TWI424958B - 具有受控的粒子大小分佈之lsx型沸石 - Google Patents
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Description
本發明有關具有低氧化矽含量之八面沸石X型,更精確地說,係有關Si/Al原子比低於或等於1.15、具有高結晶率且其晶體具有窄單峰粒子大小分佈之沸石LSX(「低氧化矽X」之首字縮略語)。本發明亦有關上述沸石LSX之製備方法,特別是工業製造方法。
八面沸石構成一群以其形貌晶體結構為特徵之礦物種類,其係特別描述於Donald W. Breck之作品「沸石分子篩(Zeolite Molecular Sieves)」,John Wiley and Sons出版,1974,第92及以下等等。一種稱為Lowenstein法則之法則規定其Si/Al比高於或至少等於1。慣常係區分:
‧具有Si/Al<1.5之八面沸石X,及
‧具有Si/Al>1.5之八面沸石Y。
習用八面沸石X的Si/Al比=1.2。八面沸石LSX(低氧化矽X之首字縮略語)或低氧化矽八面沸石為Si/Al原子比低於或等於1.15,較佳係等於1±0.05之X型沸石種類(低於1之值反映出在該比與較高值之測量的分析不確定性,而較高值則反映相同的分析不確定性或該產物純度的可容忍差異)。此定義係用於本發明內文。
根據該Si/Al比推論八面沸石之物理性質(交換能力、氮吸附作用等)。因在可考慮的所有八面沸石當中,LSX型八面沸石特別有利,因為LSX型八面沸石之每個晶格具有最多可能四面體鋁離子,因此可能具有最大數量之供廣泛各種分子諸如CO2
、N2
等用之吸附位置。
通常,現今沸石(特別是X型與LSX型沸石)係藉由下述步驟製備:
‧在室溫至低於溶液的沸點之溫度下混合鹼金屬鋁酸鹽(類)溶液與矽酸鹽(類)溶液;
‧使所得混合物凝膠化;
‧接著使該凝膠成熟,於此期間出現前驅體晶種,
‧繼續結晶,其係從此等晶種生長出晶體之階段。
由該鋁酸鹽(類)/矽酸鹽(類)混合物所得之凝膠的組成係沸石合成中的重要參數。因此,先前技術中有許多實例顯示在該合成凝膠之組成或在結晶條件方面之稍微變化可導致極為不同種類沸石及/或甚至非晶化合物。
影響晶體生長之另一因素係不論該溶液或該結晶凝膠的組成為何,攪拌(或無攪拌)該合成介質。
此外,在大部分所述用於獲得大量沸石之製備方法中,熟悉本技術之人士強烈建議在成熟步驟(或晶體成核)期間以及在沸石結晶步驟期間使用攪拌器。
因此,兩個基本上矛盾的需要之間存在分裂:其中之一係攪拌以促進材料與熱之交換,及以避免形成之晶體脫水;反之,另一者係不攪拌(靜態合成)以避免該系統去穩定化及出現不要的相。
例如,D.E.W. Vaughan(Chem. Engin. Progress,84(2),(1988),25-31)顯示視該溶液或該結晶凝膠的組成而定,操作者可能看見在靜態介質中的八面沸石與鈉斜沸石(gmelinite)之混合物的出現,或在藉由錨式攪拌器所攪拌的介質中之沸石P的出現。此情況下,若凝膠的初始組成與在不藉由攪拌(靜態)進行同一合成時之組成相同,僅存在於該合成介質之一部分之由錨式攪拌器所產生的高剪切速率大幅改善沸石晶體的核晶化與生長之方法及其固有性質。
R.M. Barrer(沸石之熱液化學(Hydrothermal Chemistry of Zeolites),Academic Press,(1982),第4章,第5.6點,第170-171頁),觀察到對一般在經攪拌介質中製備的沸石(諸如八面沸石)而言,當攪拌器速度提高因而使局部切力提高時,沸石的結晶度降低。
基於上述原因,許多沸石合成係以靜態條件(即無攪拌)或以低攪拌速度進行,以促進緩慢晶體生長,亦促進由熱力觀點來看極不安定的沸石相之出現與安定化。
此外,沸石製造商熟知從經濟觀點來看特定合成難以甚或不可能從實驗室規模轉換至工業規模,此係因其經常導致低沸石產率及遠低於實驗室一般獲得之結晶率(D.W. Breck,沸石分子篩(Zeolites Molecular Sieves),John Wiley and Sons,(1974)727-731)。因此,此等合成之工業化在能獲得具有良好結晶度之沸石前的操作條件以及在令人滿意的經濟條件方面需要大範圍改變。
亦習知(G.H.,沸石(Zeolites),7,(1987),451-457)當Si/Al原子比降低時合成八面沸石的難度提高,以及習用方法大規模製備LSX型八面沸石必定會失敗。特別是,從純鈉介質獲得沸石NaA(通常佔多數)與沸石NaX的混合物,因此必須導入特定量之鉀離子以合成八面沸石LSX結構;此情況中,合成凝膠中獲得之Na/Na+K比通常介於0.7與0.8。
八面沸石LSX之合成已在例如FR 2 357 482、GB 1 580 928中或由G.H.(沸石(Zeolites)7,(1987),451-457)所說明:含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋁酸鈉與矽酸鈉之混合物係在低於50℃之溫度下無攪拌而結晶,或在低於50℃之溫度下無攪拌而成熟,然後亦在60℃至100℃之溫度下無攪拌而結晶。為了獲得具有良好結晶度(通常高於或等於90%)之沸石,在3m3
攪拌器中進行之工業型合成的總合成時間為約50小時,就工業獲利能力而言其不符合要求。
專利US 4 859 217說明一種將含有氫氧化鈉、氫氧化鉀與氧化鋁之混合物與含有矽酸鈉之第二溶液混合的方法。使該混合物在低溫(4-12℃)下膠凝化,在36℃下使之成熟,然後藉由將溫度提高至70℃使之結晶。此專利中,成熟步驟持續2至3天,且結晶步驟持續16小時,該方法亦無法轉換成工業規模。
EP-A-0 818 418說明一種用於製造八面沸石LSX之方法,其中該成熟與結晶步驟係藉由使用阿基米德螺桿攪拌器作為攪拌工具之攪拌作用而發生,阿基米德螺桿攪拌器係熟悉本技術之人士習知之裝置,其係例如說明於“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”,VCH(1988),第B2卷,第25-5及以下等等。在實施例2中,在藉由攪拌作用(剪切速率:25s-1
)、成熟步驟在50℃下進行20小時,且結晶步驟在90℃下進行4小時之工業規模下獲得沸石LSX。所得沸石具有優異結晶度(等於或大97%),且結晶之大小(由SEM測量之平均粒徑)為6μm。
EP-B1-0 922 673發明一種用於合成沸石LSX之方法,其中在介於0℃與60℃的溫度下之成熟步驟係在成熟步驟期間添加沸石(較佳為A型沸石或八面沸石型)下藉由攪拌而發生。所得之八面沸石LSX具有雙峰粒子大小分佈,其中第一群粒子之大小分佈介於1μm與8μm,且另一群粒子之大小分佈介於5μm與15μm。
EP-B1-0 960 854說明一種合成沸石LSX之方法,其中在介於0℃與60℃間之溫度下的成熟步驟係藉由在膠凝化之後及/或在該成熟步驟期間,於在介於10℃與60℃之溫度下添加0.3%至10%之組成為10-20 Na2
O;Al2
O3
;5-20 SiO2
;100-250 H2
O的溶液(事先使其成熟),攪拌進行10分鐘至3小時而發生。其中說明獲得具有主要粒子大小分佈之八面沸石LSX,此意味著存在具有不同粒子大小分佈之其他群。
本發明人茲尋求獲得具有受控的結晶度與粒子大小分佈性質之沸石LSX,以及特別適於工業生產之經設計以獲得該等沸石的製備方法。因此,本發明有關具有受控的結晶度與粒子大小分佈性質的沸石,以及用於合成沸石LSX以供改善所述沸石之形成方法與晶體品質的方法。
因此,根據第一實施樣態,本發明提出一種LSX型沸石,其Si/Al原子比低於或等於1.15,較佳係等於1±0.05,其個別晶體形式中:
- 以SEM計數測得之粒子大小分佈為單峰分佈,尖峰寬度(2s)低於8,較佳係低於6,更佳係低於4,理想狀態係低於2;及
- 藉由掃描式電子顯微鏡測得之平均數量粒徑大於0.1μm且小於10μm,較佳係小於4μm,更佳係小於3μm。
應暸解「單峰」分佈一辭意指在1%顯著水準下與對數常態法則無顯著差異的分佈,該對數常態法則應用於得自χ2
(Chi2
)試驗的統計結果(使用的軟體「Statistica」係來自StatSoft France)。更明確地說,應暸解「在1%顯著水準下與對數常態法則無顯著差異的分佈」的措辭意指χ2
試驗之顯著水準"p"大於或等於1%,較佳係大於或等於5%,更佳係大於或等於8%。
本發明之沸石具有窄單峰粒子大小分佈,因而確保結晶大小之均勻性,因此因受控而確保最佳特徵。
本發明之沸石亦具有高於88%之結晶率,較有利係高於90%,較佳係高於93%,更佳係高於95%。
在本說明書與申請專利範圍中,該粒子大小分佈係藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)影像之分析而測定。用於測定晶體之粒子分佈的影像分析法係由在含有至少100個晶體之SEM影像中所顯現的所有晶體的視覺計算次數所組成。所測得每一晶體之大小係所述晶體之最大橫斷面的大小。
該計數操作係在至少兩個影像上進行,所得之粒子大小分佈係各個該等影像所觀察到之粒子大小分佈的平均數。尖峰寬度與平均數量粒徑係以熟悉本技術之人士所習知的慣用方法,應用高斯分佈之統計法則計算。
該結晶率係藉由測量杜必寧體積(Dubinin volume)而測得,其中杜必寧體積係藉由在77K之氮吸附所測量之微孔體積的估計值,其係相對於作為100%結晶度參考之杜必寧體積0.325cm3
/g的八面沸石。
該杜必寧體積係從杜必寧-雷道斯科維奇(Dubinin-Radushkevich)方程式計算,其係由Lowell等人在「多孔固體與粉末之表徵:表面積、孔大小與密度(Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density)」第9章,「微孔分析(Micropore Analysis)第143-145頁中加以說明,該方程式如下所示:
其係相對於在計示壓力P/P0
下吸附於吸附材料之氮的體積V。該杜必寧體積係體積V0
,係可冷凝在吸附材料之微孔中的氮蒸氣之最大體積。其係以每克吸附劑之氮蒸氣cm3
(相對於標準條件)表示。
在測量之前,在真空(P<5.10-6
托耳;或6.7.10-4
Pa)下於500℃預處理12小時。然後在一Micromeritics ASAP 2010M型設備上進行該測量。所使用之被吸附氣體係氮。使用在介於0.01與1P/P0
之間至少35個點的壓力表繪製等溫線。將對數V之值與(log(P/P0
))2
之函數關係繪在圖上。杜必寧體積係從(log(P/P0
))2
係介於1與2(或0.039<P/P0
<0.1)之各個點的線性迴歸線之原點的x軸獲得。測量不確定性為±0.003。
根據另一實施樣態,本發明有關一種用於製備沸石LSX之方法,該方法可更輕易地安定化一些高度不安定沸石相,其包括當該反應係以靜態條件(即,在未經攪拌介質中)進行之狀況,以改善定量合成產率及保證沸石之高結晶率。此外,本發明方法供有效控制LSX晶體之粒子大小分佈。另外,本發明方法更容易轉換成工業規模。
因此,本發明有關一種藉由使凝膠成熟與結晶而製備沸石LSX之方法,該沸石LSX之Si/Al原子比低於或等於1.15,較佳係等於1±0.05,且其粒子大小分佈係單峰分佈並介於0.1μm與10μm,較佳係介於0.1μm與4μm,更佳係介於0.1μm與3μm,其中該凝膠符合下列條件之莫耳組成:
‧Na2
O/(Na2
O+K2
O)比為0.75至1,較佳為0.75至0.8;
‧H2
O/Al2
O3
為60至85,較佳為65至80,更佳為70至80;
‧SiO2
/Al2
O3
為1.8至2.2;
‧(Na2
O+K2
O)/Al2
O3
比為4.8至6,較佳為5至5.5。
本發明之方法適於獲得具有明確界定且均勻形狀(即,實質上無不明確形狀聚集體)之八面沸石LSX型沸石結晶,且其所測定粒子大小分佈為單峰,尖峰寬度(2s)低於8,較佳係低於6,更佳係低於4,理想狀態係低於2。
根據絕對較佳具體實例,此種單峰粒子大小分佈中80%晶體係介於1μm與4μm,較佳係介於1μm與3μm。粒子大小分佈係由前文所指定的SEM計數測定。
此外,與熟悉本技術之人士所習知的合成方法(不論是在靜態或經攪拌介質中進行)所得之產率相較,本發明方法適於獲得定量或至少實質上定量之結晶產率。本發明方法亦容易轉換成如上述之工業規模,特別係因下述特性所致。
因此,本發明方法先使用鹼金屬鋁酸鹽(類)溶液與氧化矽源(較佳為膠態氧化矽或鹼金屬矽酸鹽(類)溶液)以及氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物,直到所形成混合物膠凝化為止。
該初始混合物係藉由熟悉本技術之人士習知的慣用技術所製備,其中適當原材料之溶液在本領域中已為人習知,其先決條件係符合前述莫耳比,且再次描述如下:
‧Na2
O/(Na2
O+K2
O)比為0.75至1,較佳為0.75至0.8;
‧H2
O/Al2
O3
為60至85,較佳為65至80,更佳為70至80;
‧SiO2
/Al2
O3
為1.8至2.2;
‧(Na2
O+K2
O)/Al2
O3
比為4.8至6,較佳為5至5.5。
各種原材料之導入順序並不重要;可將鹼金屬鋁酸鹽(類)之溶液導入該合成反應器,然後導入該氧化矽源。根據一替代方案,將氧化矽源導入反應器,然後添加鹼金屬鋁酸鹽(類)溶液。根據又一替代方案,將氧化矽源與鹼金屬鋁酸鹽(類)之溶液同時導入反應器。
可將氫氧化鉀溶液導入氧化矽源或鹼金屬鋁酸鹽(類)溶液中,甚至導入該氧化矽源與該鹼金屬鋁酸鹽(類)溶液二者中。
在特定具體實例中,亦可將晶種導入該初始混合物。當存在晶種時,較佳係在導入反應介質之前,先將彼與鹼金屬鋁酸鹽(類)之溶液及/或氧化矽源混合。至於一替代方案,可在膠凝化期間及/或凝膠成熟步驟開始時將晶種導入反應介質。
該晶種較有利地選自本領域常用之晶種,例如選自以氧化矽和氧化鋁為底質之沸石、黏土與成核溶液,不論其是否呈凝膠形式。
該晶種一般添加量介於該初始混合物之重量的0.01重量%與1.5重量%,較佳係介於0.01重量%與1重量%。
上述各種原材料之混合物必須提供最均勻的可能混合,為此,較有利係使用該領域中習知之適用混合機,諸如例如解絮凝渦輪攪拌器或阿基米德螺桿攪拌器。可使用任何其他類型之混合機/攪拌器以獲得均質凝膠。
隨意地在一或多個晶種存在下混合各種原材料之後,形成凝膠(膠凝化),然後使該凝膠進行成熟步驟。
根據本發明方法,該成熟作用係使用攪拌作用,通常係使用強力攪拌作用進行,以高於25s-1
,較佳係高於50s-1
,更佳係高於100s-1
,且理想狀態係高於125s-1
之剪切速率進行。
此攪拌作用可由本身己習知之任何工具提供,應理解必須符合前文指定之剪切速率。根據一較佳具體實例,該攪拌作用係藉由軸流式及/或徑流式攪拌器而提供,該攪拌器較佳係選自旋槳式攪拌器、葉片式攪拌器,例如「葉輪」式攪拌器或彎曲葉片式攪拌器,與阿基米德螺桿攪拌器。較佳地,該攪拌作用係由阿基米德螺桿攪拌器所提供,如例如專利申請案EP-A-0 818 048所揭示者。
已觀察到以高於25s-1
,較佳係高於50s-1
,甚至更佳係高於100s-1
,且理想狀態係高於125s-1
之剪切速率的攪拌提供該凝膠之最佳成熟作用,並製造具有所需特徵之沸石。除非剪切速率係受到所使用攪拌器的機械特徵妨礙,否則所建議剪切速率並無上限。
於成熟作用期間之攪拌亦用於克服慣用沸石製備期間常遭遇的缺點,特別是當以靜態條件進行成熟步驟時之具有低氧化矽含量之八面沸石X。
事實上,在靜態介質中合成沸石期間,晶種隨機地出現在該合成介質中,即,出現在無法預測位置與出現在不同時間,造成廣而無法重現之晶體粒子大小分佈,且存在數種中間結晶相或非晶相。
前文界定之凝膠的成熟作用通常係在介於0℃與80℃的溫度下進行,較佳係介於30℃與70℃。低於0℃之溫度可能造成不當的成熟步驟減緩,其可能對獲利能力有負面影響。可考慮高於80℃之溫度,但可能招致極高昂之製造成本。
因此該凝膠的成熟作用較有利係在介於30℃與70℃之較佳溫度下進行0.5小時至40小時,較佳為5小時至30小時,更佳為10小時至24小時。
此成熟步驟之後,使該反應介質進行結晶步驟。其較有利係在在介於50℃與100℃之溫度下進行0.5小時至10小時,較佳為1小時至5小時。
該結晶作用可以靜態條件或藉由攪拌進行。當該結晶作用係使用攪拌作用進行時,此可為任何類型之攪拌,且較佳係以高於25s-1
,較佳係高於50s-1
,更佳係高於100s-1
,且理想狀態係高於125s-1
之剪切速率進行。例如,該結晶介質的攪拌作用係在與成熟步驟中所使用之相同攪拌條件(攪拌器、剪切速率)下進行。
根據本發明之方法具有大幅縮短工業製造方法的總持續時間之優點,其中成熟作用係在介於0℃與80℃,較佳係介於30℃與約70℃下進行0.5至40小時,且結晶作用係在50-100℃下進行0.5至10小時。可實施前文所界定之成熟與結晶步驟的替代方法的組合,且所有此等替代方案係屬於本發明。
當完成結晶作用時,所獲得之沸石係藉由熟悉本技術之人士習知的慣用技術回收,諸如過濾、清洗、乾燥及其他。
與先前技術之各種習慣方法相反的,根據本發明之整體方法具有另一優點:適於在大氣壓力下進行且持續時間較短,對於結晶作用而言特別如此,因而容許合成具有受控的結晶度與粒子大小分佈之沸石LSX。
茲將借助於下列實例描述本發明,其目的係說明本發明特定具體實例,但不限制如附錄申請專利範圍中所主張的本發明之範圍。
‧去離子水:800g
‧氫氧化鈉(純度99%):420g
‧氫氧化鉀(K2
O純度:85%):255g
將該溶液加熱至115℃,然後添加240g之氫氧化鋁。
‧去離子水:620g
‧矽酸鈉:710g
在3L反應器中使用解絮凝渦輪攪拌器在2000rpm下將溶液1與2混合5分鐘以獲得均質凝膠。此組成符合下列化學計量:
3.95 Na2
O:1.26 K2
O:2 Si2
O:1 Al2
O3
:77.4 H2
O
在混合該試劑並膠凝化之後,使在凝膠在50℃下成熟18小時,然後在95℃下進行結晶作用4小時,成熟與結晶作用係在相同攪拌條件下進行,該等條件已如下表所示般改變。作為變體,該結晶作用係在不同攪拌條件(較高或較低剪切速率),甚或在靜態條件(不攪拌,零剪切速率)下進行。
所得晶體在過濾、清洗與乾燥之後係藉由X射線繞射確定是為八面沸石型沸石。該固體之化學分析獲得Si/Al比=1.01。
所得之結果(參照表1)係以杜必寧體積所測量之結晶度值表示,其中杜必寧體積其係藉由在77K之氮吸附所測量之微孔的估計值,相對於作為100%結晶度參考之LSX的杜必寧體積(等於0.325cm3
/g(理論計算值))。
發現在相同成熟結晶條件下,合成從靜態介質至使用「葉輪」式攪拌器或阿基米德螺桿攪拌器之經攪拌介質並不會造成任何實質結晶度損失。
使用阿基米德螺桿攪拌器作為混合工具係供甚至在更高剪切速率下獲得具有極良好結晶度(高於95%)之粉末。
藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)所得之產物的分析係供測定結晶的粒子大小分佈及測量平均數量粒徑。結果示於下表2:
已發現從成熟與結晶作用期間的靜態介質至在相同步驟期間之經攪拌介質可以獲得具有較窄單峰高斯粒子大小分佈且具有平均數量粒徑小於4μm的沸石結晶,其中剪切速率高於25s-1
。
重現上述實施例1之條件,但在3L反應器中進行混合操作之前才將某百分比(相對於起始凝膠總重之無水產物的重量百分比)之LSX粉末添加於鋁酸鹽溶液1。藉由攪拌進行添加,各種剪切速率如下表所示。
已發現添加重量數量低於1%之LSX沸石粉末作為晶種獲得具有極高純度之LSX沸石,其中剪切速率高於25s-1
。
結晶度與粒子大小分佈結果係示於下表3與4:
如實施例1般製備試劑,且先前以克表示之數字係以公斤表示。使用3m3
配備阿基米德螺桿攪拌器之反應器。
然後在與實施例1所給定之相同條件(剪切速率、溫度、時間)下進行該合成方法。
所得沸石具有與實施例1中所獲得者完全類似之特徵。
Claims (11)
- 一種LSX型沸石,其Si/Al原子比低於或等於1.15,其晶體形式中:- 以SEM計數測得之粒子大小分佈為單峰分佈,尖峰寬度(2 σ)低於8;及-藉由掃描式電子顯微鏡測得之平均數量粒徑大於0.1μm且小於10μm。
- 如申請專利範圍第1項之沸石,其中結晶率高於88%。
- 一種用以製備如申請專利範圍第1或2項之LSX型沸石的方法,其中藉由掃描式電子顯微鏡測得該沸石晶體之平均數量粒徑大於0.1μm且小於10μm,Si/Al原子比低於或等於1.15,該方法包含至少一個使用高於25s-1 的剪切速率攪拌凝膠以使凝膠成熟之步驟與隨意地攪拌凝膠以使凝膠結晶之步驟,其中該凝膠的莫耳組成符合下列條件:.Na2 O/(Na2 O+K2 O)比為0.75至1;.H2 O/Al2 O3 為60至85;.SiO2 /Al2 O3 為1.8至2.2;.(Na2 O+K2 O)/Al2 O3 比為4.8至6。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其係用以合成結晶率高於88%之LSX沸石。
- 如申請專利範圍第3至4項中任一項之方法,其中該攪拌作用係利用選自旋槳式攪拌器、葉輪攪拌器與阿基米德螺桿攪拌器之軸流式及/或徑流式攪拌器而提供。
- 如申請專利範圍第3至4項中任一項之方法,其中該成熟作用係在介於0℃與80℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第3至4項中任一項之方法,其包含下列步驟:a)混合鹼金屬鋁酸鹽(類)溶液與氧化矽源及氫氧化鈉與氫氧化鉀,直到所形成混合物膠凝化為止,b)以攪拌作用使該凝膠成熟,其中該攪拌係在介於0℃與80℃之溫度之溫度下進行0.5小時至40小時;c)結晶作用,隨意地加上攪拌作用,在介於50℃與100℃之溫度下進行0.5小時至10小時。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中該結晶作用係使用剪切速率高於25s-1 的攪拌作用進行。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中該結晶作用係在與申請專利範圍第5項之方法中所述之成熟作用相同的攪拌條件下進行。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中在該方法之下列步驟之一或更多者中,添加佔該最終混合物的0.01重量%與1.5重量%之部分或全部數量的晶種:- 於步驟a)之混合物中;- 於膠凝化期間;及/或-於成熟作用開始時。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中該晶種係選自以氧化矽和氧化鋁為底質之沸石、黏土與成核溶液。
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