CN116553571A - 一种zsm-5分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM‑5分子筛及其合成方法，ZSM‑5分子筛晶体由若干长方体小晶粒组成，长方体小晶粒长度为150～300nm，宽度50～80nm，厚度为10～50nm，相邻长方体晶粒间具有明显的缝隙式孔道。ZSM‑5分子筛合成方法包括如下步骤：将无机碱、硅源、铝源、模板剂和水混合，混合均匀后进行一段晶化反应；然后向反应体系中引入木质素磺酸盐、硫酸盐进行二段晶化反应，二段晶化反应完成后进一步经分离、干燥和焙烧后得到ZSM‑5分子筛。本发明制备得到一种由纳米尺寸晶体组成的微米级大颗粒ZSM‑5分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛合成方法，属于分子筛合成领域，特别是涉及一种ZSM-5分子筛及其合成方法。
背景技术
20世纪70年代初，ZSM-5分子筛首次被美孚公司成功开发，它是一种具有独特的三维通道结构和酸强度分布的沸石分子筛，绝大多数孔径在0.55nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性和催化活性高的特点，广泛应用于石油化工领域。
CN102951656A公开了一种颗粒均匀ZSM-5分子筛的合成方法，该方法首先采用共沉淀方法制备晶种混合液，共沉淀时控制沉淀pH值为8～11，沉淀后采用研磨设备对沉淀物进行研磨至一定的细度，然后晶化制得晶种混合液；然后通过共沉淀方法制得沉淀混合物，加入一定比例的晶种混合液，经晶化过滤洗涤焙烧得到颗粒度均匀的ZSM-5分子筛。
CN106673008A公开了一种多级结构ZSM-5沸石分子筛及其合成方法、应用，该方法是先处理硅源处理，将模板剂加入水中，搅拌分散，得到模板剂溶液；将水加入硅源中，搅拌，得到硅源溶液；然后将模板剂溶液滴加至硅源溶液中，搅拌4-5小时，在40-80℃下老化6-12小时，然后滴加含无机碱或碱金属化合物的水溶液，搅拌4-5小时，再在40-80℃下老化6-12小时，得老化后的硅源。然后是水热合成，将铝源、钛源或铁源中的一种或多种溶解于水中，调节pH值，搅拌均匀至澄清状态，得溶液A；将溶液A滴加至老化后的硅源溶液中，搅拌1-5小时，水热晶化得到ZSM-5沸石分子筛
CN104108724A公开了低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，该发明是将硫酸铝、浓硫酸、氯化钠、异丙醇、水玻璃、正丁胺、ZSM-5分子筛晶种及含磷水溶液混合后搅拌均匀，在搅拌下老化后，经晶化，过滤、干燥和焙烧，得到小晶粒P-ZSM-5分子筛。
CN106587100A公开了以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法的步骤是：将水、硅源、碱源和模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀；然后置于反应釜中，晶化反应所得产物抽滤、烘干，即得到ZSM-5沸石分子筛的。该专利所用的模板剂为3,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种ZSM-5分子筛及其制备合成方法，制备得到一种由纳米尺寸晶体组成的微米级大颗粒ZSM-5分子筛。
本发明首先提供了一种ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛晶体由若干长方体小晶粒组成，长方体小晶粒长度为150～300nm，宽度50～80nm，厚度为10～50nm，相邻长方体晶粒间具有明显的缝隙式孔道。
进一步的，上述ZSM-5分子筛晶体尺寸为1～30μm。
进一步的，上述ZSM-5分子筛比表面积为400～700m2/g，孔体积为0.2～0.55cm3/g。
进一步的，上述ZSM-5分子筛具有集中的介孔孔道，最可几孔径为10～30nm。
本发明提供一种ZSM-5分子筛的合成方法，合成方法包括如下步骤：将无机碱、硅源、铝源、模板剂和水混合，混合均匀后进行一段晶化反应；一段晶化反应完成后将反应体系温度降温至10～30℃，然后向反应体系中引入木质素磺酸盐、硫酸盐进行二段晶化反应，二段晶化反应完成后进一步经分离、干燥和焙烧后得到ZSM-5分子筛。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述铝源可以是氯化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种，优选为氯化铝和/或硝酸铝。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述硅源可以是硅胶、白碳黑、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述模板剂是正丁胺、乙二胺、己二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为正丁胺、乙二胺中的至少一种。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述一段晶化反应的操控条件如下：反应温度为150～230℃，优选为170～200℃；反应时间为2～15h，优选为5～10h。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述无机碱、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为：0.5～4无机碱：30～120SiO2：A12O3：800～2000H2O：5～20模板剂，优选1～3无机碱：40～100SiO2：A12O3：1000～1700H2O：7～16模板剂。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述木质素磺酸盐与硅源的质量比为0.03～0.15：1，优选0.05～0.1：1。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述木质素磺酸盐可以选自于木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钾，优选为木质素磺酸钠。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述的硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜中的至少一种，优选为硫酸钠和/或硫酸钾。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述的硫酸盐与硅源的质量比为0.03～0.15：1，优选0.05～0.1：1。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述二段晶化反应的操控条件如下：反应温度为130～180℃，优选为140～180℃；反应时间为15～55h，优选为20～60h。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，二段晶化反应的反应温度低于一段晶化反应的反应温度，具体的，二段晶化反应的反应温度比一段晶化反应的反应温度低5～25℃，优选低10～20℃。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述分离可以采用过滤的方法进行，通常是多次过滤，可以是1～10次。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述干燥是在100～150℃下干燥1～10h。
上述ZSM-5分子筛的合成方法中，所述焙烧是在400～600℃高温焙烧处理1～10h，焙烧需要在空气或氧气中进行。
本发明第三方面提供一种采用上述合成方法得到的ZSM-5分子筛。
进一步的，上述ZSM-5分子筛晶体由若干长方体小晶粒组成，长方体小晶粒长度为150～300nm，宽度50～80nm，厚度为10～50nm，相邻长方体晶粒间具有明显的缝隙式孔道。
进一步的，上述ZSM-5分子筛晶体尺寸为1～30μm。
进一步的，上述ZSM-5分子筛比表面积为400～700m2/g，孔体积为0.2～0.55cm3/g。
进一步的，上述ZSM-5分子筛具有集中的介孔孔道，最可几孔径为10～30nm。
本发明提供的ZSM-5分子筛具有良好的大分子物质传输能力，可以作为催化剂的酸性组分使用，或是吸附分离剂；可广泛应用于石油化工行业，或其它化学行业生产过程中。
本发明ZSM-5分子筛具有独特的物化特征，相比传统的块状ZSM-5分子筛，在吸附或催化反应过程中，物质在两种材料的孔道中扩散通路存差异巨大，所以本发明ZSM-5分子筛具有不同于传统ZSM-5分子筛性能和特点。
与现有技术相比，本发明提供的ZSM-5分子筛及其合成方法具有如下优点：
在ZSM-5分子筛合成过程中，分子筛合成初期的成核过程是控制步骤，决定了最终分子筛的晶体结构。分子筛合成原料一般包括碱、硅源、铝源、水和模板剂。为了调控分子筛晶体的性质，通常在合成过程中加入各种添加剂，用于调变分子筛的性质。但是当向分子筛合成体系中引入添加剂时，添加剂会影响分子筛晶核的生长，特别是当引入的添加剂和合成体系不匹配时，会阻碍分子筛的成核导致无法合成出目的产品。木质素磺酸盐对ZSM-5分子筛合成来说属于不利因素，如果在起始合成原料中就将木质素磺酸盐加入到合成体系中，会导致无法合成出ZSM-5分子筛晶体。本发明ZSM-5分子筛合成方法，采用两段晶化法合成ZSM-5分子筛，第一阶段是分子筛成核过程；在第二阶段再加入添加剂木质素磺酸盐和硫酸盐，结合调控两段晶化条件，使木质素磺酸盐结合在分子筛的某些晶面上，因而控制了ZSM-5分子筛晶体的形貌。硫酸盐的引入调节了反应体系的电性质，进一步促进了木质素磺酸盐与分子筛晶体的结合程度。而且在成核完成后的第二阶段加入木质素磺酸盐可以避免其对分子筛成核过程的影响，避免合成不出ZSM-5分子筛产品。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的ZSM-5分子筛SEM照片。
图2为本发明实施例1得到的ZSM-5分子筛孔径分布图。
图3为本发明比较例1得到的ZSM-5分子筛SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及效果，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中样品的比表面积等孔结构参数采用低温氮吸附法测得，采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2400型物理吸附仪进行测试表征。测定前，样品在300℃真空处理4 h以上。其中总比表面积按照BET等温方程计算求得。孔径分布采用BJH方法计算。
本发明中样品晶体结构采用X-射线衍射仪表征，采用采用日本理学D/max2500型X-射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围 5°～40°，步长0.1°，扫描速度1 °/min。
本发明中样品微观形态采用扫描电镜表征：采用日本电子株式会社 JSM-6 301F型扫描电子显微镜（配备Oxford EDS），工作电压：20 kV，工作距离：15 mm，分辨率：1.5 nm。
实施例1
将0.2g 氢氧化钠、12.6g白炭黑、1.0g氯化铝、2.3g正丁胺、85g蒸馏水混合均匀，在180℃反应8h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入0.88g木质素磺酸钠和0.88g硫酸钾，160℃反应55h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M1，样品性质见表1，其SEM照片见图1。从SEM照片可知，分子筛晶体形貌为微米尺度的颗粒状，约5μm；并且是由规则的薄片式长方体小晶体有序堆积组成，长方体晶体长度约100～200nm，宽度约50nm，厚度约20nm，长方体晶体间具有明显的缝隙。
实施例2
将0.15g 氢氧化钠、22.5g硅胶、1.0g氯化铝、4.4g正丁胺、114.7g蒸馏水混合均匀，在170℃反应10h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入1.13g 木质素磺酸钠和1.13g的硫酸钠，150℃反应20h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M2，样品性质见表1。
实施例3
将0.45g 氢氧化钠、9g白炭黑、1.0g氯化铝、1.9g正丁胺、67.5g蒸馏水混合均匀，在200℃反应5h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入0.9g 木质素磺酸钠和0.9g的硫酸钠，180℃反应60h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M3，样品性质见表1。
实施例4
将0.45g 氢氧化钾、15g白炭黑、1.8g九水合硝酸铝、2.5g乙二胺、70g蒸馏水混合均匀，在185℃反应5h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入1.05g 木质素磺酸钠和1.05g的硫酸钾，160℃反应50h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M3，样品性质见表1。
实施例5
将0.52g 氢氧化钠、10.5g硅胶、2.1g九水合硝酸铝、3.5g乙二胺、90g蒸馏水混合均匀，在195℃反应7h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入0.74g 木质素磺酸钠和0.74g的硫酸钾，175℃反应43h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M3，样品性质见表1。
比较例1
将0.2g 氢氧化钠、12.6g白炭黑、1.0g氯化铝、2.3g正丁胺、0.88g 木质素磺酸钠、0.88g的硫酸钠、85g蒸馏水混合均匀，在180℃反应8h；反应结束后降低温度到25℃，然后160℃反应55h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M6，样品性质见表1。所得样品为无形性物质，说明直接加入木质素会影响分子筛成核，使原料无法晶化。
比较例2
将0.2g 氢氧化钠、12.6g白炭黑、1.0g氯化铝、2.3g正丁胺、85g蒸馏水混合均匀，在180℃反应63h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M7，样品性质见表1，其SEM照片见图2。从SEM照片可知，常规方法得到分子筛的形貌为微米尺度大颗粒单晶。
比较例3
将0.2g 氢氧化钠、12.6g白炭黑、1.0g氯化铝、2.3g正丁胺、85g蒸馏水混合均匀，在180℃反应8h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入0.88g木质素磺酸钠，160℃反应55h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M8，得到分子筛的形貌为微米尺度大颗粒单晶。
比较例4
将0.2g 氢氧化钠、12.6g白炭黑、1.0g氯化铝、2.3g正丁胺、85g蒸馏水混合均匀，在180℃反应8h；反应结束后降低温度到25℃，然后加入0.88g硫酸钾，160℃反应55h；再将所得样品过滤5次，然后置于烘箱中130℃干燥10h，高温炉中600℃焙烧处理3h，所得样品编号为M9，得到分子筛的形貌为微米尺度大颗粒单晶。
表1 实施例和比较例样品的性质
注：本发明中以实施例1中分子筛的结晶度为100%，所有样品的结晶度通过与该样品的结晶度对比得到。
本发明分子筛材料的孔结构采用N2吸附-脱附表征，晶体粒度及状态采用扫描电子显微镜表征。
Claims (20)
1.一种ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛晶体由若干长方体小晶粒组成，长方体小晶粒长度为150～300nm，宽度50～80nm，厚度为10～50nm，相邻长方体晶粒间具有明显的缝隙式孔道。
2.按照权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于：ZSM-5分子筛晶体尺寸为1～30μm。
3.按照权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于：ZSM-5分子筛比表面积为400～700m2/g，孔体积为0.2～0.55cm3/g。
4.按照权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于：ZSM-5分子筛具有集中的介孔孔道，最可几孔径为10～30nm。
5.一种ZSM-5分子筛的合成方法，合成方法包括如下步骤：将无机碱、硅源、铝源、模板剂和水混合，混合均匀后进行一段晶化反应；一段晶化反应完成后将反应体系温度降温至10～30℃，然后向反应体系中引入木质素磺酸盐、硫酸盐进行二段晶化反应，二段晶化反应完成后进一步经分离、干燥和焙烧后得到ZSM-5分子筛。
6.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
7.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：铝源是氯化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种，优选为氯化铝和/或硝酸铝。
8.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：硅源是硅胶、白碳黑、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。
9.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：模板剂是正丁胺、乙二胺、己二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为正丁胺、乙二胺中的至少一种。
10.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：一段晶化反应的操控条件如下：反应温度为150～230℃，优选为170～200℃；反应时间为2～15h，优选为5～10h。
11.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：所述无机碱、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为：0.5～4无机碱：30～120SiO2：A12O3：800～2000H2O：5～20模板剂，优选1～3无机碱：40～100SiO2：A12O3：1000～1700H2O：7～16模板剂。
12.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：木质素磺酸盐与硅源的质量比为0.03～0.15：1，优选0.05～0.1：1。
13.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：木质素磺酸盐选自于木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钾，优选为木质素磺酸钠。
14.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜中的至少一种，优选为硫酸钠和/或硫酸钾。
15.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：硫酸盐与硅源的质量比为0.03～0.15：1，优选0.05～0.1：1。
16.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：二段晶化反应的操控条件如下：反应温度为130～180℃，优选为140～180℃；反应时间为15～55h，优选为20～60h。
17.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：二段晶化反应的反应温度比一段晶化反应的反应温度低5～25℃，优选低10～20℃。
18.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：干燥是在100～150℃下干燥1～10h。
19.按照权利要求5所述ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：焙烧是在400～600℃高温焙烧处理1～10h。
20.一种采用上述合成方法得到的ZSM-5分子筛。
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