 0.3∼0.9배, 가이드 관의 직경의 0.4∼0.99배 범위의 직경을 가지는 회전 실린더 내에 내접된 고체 헬리칼 로터(6)가 갖추어져 있고, 상기 로터는 반응기의 외부에 배치되어 있는 모터(8)에 의해 회전 작동되며, 상기 반응기에는 겔의 구성 성분을 형성하는 화합물을 주입시키기 위한 도관(4)과 임의선택적인 배출 수단(2)이 구비되는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 헬리칼 로터를 갖춘 가이드 관은 상기 반응기의 축방향으로 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 가이드 관의 높이 대 반응기의 충진의 높이의 비는 0.95 미만을 유지하는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 로터는 아르키메데스형 스크루, 헬리칼 밴드, 또는 바깥 둘레에 길이 전체에 걸쳐 나선모양을 나타내는 외부 릿지를 하나 이상 갖춘 기타 고체로터로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 로터는 그 축 방향에 위치하는 모터에 의해 회전운동이 작동되는 아르키메데스형 스크루이며, 그 회전속도는 500r/m 미만인 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 장치는 압력하에 작동되거나 대기에 개방될 수 있는, 오토클레이브 형태의 하나의 반응기로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 13 항에 있어서,
    복수의 반응기가 직렬로 배치되어 있고, 각각의 반응기는 모터와 연결된 아르키메데스형 스크루를 갖춘 하나의 가이드 관 및 그 하부에 반응기를 차단/배출시키기 위한 수단을 구비하며, 상기 아르키메데스형 스크루는 모두 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, 같은 모터에 연결될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있으며, 또한 같은 속도로 회전될 수도 있고 다른 속도로 회전될 수도 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제 1항에 있어서,
    EMO, EMT, 그멜리나이트 및 마짜이트와 같은 제올라이트의 제조는 일정한 전단속도로 교반시키는 미디엄에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 13항에 있어서,
    EMO, EMT, 그멜리나이트 및 마짜이트와 같은 제올라이트의 제조는 일정한 전단속도로 교반시키는 미디엄에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
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