JP2000514392A - 媒質の均一攪拌による、ゼオライトを合成するためのプロセス、装置及び適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、案内筒に対して内部の空間と外部の空間とを限定している前記案内筒内にソリッドヘリカル運動体を含有しているリアクター内で、特に三価アルミニウム源、四価シリコン源、水酸化物形での少なくとも１種のアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオン及び水を含有している合成用媒質からゼオライトを合成するための方法に関する。本発明は、前記合成用媒質が、固定して保持されている前記案内筒内で５００ｒｐｍより低い速度でのソリッドヘリカル運動体の回転によってのみ駆動させられて内部の空間及びその後に外部の空間を通って移動し、さらに内部空間へ戻る連続流としてリアクター内を循環させられ、合成用媒質が合成されるゼオライトの成熟又は結晶成長の作業うちの少なくとも１つを実行するための温度で保持されていることを特徴とする。本発明はさらに、リアクターの外部のモーター（８）によって回転するように駆動させられるソリッドヘリカル運動体（６）を含有している、リアクターの壁に対して平行な軸を有している円筒形案内筒（５）を含有しており、さらにゲル組成物に含まれている化合物を注入するための導管（４）及び任意で排液装置（２）を含有している少なくとも１基の開放型又は閉鎖型リアクター（１）から構成される、本方法を実行するための装置に関する。

Description

【発明の詳細な説明】媒質の均一攪拌による、ゼオライトを合成するためのプロセス、装置及び適用 本発明は、ゼオライトを合成するためのプロセス及びこれを実行するための装 置に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライト結晶の生成方法及びそれらの 品質を向上させることを目的とした攪拌媒質中でのあらゆる種類のゼオライトの 合成に関する。 ゼオライトを入手するためには、通常は三価アルミニウム源、四価シリコン源 、水酸化物形での少なくとも１種のアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオン、水 さらに任意で有機構造物質を含有しているいわゆる結晶析出液又はゲルを形成す る。しかし、これらの成分からは、結晶化のために必要なそれらの配分又は引き 続いての水熱処理を変化させることによって、又はさもなければ媒質を攪拌する ことによつて、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）（ＯＦＦ）、マザイト（ｍ ａｚｚｉｔｅ）(ＭＡＺ)又はゼオライトＬ(ＬＴＬ)(Ｓ．Ｅｒｎｓｔ ａｎｄ Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ；Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １９， １９９４，２７−６０）のよ、うな極めて相違するゼオライト類を入手すること が起こり得る。 その他の合成は、その中に無定形アルミニウム源の代わりに天然又は合成結晶 アルミノケイ酸塩又はゼオライト類の結晶さえ導入されているケルから入手され る。そうした置換によって、合成用媒質中ではこれらのアルミノケイ酸塩類又は ゼオライト源のこれらの結晶が緩徐で均一に溶解するために、非攪拌媒質中又は 攪拌媒質中のとちらで実施されるかには無関係に、目標ゼオライト類の結晶の均 一成長を入手することが可能になった。こうしてマザイトタイプのゼオライト類 を合成することが可能になってきた（Ｄｗｙｅｒ，米国特許第４，０９１，００ ７号、Ｆａｊｕｌａ，米国特許第４，８９１，２００号、Ｃａｎｎａｎ，米国特 許第４，８４０，７７９号及びＤｉＲｅｎｚｏ，フランス特許第２，６５１，２ ２１号）。 先行技術には、合成用ゲルの組成又は結晶化条件における小さな変化が極めて 相違する種類のゼオライト類の合成又は無定形化合物の合成さえも生じざせる場 合があることを示す例が多数ある。結晶の成長に影響を及ぼすもう１つの要素は 、、結晶析出液又はゲルの組成とは無関係に、合成用媒質を攪拌するこ と（又は攪拌しないこと）である。従って、大量のゼオライト類を入手するため に、当業者は熟成段階と結晶核生成段階のどちらにおいてもゼオライトの結晶化 期間中にスターラーを使用しないように強く勧告している。結晶析出液又はゲル の組成に依存して、ホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）と静止媒質中でグメ リンフッ石（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）との、アンカースターラーを用いて攪拌され た媒質中ではゼオライトＰとのどちらかの混合物が出現する可能性があることが 確認されている（Ｄ．Ｅ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｉｎ．Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ，８４（２），１９８８，ｐｐ２５−３１）。実際に、合成用媒質の 一部にのみ配置されたスターラーによって発生する高いせん断速度は、たとえゲ ルの初期組成が同一であっても、ゼオライト類の結晶の芽晶作用及び成長のプロ セスさらにそれらの性質を相当に大きく変化させる。これと同時に、たとえばホ ージャサイトのように通常は撹拌媒質中で調製されるゼオライト類の場合には、 スターラーの速度、従って局部せん断速度が上昇したときには、入手されるホー ジャサイトの結晶化度が低下することが認められている（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ ,Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（ゼオライト類の水熱化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ ｅｓｓ，１９８２，ｐ．１７１）。 上記の理由から、その方が結晶の緩徐な成長及び熱力学的にあまり安定性では ないゼオライト相の出現及び安定化を促進するので、ゼオライト類の多数の合成 は静止状態で、すなわち攪拌せずに実行されている。さらに、攪拌媒質中又は静 止媒質中のどちらであるかとは無関係に、多数の天然ゼオライト類を純粋な状態 又は他のゼオライト類合成の副産物として合成によって再生することはまだ可能 ではない。 さらに、ゼオライト類の製造業者には、一部の合成を工業的規模へ転換するこ とが困難又は不可能でさえあることは良く知られている。これはしばしば少ない ゼオライト産量及び実験室規模で一般に入手されるより遥かに低い結晶化度を生 じさせる（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅ ｖｅｓ（ゼオライト・モレキュラーシーブ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７４，ｐ．７２５−７３１）。 上記の理由から、特許ＳＵ１，１１５，７９１において提案されているような アンカー攪拌と永久運動をしている円筒内に 配置されたプロペラを使用する攪拌を含む２つのタイプの攪拌を結合したプロセ スによってゼオライト類を合成することは不可能であるが、それはこれらの攪拌 作用かアンカー及び運動中の円筒の辺縁でのせん断における強度の変動を誘発し 、結晶相の成熟及び安定化を促進しないためである。 このため本発明は、合成用ゲル又は溶液中において物質又は熱の移動のより良 好な制御によって合成時間を短縮しながら静止媒質中又は従来型攪拌媒質中で入 手されるものに比較して合成の産量を向上させるために、さらに大いにゼオライ ト類の結晶化度を上昇させるために、静止作業中においてさえ高度に不安定な一 部のゼオライト相をより容易に安定化させることを可能にするゼオライト合成の ためのプロセスを目的としている。さらに、本発明において目的とするプロセス は容易に工業的規模へ転換することができる。 このため本発明の主題は、案内筒に対して内部の空間と外部の空間とを限定し ている前記案内筒内にソリッドヘリカルローターを含んでいるリアクター内で実 行される、特に三価アルミニウム源、四価シリコン源、水酸化物形での少なくと も１種のアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオン及び水を含有している 合成用媒質から１種のゼオライトを合成するためのプロセスで、前記合成用媒質 が、静止して保持されている前記案内筒内で５００ｒｅｖ／ｍｉｎより低い速度 でのソリッドヘリカルローターの回転によってのみ前記案内筒の内部の空間及び その後外部の空間を通って移動し、さらに内部空間へ戻る連続流としてリアクタ ー内を循環させられ、合成用媒質が合成されるゼオライトの成熟又は結晶成長の 作業うちの少なくとも１つを実行するための温度で保持されていることを特徴と するプロセスである。 前記合成用媒質の循環は、ソリッドヘリカルローターの回転における連続的又 は非連続的駆動によって保証される。各々がリアクター内に静止して保持されて いる案内筒内での回転によっで駆動させられる多数のソリッドヘリカルローター によって媒質の循環を誘発することが可能なことは明白である。 ソリッドローターの寸法上の特徴及び回転速度は、リアクター内の非乱流の状 況、つまり２５，０００より低い攪拌レイノルズ数に相当する層流又は中間流の 状況を確立するために合成用媒質へ、特にその粘度へ適応させる(「Ｍｉｘｉｎ ｇ（混合）」と題するＮａｇａｔａ，Ｗｉｌｅｙ，１９７５によるコレ クションを参照)。５００回転／ｍｉｎというヘリカルローターの回転速度は、 ゼオライト類の合成のためにゲル中で層流又は中間流の状況を入手するために許 容される最高せん断速度に相当する。 静止媒質中でのゼオライト類の合成の経過においては、種晶が合成用媒質中で 無作為に、つまり予想不可能な場所で様々な時点に出現するが、さらにこれは広 範囲の余り再現性ではない結晶サイズ分布を生じさせ、その結果として多数の中 間結晶又は無定形相の存在を生み出す。従来型攪拌媒質中では、媒質は可変性で しばしば攪拌領域では高くスターラーゾーンの外側では実質的にゼロのせん断速 度を有している。本発明を用いると、媒質は制御された媒質の攪拌によって、つ まり案内筒内とその外部で全ての媒質を運動させることによって均一にされる。 この均一な流れの結果として、全地点で実質的に同一のせん断速度、温度及び組 成が入手されることになり、従来型攪拌プロセスを使用したのでは、又は静止媒 質中でさえ入手できない同一芽晶プロセスを同時に入手する同等の機会が生じる 。 さらに、流れの状況をかき乱すことなく、従って明らかにそのせん断速度を変 化させることなく合成用媒質を循環させるた めのソリッドヘリカルローターを使用する他に、案内筒にはその下方部分にその 形状がゲルのせん断速度に明らかにほんの僅かな影響しか与えない少なくとも１ つの開口部を含んでいる。ここでの開口部とは、案内筒の下端とリアクターの底 部との隙間又はリアクターの底部に静止している案内筒の下端に開けられている 複数の穴を意味することが意図されている。それらの辺縁は望ましくないゼオラ イト種晶の核形成、つまり異質核形成を促進してはならないので、当業者であれ ばこれらの穴にあらゆる望ましい形状を持たせることは容易である。 本発明の範囲内で、少なくとも１個のヘリカルローターの軸はリアクターの軸 及びそれを含んでいる案内筒の軸と合致している。 本発明の好ましい実施形態では、ヘリカルローターは、この前記回転円筒の径 とそれを含んでいる案内筒の径との比が０．４〜０．９９で変動するように、さ らにこの回転円筒の径とリアクターの径との比が０．３〜０．９で変動するよう に回転円筒内に内接している。 さらに、リアクターにおいては、案内筒の高さはリアクターの高さより低いよ うに、しかし好ましくは前記案内筒の高さと 合成用ゲル又は液が満たされているリアクターの高さとの比が０．９５以下であ るように選択される。 本発明に従ったプロセスを実行するためには、リアクター内で合成用媒質を循 環させるために必要なソリッドヘリカルローターは、回転を駆動することによっ て非乱流の状況を確立できる、アルキメデスのねじポンプ（又は、アルキメデス のスクリュー（Archimedes' screw））、ねじれバンド又はその辺縁でその全長 に渡ってラセン形を示している少なくとも１つの外部ねじ山を有しているあらゆ るその他のソリッドローターからなるグループから選択されるであろう。本発明 の好ましいローターは、モーターによる回転運動で駆動させられるアルキメデス のねじポンプである。 ピッチ限界のない場合におけるアルキメデスのねじポンプの使用は、実質的に 一定のせん断速度でのリアクター内の均一流の保証を可能にするだけではなく、 さらに本発明のプロセスをあらゆる規模へ転換すること及び主として工業的規模 へ即時に転換することも可能にする。 本発明のプロセスを利用するためには、各案内筒の内側及び外側の反対方向へ の流速比を０．５〜２の間で変動させる。 本発明の特定実施形態では、合成用媒質は直列又は並列で配置されて相互に連 結された一連のリアクターを通過し、ゲルは次のリアクターに向かう前に各リア クター内を再循環する。この特定実施形態を使用すると、核形成及びゲルの成長 又は成熟の段階、及びその結晶化を分離することができる。 本発明のもう１つの主題は、図１に示された、リアクターに対して静止してお り、リアクターの壁に対して平行な軸を有しており、その下部に少なくとも１つ の開口部を含んでいる円筒形案内筒（５）を含有している少なくとも１基の開放 型又は閉鎖型リアクター（１）から構成され、この案内筒が、リアクターの径の ０．３〜０．９倍及び案内筒の径の０．４〜０．９９倍で変動する径を有する回 転円筒内に内接しているソリッドヘリカルローター（６）を含有しており、この 前記ローターがリアクターの外部のモーター（８）によって回転するように駆動 させられ、前記リアクターがゲルの成分の一部を形成する化合物を注入するため の導管（４）、さらに任意で排液するための装置（２）を含んでいることを特徴 とする、本発明のプロセスを利用するための装置である。 本発明の好ましい形態では、ヘリカルローターを含有してい る案内筒はリアクターの軸上に配置されている。各々がソリッドヘリカルロータ ーを含有しており、それらの１つをリアクターの軸上に配置することのできる数 本の平行な案内筒が据え付けられた場合は、本発明の範囲からの逸脱をなさない であろう。 本発明の装置のリアクターにおいては、案内筒はリアクターの全長を占めない 。しかし、好ましくは案内筒の高さとリアクターの充填高さとの比は０．９５未 満に維持される。 本発明に適用可能なソリッドローターは、アルキメデスのねじポンプ、ねじれ バンド又はその辺縁でその全長に渡ってラセン形を示している少なくとも１つの 外部ねじ山を有しているあらゆるその他のソリッドローターからなるグループの ローターから見つけるべきである。好ましいローターは、その軸上に配置された モーターによって回転運動で駆動させられ、その回転速度が好ましくは５００回 転／ｍｉｎより遅いアルキメデスのねじポンプである。本発明の範囲内のアルキ メデスのねじポンプにはあらゆるらせんピッチが許容される。 本発明の装置はヘリカルローターを含有している少なくとも１本の案内筒を含 有しており、加圧下又は大気へ開放して操作することのできるオートクレーブタ イプの単一の開放型又は閉 鎖型リアクターから構成されていて良い。 本装置の別の実施形態では、装置は各々がモーターに接続されたアルキメデス のねじポンプを装備した単一案内筒を含有しており、任意でリアクターを閉鎖／ 排液するための装置をその基部に含んでいる、直列で配置された複数のリアクタ ーから構成されていても良い。アルキメデスのねじポンプは全部が同一であって も相違していても、同一速度又は相違する速度で回転しでも、さらに同一モータ ー又は相違するモーターに接続されていても良い。 本発明に従ったこれらの装置類は、工業的外挿を容易にするが、それらはさら に既知の先行技術とは対照的に、大気圧でのゼオライトの合成を許容する低い結 晶化温度で作動することも可能にする。 本発明はさらに、一定のせん断速度で攪拌された媒質中でのＥＭＯ、ＥＭＴ、 グメリンフッ石及びマザイトのようなゼオライト類の合成への本発明に従ったプ ロセス及び装置の適用に関する。 本発明のプロセス及び装置は、下記の図面にてラストより明瞭に理解できるで あろう。 図１は、ゼオライトの非連続的合成のための装置の断面図である。 図２は、非連続的合成のための第２装置の断面図である 図３は、ゼオライトの連続的合成のための装置の断面図である。 図１では、排液装置（２）及び蓋（１ｂ）を装備した円筒形本体（１ａ）を含 んでいる、大気圧又は加圧下で作動できるオートクレーブの形状のリアクター（ １）が示されている。この蓋（１ｂ）には、開口部（３）及び合成用液又はゲル の組成の一部を形成する成分を送達するための導管（４）によって穴が開けられ ている。円筒形の案内筒（５）はリアクターの本体（１ａ）の内側に何らかの手 段によって固定されている；その軸はリアクター（１）の軸に合致している。リ アクターは、その回転軸が上記の２つの軸と合致しているアルキメデスのねじポ ンプ（６）を含有している。前記ねじポンプ（６）の延長部（７）は開口部（３ ）を通って蓋（１ｂ）を通過しており、前記ねじポンプ（６）をそれ自身の周囲 で回転させることのできるモーター（８）と接続されている。 図２では、図１におけると同様だがこの場合は多数の開口部 （３）（３ヶ所が示されている）によって穴が開けられていて、さらに合成用ゲ ルの成分を送達するための多数の導管を含んでいる蓋（１ｂ）及び排液のための 装置を含んでいる本体（１ａ）を含有しているリアクター（１）が配置されてい る。リアクターは各々がアルキメデスのねじポンプ（６ａ、６ｂ及び６ｃ）を含 有している少なくとも３本の案内筒（５ａ、５ｂ及び５ｃ）を含有しており、ね じポンプ（６ｂ）の軸は案内筒（５ｂ）及びリアクター本体（１ａ）の軸と合致 している。３本のねじポンプ（６ａ、６ｂ及び６ｃ）は蓋（１ｂ）の開口部（３ ）を通過している延長部（７ａ、７ｂ及び７ｃ）によって３基のモーター（８ａ 、８ｂ及び８ｃ）に結合されている。 図３は、直列で配置されで相互に接続されており、その底部ではベンチュリ（ １１）の形状を示しており、その開口部には前記ベンチュリ（１１）を閉鎖でき 、リアクター（１０）の底部に配置された閉鎖／排液装置（１２）を備えている 一連のリアクター（１０）を示している。各リアクター（１０）には、各々がア ルキメデスのねじポンプ（１４）を含有している案内筒（１３）が装備されてい る。同一又は相違するピッチのこれら全てのらせんは相互に接続されているか、 あるいは第１リア クター（１０ａ）の頭部に配置された同一モーター（１５）に接続されるか、又 は図には示されていない、これらのねじポンプ（１４）を相違する速度で回転を 駆動させることのできる相違するモーターに接続される。第１リアクター（１０ ａ）はゲルの必要成分を送達するための導管（１６）を有している。そうした導 管は又他のリアクター（１０ｂ）、.........（１０ｉ）の頭部に存在させるこ ともできよう。リアクター（１０ｉ）の底部では、導管（１７）によって結晶の 分離及び引き続いての処理のために装置に向かって流入させられる結晶析出ゲル を回収することが可能である。閉鎖／排液装置（１２）の部分的又は完全閉鎖は 、各リアクター（１０）内での合成用ゲルの部分的又は完全再循環を生じさせる ことを可能にする。 いかなる制限も意味することなく、本発明に従ったプロセス及び装置の有効性 を示すために下記に実施例を記載する。以下で調製される全てのゼオライト類は 、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（ゼ オライト構造タイプ集）”，第三版、Ｂｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ａｎｄ Ｈｅｉｎ ｅｍａｎｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９２に公表されている標準名で示されている。 実施例Ｉ この実施例は、本発明のプロセス及びＥＭＯを調製するための対応する装置の 優秀さを訝明することを目的としている。 この目的で、一方ではオートクレーブにおいて従来型プロセスを用いて静止媒 質中で、他方では本発明に従うか又は従来型アンカータイプのスターラーのどち らかによって攪拌媒質中で、クラウンエーテル“１５−クラウン−５”又は１５ −Ｃ−５の存在下で３．５より大きいＳｉ／Ａｌ比を有するホージャサイト構造 のゼオライトを合成するために、同一ゲルから数種のサンプルを調製する。こう して調製されたゲルは化学量論的に同一に下記を有している： １０ ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、２．１ Ｎａ₂Ｏ、０．４ １５−Ｃ−５、１００ Ｈ₂Ｏ。 操作は、各サンプルにおいて容量２リットルのリアクター内へ下記の順序で連 続的に注入することによって実施する： ｔ＝０、８３１．６ｇの脱塩水 ｔ＝１５ｍｉｎ、８４．４ｇの１５−Ｃ−５ ｔ＝４５ｍｉｎ、７７．５ｇのＮａＯＨ ｔ＝７５ｍｉｎ、１７０．８ｇのＮａＡｌＯ₂ ｔ＝１０５ｍｉｎ、１４０６．３ｇのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ ｍｏｕｒｓ）によって市販されているコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ ４ ０） リアクター温度は、ゲルの生成期間を通して、さらにその後はＥＭＯ結晶の生 成のためにもっと長い時間にわたって少なくとも１００℃で維持する。 下記の表Ｉは、合成用媒質の攪拌、ゲル温度及びゲル成熟期間の関数としての 入手されたＥＭＯ結晶の結晶化度特性を示している。本発明に従ったプロセスの 範囲内では、１５０ｍｍに等しい径を有するオートクレーブ内における径８９ｍ ｍの円筒内に含まれている８１ｍｍに等しいピッチ、８１ｍｍに等しい径のアル キメデスのねじポンプを使用する。 * ｖ＝スターラーの回転速度 * τ＝スターラーのせん断速度 * ｈｅｔ．＝アンカーの近傍と液の残りの部分ではせん断速度が大きく相違して いる。 * ｈｏｍｏ．＝せん断速度勾配が０に近い。 * Ｘ線回折法により測定された結晶化度。 入手された３種のホージャサイト（ＦＡＵ）類ＥＭＯ１、ＥＭＯ５及びＥＭＯ ６は化学組成が同一である。 この表によると、静止状況では結晶サイズが１〜２μmのＥＭＯ（ＥＭＯ１） を入手するためには１１０℃の結晶化温度及び１２日間の結晶化期間が必要であ るが、他方小さい結晶（０．５μｍ）の形状のＥＭＯ（ＥＭＯ５）を本発明のプ ロセスに従って１００℃で結晶化させるためにはたった５日間しか必要としない ことが明らかである。報告された他の試験結果は、回転数が２００回転／ｍｉｎ の高速せん断速度で回転させられるアンカータイプのスターラーを使用して攪拌 された媒質中でさえ、１２日日間未満又は１００℃の温度で静止的にＥＭＯを結 晶化させることは不可能であることを示している(ＥＭＯ２、 ＥＭＯ３及びＥＭＯ４)。 このためこの実施例は、本発明に従った攪拌媒質中での合成が、たとえより優 れていなくても、少なくとも同一品質（結晶サイズ）のＦＡＵの結晶がより短い 結晶化期間（ＥＭＯ５）で生じることを強調しており、これは結晶化温度の低下 （ＥＭＯ６）及び大気圧での作用を可能にする。 実施例ＩＩ この実施例は、本発明のプロセス及びＥＭＴを調製するための対応する装置の 優秀性を示すことを目的としている。 この目的で、一方ではオートクレーブにおいて従来型プロセスを用いて静止媒 質中で、他方では本発明に従うか又は従来型アンカータイプのスターラーのどち らかによって攪拌媒質中で、クラウンエーテル“１８−クラウン−６”又は１８ −Ｃ−６の存在下で３．５より大きいＳｉ／Ａｌ比を有するホージャサイト構造 のゼオライトを合成するために、同一ゲルから数種のサンプルを調製する。こう して調製されたゲルは化学量論的に同一に下記を有している： １０ ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、２．１ Ｎａ₂Ｏ、０．４ １８−Ｃ−６、１００ Ｈ₂Ｏ。 操作は、各サンプルにおいて容量２リットルのリアクター内へ下記の順序で連 続的に注入することによって実施する： ｔ＝０、８３１．６ｇの脱塩水 ｔ＝１５ｍｉｎ、８４．４ｇの１８−Ｃ−６ ｔ＝４５ｍｉｎ、７７．５ｇのＮａＯＨ ｔ＝７５ｍｉｎ、１７０．８ｇのＮａＡｌＯ₂ ｔ＝１０５ｍｉｎ、１４０６．３ｇのデュボン社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ ｍｏｕｒｓ）によって市販されているコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ ４ ０） リアクター温度は、ゲルの生成期間を通して、さらにその後はＥＭＴ結晶の生 成のためにもっと長い時間にわたって少なくとも１００℃で維持する。 下記の表ＩＩは、合成用媒質の攪拌、ゲル温度及びゲル成熟期間の関数として の入手されたＥＭＴ結晶の結晶化度特性を示している。本発明に従ったサンプル の場合は、実施例Ｉに記載されているのと同一の装置内で同一操作条件で実行す る。 * ｖ＝スターラーの回転速度 * τ＝スターラーのせん断速度 * ｈｅｔ．＝アンカーの近傍と液の残りの部分ではせん断速度が大きく相違して いる。 * ｈｏｍｏ．＝せん断速度勾配が０に近い。 * Ｘ線回折法により測定された結晶化度。 入手された２種のホージャサイト（ＦＡＵ）類ＥＭＴ１及びＥＭＴ５は化学組 成が同一である。 この表によると、実施例Ｉの場合と同様に、当業者によって使用されているも のより好ましい、たとえより優れていなくとも少なくとも同一のＥＭＴ結晶化度 が入手され、たとえ大気圧下であってもより低い温度でより迅速に作動すること が可能な 条件で結晶化が発生することが明らかである。 実施例ＩＩＩ この実施例は本発明のプロセス及びマザイトを調製するための対応する装置の 優秀性を示すことを目的としている。 下記の化学量数を持つ同一合成用ゲルから数種のサンプルを調製する： ５．３ Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、０．３ ＴＭＡ₂Ｏ、１５ ＳｉＯ₂、２７０ Ｈ₂Ｏ。 アンカータイプのスターラーによって約１５０回転／ｍｉｎで機械的に、又は ２５０回転／ｍｉｎの速度で回転する径８９ｍｍの案内筒内に含まれている８１ ｍｍに等しいピッチ、８１ｍｍに等しい径を有するアルキメデスのねじポンプに よって本発明に従ったプロセスに従ってのどちらかで攪拌を用いて種々のゲルサ ンプルを調製する。サンプルはゲルの成分の全導入期間を通して周囲温度で保持 する。 従って、各サンプルについて１５０．６ｇの水酸化ナトリウム及びその後に２ ６．２ｇのテトラメチルアンモニウムＴＭＡＣｌが徐々に溶解させた１９０２． ３ｇの脱塩水を容量２リットルのリアクター内に注入する。この液に徐々にゼオ ライトの れている３３３．９ｇのゼオシル１１６５ＭＰを添加し、さらに１時間攪拌を続 ける。この場合は次にＣＥＣＡによって市販されている１３０．９ｇのシリポラ イトＮａＸから構成されるアルミニウム源を添加し、その後攪拌を２時間続ける 。次にゲルの温度を、ＭＡＺ１及びＭＡＺ２の場合は１１５℃へ、ＭＡＺ３の場 合は１００℃へ上昇させ、その後これらの数値で維持する。 従来型合成によると、ゲルはマザイトが結晶化するまで自家発生圧で１５０回 転／ｍｉｎで回転するアンカースターラーを用いて攪拌される。 各サンプルに対して入手されたゼオライト類の合成及び結晶化の条件及び結晶 化度は下記の表ＩＩＩにまとめられている。 * ｖ＝スターラーの回転速度 * τ＝スターラーのせん断速度 * ｈｅｔ．＝アンカーの近傍と液の残りの部分ではせん断速度が大きく相違して いる。 * ｈｏｍｏ．＝せん断速度勾配が０に近い。 * Ｘ線回折法により測定された結晶化度。 この表によると、アンカータイプの攪拌媒質中での１００％の結晶化度を有す るマザイトの合成は１５℃低い温度で本発明のプロセスに従って実行された場合 より遅いことが明らかである。 実施例ＩＶ この実施例は、静止の状況又は高いせん断速度で攪拌された 媒質中での伝統的合成プロセスに比較して、本発明のプロセス及びグメリンフッ 石の調製のための対応する装置の優秀性を証明することを目的としている。 下記のように進行させることによって入手される同一合成用ゲルから数種のサ ンプルを調製する： 容量２リットルのリアクター内に下記の順序で注入する。 ｔ＝０、１１６４．４６ｇの脱塩水 ｔ＝１５ｍｉｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている１３６ｇのＰＥＯ（平 均分子量が３，４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンオキシド）、 ｔ＝４５ｍｉｎ、７７．５ｇの水酸化ナトリウム、 ｔ＝７５ｍｉｎ、１７０．８ｇのＮａＡｌＯ₂ ｔ＝１０５ｍｉｎ、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から 市販されている１４０６．８ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ ４０） 。 こうして調製されたゲルは下記の化学量数を有している： １０ ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、２．１ Ｎａ₂Ｏ、０．０４ ＰＥＯ、１４０ Ｈ₂ Ｏ。 合成の結果は下記の表Ｖに示されている。 * ｖ＝スターラーの回転速度 * τ＝スターラーのせん断速度 * ｈｅｔ．＝アンカーの近傍と液の残りの部分ではせん断速度が大きく相違して いる。 * ｈｏｍｏ．＝せん断速度勾配が０に近い。 静止媒質中での合成は、結晶化期間（１２日間まで）とは無関係に純粋のグメ リンフッ石相（ＧＭＥ）を生じさせないことが明らかである。本発明に従った合 成は、相違するせん断条件（１５０及び３５０回転／ｍｉｎ）であらゆる場合に 純粋なグメリンフッ石相を生じさせるが、他方アンカータイプの従来型 攪拌媒質中での合成はグメリンフッ石とホージャサイト（優勢）の混合物を産生 する。 さらに、入手された純粋のＧＭＥは１μｍより大きい結晶サイズを有する卵形 の形状を有することが発見された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイ・レンゾ，フランチエスコ フランス国、エフ―34000・モンペリエ、 レジダンス・デ・セードル―ベー・セー、 リユ・ツール・ビユツフエル、253 (72)発明者 クライン，ジヤン―ポール フランス国、エフ―69360・コミユネ、ル ート・ドウ・テルネ、19 (72)発明者 シユルツ，フイリツプ フランス国、エフ―69110・サント・フオ ア・レ・リヨン、リユ・ドユ・ブリユレ、 ５ (72)発明者 ベボン，クリステイーヌ フランス国、エフ―69120・ボークス・ア ン・ブラン、シユマン・ドウ・ラ・コロン ビエール、23 (72)発明者 コルゾン，デイデイエ フランス国、エフ―69330・ピユジニヤン、 リユ・ドウ・ラ・ガール、35 【要約の続き】 導管（４）及び任意で排液装置（２）を含有している少 なくとも１基の開放型又は閉鎖型リアクター（１）から 構成される、本方法を実行するための装置に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 内部の空間と案内筒に対して外部である空間を限定している前記案内筒内 にソリッドヘリカルローターを含んでいるリアクター内で実行される、特に三価 アルミニウム源、四価シリコン源、水酸化物形での少なくとも１種のアルカリ又 はアルカリ土類金属陽イオン及び水を含有している合成用媒質から１種のゼオラ イトを合成するためのプロセスであって、前記合成用媒質が静止して保持されて いる前記案内筒内で５００ｒｅｖ／ｍｉｎより低い速度でのソリッドヘリカルロ ーターの回転によっでのみ、前記案内筒の内部の空間及びその後外部の空間を通 って移動し、さらに内部空間へ戻る連続流としてリアクター内を循環させられ、 合成用媒質が合成されるゼオライトの成熟又は結晶成長の操作のうちの少なくと も１つを実行するための温度で保持されていることを特徴とするプロセス。 ２． 前記合成用媒質の循環が、ヘリカルローターの回転における連続的又は非 連続的駆動によって保証されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。 ３． 媒質の循環が非乱流状況に対応することを特徴とする、 請求項１及び２のいずれかに記載のプロセス。 ４． 案内筒に流動状況を乱すことなく合成用媒質が自由に通過できるようにそ の下部に少なくとも１つの開口部が備えられていることを特徴とする、請求項１ 〜３の１項に記載のプロセス。 ５． ローターの軸がそれを含んでいる案内筒の軸及びリアクターの軸と合致し ていることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載のプロセス。 ６． ヘリカルロータが、この前記回転円筒の径とそれを含んでいる案内筒の径 との比が０．４〜０．９９で変動するように回転円筒内に内接していることを特 徴とする、請求項１〜５の１項に記載のプロセス。 ７． ヘリカルロータが、この回転円筒の径とリアクターの径との比が０．３〜 ０．９で変動するように回転円筒内に内接していることを特徴とする、請求項１ 〜６の１項に記載のプロセス。 ８． 案内筒の高さとリアクターの高さとの比が０．９５以下に維持されること を特徴とする、請求項１〜７の１項に記載のプロセス。 ９． ヘリカルローターが、アルキメデスのねじポンプ、ねじれバンド又はその 辺縁でその全長に渡ってラセン形を示している少なくとも１つの外部ねじ山を有 しているあらゆるその他のソリッドローターからなるグループから選択されるこ とを特徴とする、請求項１〜８の１項に記載のプロセス。 １０． ヘリカルローターがアルキメデスのねじポンプであることを特徴とする 、請求項９に記載のプロセス。 １１． リアクターにおいて案内筒の内側及び外側の反対方向への流速比が０． ５〜２の間で変動することを特徴とする、請求項１〜１０の１項に記載のプロセ ス。 １２． ゲルが次のリアクターに向かう前に各リアクター内を再循環するように 、直列又ば並列で配置されて相互に連結された複数のリアクター内で実行される ことを特徴とする、請求項１〜１１の１項に記載のプロセス。 １３． リアクターに対しで静止しており、リアクターの壁に対して平行な軸を 有しており、その下部に少なくとも１つの開口部を含んでいる円筒形案内筒（５ ）を含有している少なくとも１基の開放型又は閉鎖型リアクター（１）から構成 され、この案内筒が、リアクターの径の０．３〜０．９倍及び案内筒の 径の０．４〜０．９９倍で変動する径を有する回転円筒内に内接しているソリッ ドヘリカルローター（６）を含有しており、この前記ローターがリアクターの外 部のモーター（８）によって回転するように駆動させられ、前記リアクターがケ ルの成分の一部を形成する化合物を注入するための導管（４）、さらに任意で排 液するための装置（２）を含んでいることを特徴とする、請求項１〜１２の１項 によって定義されたプロセスを利用するための装置。 １４． ヘリカルローターを含有している案内筒がリアクターの軸上に配置され ていることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。 １５． 案内筒の高さとリアクターの充填高さとの比が０．９５未満に維持され ることを特徴とする、請求項１３及び１４のいずれかに記載の装置。 １６． ローターが、アルキメデスのねじポンプ、ねじれバンド又はその辺縁で その全長に渡ってラセン形を示している少なくとも１つの外部ねじ山を有してい るあらゆるその他のソリッドローターからなるグループのローターから選択され ることを特徴とする、請求項１３〜１５の１項に記載の装置。 １７． ローターが、その軸上に配置されたモーターによって回転運動で駆動さ せられ、その回転速度が好ましくは５００回転／ｍｉｎより遅いアルキメデスの ねじポンプであることを特徴とする、請求項１３〜１６の１項に記載の装置。 １８． 加圧下又は大気へ開放して操作することのできるオートクレーブタイプ の単一リアクターから構成されることを特徴とずる、請求項１３〜１７の１項に 記載の装置。 １９． 各々がモーターに接続されたアルキメデスのねじポンプを装備した単一 案内筒を含有しており、さらに任意でリアクターを閉鎖／排液するための装置を その基部に含んでおり、アルキメデスのねじポンプは全部が同一又は相違してい て同一のモーター又は相違するモーターに接続されて、同一速度又は相違ずる速 度で回転する、直列で配置された複数のリアクターから構成されることを特徴と する、請求項１３〜１７の１項に記載の装置。 ２０． 一定のせん断速度で攪拌された媒質中でのＥＭＯ、ＥＭＴ、グメリンフ ッ石及びマザイトのようなゼオライト類の合成への、請求項１〜１９の１項に記 載のプロセス及び装置の適用。