CN110885089B - 硅铝比小于23的zsm-5分子筛合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅铝比小于23的ZSM‑5分子筛合成方法，包括以下步骤：注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；氢氧化钠13.6‑18；硫酸铝1；二氧化硅19‑27.5；四丙基溴化铵4‑5；其中，水的摩尔量比例为500‑550；投入ZSM‑5晶种；按照预设的温度曲线提供温度环境，从而，可以制备硅铝比小于23的连续变化的ZSM‑5分子筛。

Description

硅铝比小于23的ZSM-5分子筛合成方法
技术领域
本申请涉及分子筛制备领域，特别是涉及一种硅酸盐的分子筛合成方法。
背景技术
分子筛是一种具有微小孔洞的材料，用于在分子水平上吸附气体或液体。
分子筛常被应用到石油工业，特别是用来纯化气体、提纯或精炼石油。 ZSM-5分子筛的硅铝比可以在大于5的区间内连续变化。通常，硅铝比不超过 20的ZSM-5分子筛被认为是超低硅铝比分子筛。
在工业生产过程中，不使用模板剂，几乎不能合成超低硅铝比ZSM-5分子筛。在使用模板剂时，采用传统的液相水热法合成硅铝比为23左右的ZSM-5 分子筛同样难度较大。
发明人曾在国企石油化工研究院工作多年，在退休后，出于机缘继续从事ZSM-5分子筛的合成实验，发现了一种使用廉价工业原料的稳定制备超低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法。
发明内容
基于此，有必要针对超低硅铝比ZSM-5分子筛的难以工业化制备的问题，提供一种超低硅铝比ZSM-5分子筛的稳定制备方案。
一种硅铝比小于23的ZSM-5的分子筛合成方法，包括以下步骤：
注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；
在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；
氢氧化钠13.6-18；
硫酸铝1；
二氧化硅19-27.5；
四丙基溴化铵4-5；
其中，水的摩尔量比例为500-550；
投入ZSM-5晶种；
按照预设的温度曲线提供温度环境。
在其中一个实施例中，所述搅拌水环境酸碱度为PH8-PH10之间。
在其中一个实施例中，所述搅拌水环境酸碱度为PH8-PH9之间。
在其中一个实施例中，所述ZSM-5晶种的投放量为投放物质质量总量的 0.5％-3％(wt)之间。
在其中一个实施例中，所述温度环境为从环境温度以约10℃/小时的升温速率升温至163℃-185℃，并保温18h-40h
在其中一个实施例中，所述搅拌水环境为180转每分。
在其中一个实施例中，所述搅拌水环境可以加入NaF加快试剂溶解。
在其中一个实施例中，所述四丙基溴化铵可以用四丙基氢氧化铵替代。
本申请还提供一种硅铝比小于23的ZSM-5的分子筛合成方法，其特征在于包括以下步骤：
注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；
在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；
氧化钠3.8-6；
氧化铝1；
二氧化硅19-27.5；
四丙基溴化铵4-5；
其中，水的摩尔量比例为500-550；
投入ZSM-5晶种；
按照预设的温度曲线提供温度环境。
在其中一个实施例中，所述四丙基溴化铵可以用四丙基氢氧化铵替代。
本申请提供的实施例，至少具有如下有益效果：
根据提供的工艺条件可以制备硅铝比小于23的连续变化的分子筛。
具体实施方式
为了陈述方便，下面首先对实验所用的试剂及反应容器做简要介绍。
试剂：
二氧化硅粉，国产工业级产品，主要成分二氧化硅，含量＞99％。
硅溶胶，工业级，二氧化硅含量30％，氧化钠含量0.4％。
硫酸铝，国产工业级产品。
氢氧化钠，国产工业级，含量≥99％。
水，生活用自来水。
去离子水，工业级(离子交换用)。
氟化钠，含量≥98％。
四丙基溴化铵，国产工业级，含量99％。
氟化铵，工业级一级品。
合成装置：快开式回转搅拌反应釜，2立升。
表1为硅铝比小于23的ZSM-5分子筛合成实验记录表
Figure RE-GDA0002353843020000041
Figure RE-GDA0002353843020000051
其中：
XRD晶型表示通过X射线衍射分析仪分析样品获得的晶相结构。
分析结果X射线荧光光谱仪下的Na型或H型的ZSM-5峰值数据。
在本申请提供的实施例中，按照预设的温度曲线提供温度环境，以便进行ZSM-5的结晶。温度环境为环境温度以约10℃/小时的升温速率升温至163℃ -185℃，并保温18h-40h。
在本申请提供的实施例中，申请人发现低碱度条件有利于ZSM-5的结晶，当溶液PH值为8-10时，最好是溶液PH值为8-9时，一般不会出现丝光沸石杂晶，而当溶液PH值为13-14时，通常会形成丝光沸石和其他杂晶。
在本申请中提供的实施例中，四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵通常被称为模板剂。四丙基氢氧化铵是模板剂组分和无机碱的结合体，一方面，在当前的工业环境下价格较为昂贵，另一方面，四丙基氢氧化铵容易带来溶液的酸碱度变化，给酸碱度控制带来困难。相对的，四丙基溴化铵是一种有机盐，价格相对便宜，对溶液的酸碱度影响较低。因此，在生产过程中，优选的使用四丙基溴化铵。
在本申请提供的实施例中，可以通过掺杂氟化钠加速二氧化硅粉的溶解和减少反应釜中垢的形成。当搅拌速度达到180转每分时，釜底容易结垢，加入氟化钠可以减少结垢。而当搅拌速度减小到120-140转每分时，釜底结垢现象消除，而釜壁容易结垢，加入氟化钠可以减少结垢。
综上，本申请一种硅铝比小于23的ZSM-5的分子筛合成方法，包括以下步骤：
注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；
在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；
氢氧化钠13.6-18；
硫酸铝1；
二氧化硅19-27.5；
四丙基溴化铵4-5；
其中，水的摩尔量比例为500-550；
投入ZSM-5晶种；
按照预设的温度曲线提供温度环境。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境酸碱度为 PH8-PH10之间。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境酸碱度为 PH8-PH9之间。
控制反应釜中溶液的酸碱度可以防止出现杂晶。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述ZSM-5晶种的投放量为投放物质质量总量的0.5％-3％(wt)之间。
通过ZSM-5晶种的投放可以起到快速结晶的作用。ZSM-5晶种的投放比例低于1.5％不容易起作用，而ZSM-5晶种的投放比例高于2％时，不利于生产成本的降低。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述温度环境为环境温度以约10℃/小时的升温速率升温至163℃-185℃，并保温18h-40h
合适的温度环境利于ZSM-5晶体的结晶。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境为180转每分。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境可以加入NaF加快试剂溶解。
当搅拌速度为120-140转每分时，釜壁容易结垢。当搅拌速度达到180 转每分时，釜壁容易结垢现象消除，釜底容易结垢，但是整体结垢现象减弱，同时，可以加入氟化钠可以减少结垢。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述四丙基溴化铵可以用四丙基氢氧化铵替代。
四丙基氢氧化铵是模板剂组分和无机碱的结合体，一方面，在当前的工业环境下价格较为昂贵，另一方面，四丙基氢氧化铵容易带来溶液的酸碱度变化，给酸碱度控制带来困难。相对的，四丙基溴化铵是一种有机盐，价格相对便宜，对溶液的酸碱度影响较低。因此，在生产过程中，优选的使用四丙基溴化铵。
本申请还提供一种硅铝比小于23的ZSM-5的分子筛合成方法，包括以下步骤：
注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；
在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；
氧化钠3.8-6；
氧化铝1；
二氧化硅19-27.5；
四丙基溴化铵4-5；
其中，水的摩尔量比例为500-550；
投入ZSM-5晶种；
按照预设的温度曲线提供温度环境。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境酸碱度为 PH8-PH10之间。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境酸碱度为PH8-PH9之间。
控制反应釜中溶液的酸碱度可以防止出现杂晶。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述ZSM-5晶种的投放量为投放物质质量总量的0.5％-3％(wt)之间。
通过ZSM-5晶种的投放可以起到快速结晶的作用。ZSM-5晶种的投放比例低于1.5％不容易起作用，而ZSM-5晶种的投放比例高于2％时，不利于生产成本的降低。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述温度环境为环境温度以约10℃/小时的升温速率升温至163℃-185℃，并保温18h-40h
合适的温度环境利于ZSM-5晶体的结晶。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境为180转每分。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述搅拌水环境可以加入NaF加快试剂溶解。
当搅拌速度为120-140转每分时，釜壁容易结垢。当搅拌速度达到180 转每分时，釜壁容易结垢现象消除，釜底容易结垢，但是整体结垢现象减弱，同时，可以加入氟化钠可以减少结垢。
进一步的，在本申请提供的又一实施例中，所述四丙基溴化铵可以用四丙基氢氧化铵替代。
四丙基氢氧化铵是模板剂组分和无机碱的结合体，一方面，在当前的工业环境下价格较为昂贵，另一方面，四丙基氢氧化铵容易带来溶液的酸碱度变化，给酸碱度控制带来困难。相对的，四丙基溴化铵是一种有机盐，价格相对便宜，对溶液的酸碱度影响较低。因此，在生产过程中，优选的使用四丙基溴化铵。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种硅铝比小于23的ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于包括以下步骤：
注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；
在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；
氢氧化钠13.6-18；
硫酸铝1；
二氧化硅19-27.5；
四丙基溴化铵4-5；
其中，水的摩尔量比例为500-550；
投入ZSM-5晶种；
按照预设的温度曲线提供温度环境；
其中，ZSM-5晶种的投放量为投放物质质量总量的0.5％-3％(wt)之间。
2.根据权利要求1所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述搅拌水环境酸碱度为pH8-pH 10之间。
3.根据权利要求1所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述搅拌水环境酸碱度为pH8-pH 9之间。
4.根据权利要求1所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述温度环境为从环境温度以约10℃/小时的升温速率升温至163℃-185℃，并保温18h-40h。
5.根据权利要求1所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述搅拌水环境为180转每分。
6.根据权利要求1所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述搅拌水环境加入NaF加快原料溶解。
7.根据权利要求1-6所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述四丙基溴化铵用四丙基氢氧化铵替代。
8.一种硅铝比小于23的ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于包括以下步骤：
注入并搅拌自来水，形成搅拌水环境；
在搅拌水环境下按照下列摩尔量比例投入试剂；
氧化钠3.8-6；
氧化铝1；
二氧化硅19-27.5；
四丙基溴化铵4-5；
其中，水的摩尔量比例为500-550；
投入ZSM-5晶种；
按照预设的温度曲线提供温度环境；
其中，ZSM-5晶种的投放量为投放物质质量总量的0.5％-3％(wt)之间。
9.根据权利要求7所述的分子筛合成方法，其特征在于，所述四丙基溴化铵用四丙基氢氧化铵替代。
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