CN107352553A - 具有受控粒度分布的lsx类型沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低硅含量的八面沸石X类型沸石，更确切地说具有低于或者等于1.15的Si/Al原子比，具有高结晶度且其晶体具有受控粒度分布的沸石LSX。

Description

具有受控粒度分布的LSX类型沸石
本申请是申请号为200880121717.4申请的分案申请，申请号为200880121717.4申请的分案申请的申请日是2008年12月16日。
本发明涉及具有低硅含量的八面沸石X类型沸石，更确切地说具有低于或者等于1.15的Si/Al原子比、具有高结晶率且其晶体具有窄单峰粒度分布的沸石LSX(英语“低二氧化硅X”的缩写)。本发明还涉及制备方法，特别所述沸石LSX工业制造的制备方法。
八面沸石构成一类通过它们的晶体拓扑结构(structure topographiquecrystallographique)进行表征的矿物种，其特别描述在Donald W.Breck的作品“ZeoliteMolecular Sieves”，John Wiley and Sons，1974-第92页及以后中。被称为Lowenstein的规则规定它们具有高于或者至少等于1的Si/Al比率。习惯地区别：
·八面沸石X，Si/Al＜1.5，和
·八面沸石Y，Si/Al＞1.5。
传统的八面沸石X具有≥1.2的Si/Al比率。八面沸石LSX(低二氧化硅X分析的缩写)或者低二氧化硅的八面沸石是具有低于或者等于1.15的Si/Al原子比的X类型沸石种类，优选地等于1±0.05(低于单位的值反映这个比率的测量值的分析不确定性和较高值或者反映相同的分析不确定性，或者该产品的纯度的可容忍误差)。这个定义包含在本发明的范围中。
八面沸石的物理特征(交换容量，氮吸附等等)根据Si/Al比率演变。LSX类型八面沸石是特别有利的，特别地由于在可以考虑的全部八面沸石中，它为每个晶格具有可能最大数的四面体铝离子，因此潜在具有最大数目的对于多种分子(例如CO2、N2等等)的吸附点。
通常，现在通过以下方法制备沸石，特别X类型和LSX类型沸石：
·在环境温度至低于它们沸点温度之间的温度下，使碱金属铝酸盐溶液与硅酸盐溶液混合；
·使获得的混合物胶凝化；
·然后使该凝胶熟化，在此期间前体晶种出现，
·随后结晶，其为从这些晶种开始的晶体生长阶段。
从铝酸盐/硅酸盐混合物获得的凝胶组合物是在沸石合成中的重要的参数。因此，现有技术有很多实例显示合成凝胶组成或者结晶条件的轻微变化可以产生非常不同性质的沸石和/或甚至无定形化合物。
影响晶体生长的另一个因素是与结晶的溶液或者凝胶的组成无关地搅拌合成介质(或者不搅拌)。
而且，在获得许多沸石所描述的大多数制备方法中，本领域的技术人员强烈地建议反对在熟化步骤(晶体核化)期间以及在沸石的结晶步骤期间使用搅拌器。
因此在两个基本相反的必需条件之间存在分裂：一个是搅拌以促进物质和热量的交换和避免在形成中的晶体的脱水收缩；另一个，相反地不进行搅拌(静态合成)以避免体系的不稳定和不希望的相出现。
例如，D.E.W.Vaughan(Chem.Engin.Progress，84(2)，(1988)，25-31)显示根据结晶溶液或者凝胶的组成，可看到在静态介质中出现八面沸石和钠菱沸石，或者在用锚式搅拌器搅拌的介质中出现沸石P。在这种情况下，如果凝胶的初始组成与在无搅拌时(静态的)进行的这种相同合成时相同，位于该合成介质的仅一部分中的由锚式搅拌器产生的高剪切速率显著地改变沸石晶体的发芽和生长过程，和它们的固有性质。
R.M.Barrer(Hydrothermal Chemistry of Zeolites，in Academic Press，(1982)，Chapter 4，point 5.6，pp.170-171)对于通常在搅拌介质中制备的沸石(如八面沸石)观察到当提高搅拌器的速度并因此提高局部剪切时，结晶度下降。
由于上述原因，许多沸石合成在静态中(即无搅拌)下进行，或者用低搅拌速度进行，以促进晶体的缓慢生长，以及沸石相的出现和稳定，该沸石相从热力学观点来看较不稳定的。
而且，对于沸石生产厂商公知的是，从经济学观点来看，将某些合成从实验室规模转移到工业规模是困难的，甚至是不可能的，因为它经常导致低沸石产率和比通常在实验室水平获得的结晶速率低得多的结晶速率(D.W.Breck，Zeolites Molecular Sieves，JohnWiley and Sons，(1974)，727-731)。这些合成的工业化因此要求在能获得具有好结晶度的沸石前和在令人满意的经济条件中的操作条件的较大改进。
还已知的是(G.H.Kühl，Zeolites，7，(1987)，451-457)，当八面沸石的Si/Al原子比降低时，合成八面沸石的困难提高，和传统方法对于大规模制备LSX类型八面沸石是失败的。特别地，从纯钠介质，获得沸石NaA(通常为大部分)和沸石NaX的混合物，并因此需要引入一定量的钾离子以合成八面沸石LSX结构；在这种情况下，对于在合成的凝胶中通常为0.7-0.8的Na/Na+K比率获得它们。
八面沸石LSX的合成已经被描述在例如FR2357482，GB1580928或者由G.H.Kühl，(Zeolites，7，(1987)，451-457)中：包含氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠和硅酸钠的混合物在无搅拌时在低于50℃的温度下进行结晶或者在无搅拌时在低于50℃的温度下进行熟化然后在无搅拌时在60℃-100℃温度下进行结晶。为了获得具有好的结晶度(一般地高于或者等于90％)的沸石LSX，总合成时间对于在3m3反应器中进行的工业类型合成为约50小时，这在工业获利性方面不是令人满意的。
专利US4859217描述其中使包含氢氧化钠、氢氧化钾和氧化铝的混合物与包含硅酸钠的第二种溶液混合的方法。可以在低温(4-12℃)使这种混合物胶凝化，然后在36℃进行熟化然后通过将温度提高至70℃进行结晶。在该专利中，熟化步骤持续2-3天和结晶步骤持续16小时，这还不能被转移到工业规模。
EP-A-0818418描述制造八面沸石LSX的方法，其中熟化和结晶步骤在搅拌(使用本领域的技术人员公知的装置阿基米德螺旋作为搅拌工具)下进行，其中阿基米德螺旋例如描述在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，VCH(1988)，第B2卷，第25-5页及以后。在实施例2中，沸石LSX以工业规模在搅拌下获得(剪切速率：25s-1)，熟化步骤在50℃下进行20小时，和结晶步骤在90℃进行4小时。获得的沸石具有极好的结晶度(等于甚至高于97％)和晶体尺寸(通过MEB测量的平均直径)是6μm。
EP-B1-0922673描述了合成沸石LSX的方法，其中在0℃-60℃的温度下的熟化步骤在搅拌下同时在熟化步骤期间加入沸石(优选地A类型或者八面沸石类型)进行。获得的八面沸石LSX具有双峰粒度分布，其中具有1μm-8μm粒径分布的第一粒子群体(population)和具有5μm-15μm粒径分布的粒子群体。
EP-B1-0960854描述了合成沸石LSX的方法，其中在搅拌下同时(在胶凝化之后和/或在熟化步骤期间)加入0.3％最多至10％在0℃-60℃的温度预先熟化的溶液进行在0℃-60℃的温度下的熟化步骤10分钟-3小时，其中所述溶液组成为10-20Na2O；Al2O3；5-20SiO2；100-250H2O。据记载，获得具有主要粒度分布的八面沸石LSX，这理解为存在其他的具有不同粒度分布的群体。
本发明人现在已经设法获得具有受控的结晶度和粒度分布性质的沸石LSX，以及特别地适于工业生产、可以获得沸石的制备方法。因此，本发明涉及具有受控的结晶度和粒度分布性质的沸石，和可以改善所述沸石晶体的形成方法和质量的合成沸石LSX的方法。
因此，根据第一方面，本发明提出沸石LSX，其具有低于或者等于1.15，优选地等于1±0.05的Si/Al原子比，为单个分离晶体形式，其中：
-通过MEB计数测得的粒度分布是单峰的，峰宽(2σ)低于8，优选地低于6，更优选地低于4，非常优选地低于2；和
-通过电子扫描显微镜测得的数均直径(d50)高于0.1μm且低于10μm，优选地低于4μm，更优选地低于3μm。
术语″单峰″分布，理解为在1％显著性水平与对数正态定律不是明显不同的分布，对数正态定律应用于由χ2(Chi2)试验获得的统计结果(使用的软件来自StatSoft France的″Statistica″)。更准确地说，措辞″在1％显著性水平与对数正态定律不是明显不同的分布″理解为Chi2试验的显著性水平″p″大于或等于1％，优选地大于或等于5％，更优选地大于或等于8％。
本发明的沸石具有窄单峰粒度分布，这确保晶体尺寸的均匀性，并因此最佳的特征(因为是受控的)。
本发明的沸石还具有高于88％，有利地高于90％，优选地高于93％并且甚至更优选地高于95％的结晶率。
在本说明书和权利要求中，粒度分布通过MEB(电子扫描显微镜)图像分析进行测定。可以测定晶体的尺寸分布的图像分析方法由出现在MEB图像中的所有晶体(包括至少100个晶体)的视觉计数组成。对于每个晶体所包含的尺寸是所述考虑的结晶最大横截面的尺寸。
计数操作在至少两个图像上进行，产生的粒度分布是在每一图像中观察到的粒度分布的平均值。峰宽和数均直径通过本领域的技术人员已知的传统方法应用高斯分布的统计规则进行计算。
结晶率通过测量Dubinin体积进行测定，Dubinin体积是通过在77K的氮吸附测得的微孔体积的估计值，与具有0.325cm3/g的Dubinin体积(作为在100％结晶度参考)八面沸石有关。
上述Dubinin体积由如Lowell等描述的Dubinin-Radushkevich关系式(“Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Size andDensity”，第9章“Micropore Analysis”，第143-145页)进行计算，该式为如下：
其使在吸附材料中吸附的氮的体积V与计示压力P/P0相关。Dubinin体积是体积V0(可以被浓缩在吸附材料的微孔中的最大氮蒸气体积)。它用每克吸附剂的氮蒸气的cm3(置于标准条件下)表示。
在测量前，样品在500℃在真空(P＜5×10-6Torr，即6.7×10-4Pa)下预处理12小时。测量然后在Micromeritics ASAP 2010M型仪器上进行。使用的吸附气体是氮气。等温线使用在0.01和1P/P0之间的至少35个点的压力表进行绘制。logV值作为(log(P/P0))2的函数在图表上进行绘制。Dubinin体积在点(其(log(P/P0))2在1和2之间，即0.039＜P/P0＜0.1))的线性回归直线的在原点时的纵坐标获得。测量不确定性是±0.003。
根据另一个方面，本发明涉及制备沸石LSX的方法，所述方法可以更容易地稳定某些非常不稳定的沸石相，包括当反应在静态中进行时(也就是说在非搅拌介质中)以改善合成的定量产率，和保证沸石的高结晶率。而且，本发明的方法可以有效地控制LSX晶体的粒度分布。而且，本发明的方法更容易地转移到工业规模。
因此，本发明涉及通过使胶凝熟化和结晶来制备沸石LSX的方法，所述沸石具有低于或者等于1.15，优选地等于1±0.05的Si/Al原子比，其粒度分布是单峰并且在0.1μm和10μm之间，优选地在0.1μm和4μm之间，更优选地在0.1μm和3μm之间，所述凝胶的摩尔组成满足以下条件：
·Na2O/(Na2O+K2O)比率为0.75-1，优选地0.75-0.8；
·H2O/Al2O3为60-85，优选地65-80，甚至更优选地70-80；
·SiO2/Al2O3为1.8-2.2；
·(Na2O+K2O)/Al2O3为4.8-6，优选地5-5.5。
根据本发明的方法可以获得具有清晰限定的均匀形式的八面沸石LSX类型的沸石晶体，即，基本上没有非限定形式的附聚物和其粒度分布是单峰的，其具有低于8，优选地低于6，更优选地低于4，非常优选地低于2的峰宽(2σ)。
根据绝对优选的实施方案，这种单峰粒度分布的80％晶体在1μm和4μm之间，优选地在1μm和3μm之间。如同先前指出的，粒度分布通过MEB计数进行测定。
而且，同使用本领域的技术人员已知的合成方法得到的产率比较，根据本发明的方法可以获得定量的或者至少几乎定量的结晶产率，无论它们是在静态或者搅拌介质中进行。如上所指出，根据本发明的方法还容易地转移到工业规模，特别地由于如下所述的特征。
因此，本发明的方法首先进行碱金属铝酸盐溶液与二氧化硅源(优选地胶态氧化硅或者碱金属硅酸盐溶液)和氢氧化钠和氢氧化钾的混合，直到使获得的混合物胶凝。
这种最初的混合物根据本领域的技术人员已知的传统技术使用在本领域中已知的适当原材料的溶液进行制备，只要满足上述的摩尔比率，并且回顾如下：
·Na2O/(Na2O+K2O)比率为0.75-1，优选地0.75-0.8；
·H2O/Al2O3为60-85，优选地65-80，甚至更优选地70-80；
·SiO2/Al2O3为1.8-2.2；
·(Na2O+K2O)/Al2O3为4.8-6，优选地5-5.5。
各种原材料的引入顺序较不重要；可以将碱金属铝酸盐溶液引入到合成反应器中，然后引入二氧化硅源。根据一种变型，将二氧化硅源引入到反应器中，然后加入碱金属铝酸盐溶液。还根据另一种变型，将二氧化硅源和碱金属铝酸盐溶液中同时引入到反应器中。
可以将氢氧化钾溶液不同地引入到二氧化硅源或者碱金属铝酸盐溶液中，或同时引入到二氧化硅源和碱金属铝酸盐溶液中。
在一种特定实施方案中，还可以将晶种引入到最初的混合物中。当晶种存在时，其优选地在引入到反应介质中之前，预先与碱金属铝酸盐溶液和/或二氧化硅源混合。作为一种变型，在胶凝期间和/或在凝胶熟化步骤开始时，可以将晶种引入到反应介质中。
晶种有利地选自在本领域中通常使用的晶种，例如选自沸石、粘土和基于二氧化硅和氧化铝的成核溶液，无论它们是否为凝胶形式。
晶种通常以相对于最初混合物重量的0.01重量％-1.5重量％，优选地0.01重量％-1重量％的量加入。
如上所述的各种原材料的混合物必须可以尽可能均匀地混合，为此，有利地使用在本领域中已知的合适混合器，如抗絮凝涡轮或者阿基米德螺旋(vis d’Archimede)。可使用其他任何类型混合器/搅拌器以获得均匀凝胶。
在混合各种原材料后，任选地在存在一种或多种晶种时，凝胶形成(胶凝化)，然后使所述凝胶经受熟化步骤。
根据本发明的方法，在搅拌下，通常在强烈搅拌下进行熟化，使用高于25s-1，优选地高于50s-1，更优选地高于100s-1，和非常优选地高于125s-1的剪切速率。
这种搅拌可以通过本身已知的任何手段进行提供，理解的是，必须满足如上所述的剪切速率。根据有利的实施方案，这种搅拌借助于轴向和/或径向搅拌器进行提供，优选地选自螺旋桨式搅拌器、桨式搅拌器，例如“叶轮”类型或者弯曲桨式搅拌器，和阿基米德螺旋。优选地，搅拌通过阿基米德螺旋进行提供，如，例如在专利申请EP-A-0818048中所描述的那样。
已经观察到，使用高于25s-1，优选地高于50s-1，更优选地高于100s-1，和非常优选地高于125s-1的剪切速率的搅拌可以获得凝胶最佳的熟化和获得具有所希望的特征的沸石。所推荐的剪切速率没有上限，除非它是被所使用的搅拌器的机械特性所反对。
在熟化期间的搅拌尤其可以克服在传统的沸石(特别地具有低硅含量的八面沸石X)制备期间通常遇到的缺陷，特别地当熟化步骤在静态中进行时。
事实上，在静态介质中合成沸石期间，晶种随机地出现在合成介质中，即，在不可预知的位置和在不同的时刻，这引起宽的并且不可重现的晶体颗粒的粒径分布和导致存在数个中间晶体或者无定形相。
上面定义的凝胶熟化通常在0℃-80℃，优选地30℃-70℃的温度下进行。低于0℃的温度可使引起不希望的熟化步骤的放慢，其可以对获利性具有负面影响。可以考虑高于80℃的温度，但是将引起阻止性的生产成本。
凝胶的熟化因此有利地在30℃-70℃的优选温度下进行0.5小时-40小时，优选地5小时-30小时，更优选地10小时-24小时。
在这个熟化步骤后，使反应介质经受结晶步骤。有利地其在50℃-100℃的温度下进行0.5小时-10小时，优选地1小时-5小时。
结晶可以在静态中或者在搅拌下进行。当结晶在搅拌下进行时，这可以是任何类型搅拌，优选地剪切速率高于25s-1，优选地高于50s-1，更优选地高于100s-1，非常优选地高于125s-1。例如结晶介质的搅拌在与在熟化步骤中使用的搅拌条件相同的搅拌条件(搅拌器，剪切速率)下进行。
根据本发明的方法具有显著地缩短工业制造方法的总持续时间的优点，其中熟化在0℃-80℃，优选地30℃-约70℃进行0.5-40小时，结晶在50-100℃进行0.5-10小时。上面定义的熟化和结晶步骤的变型的不同组合是可能的，所有这些变型属于本发明。
一旦结晶完成，获得的沸石通过本领域的技术人员已知的传统方法进行回收，如过滤、洗涤、干燥等等。
与现有技术的各种已知方法相反，根据本发明的整个方法具有另一个优点：其能够在大气压力下进行和持续时间(特别地结晶)更短，因此可以合成具有受控的结晶度和粒度分布的沸石LSX。
本发明现在借助于以下实施例进行描述，这些实施例为了阐明本发明的某些实施方案，而不限制如在附加的权利要求中要求保护的本发明范围。
实施例1：沸石LSX的实验室规模合成
步骤a)：凝胶的制备
1)铝酸钾和铝酸钠的溶液1：
·去离子水：800g
·氢氧化钠(99％纯度)：420g
·氢氧化钾(K2O纯度：85％)：255g
将该溶液加热到115℃，然后加入240g氢氧化铝。
2)硅酸钠的溶液2：
·去离子水：620g
·硅酸钠：710g
在3L反应器中，使用抗絮凝涡轮(在2000rpm)使溶液1和2混合5分钟以获得均匀的凝胶。这种组成对应于以下化学计量：
3.95Na2O：1.26K2O：2Si2O：1Al2O3：77.4H2O
在混合试剂和胶凝化之后，然后在50℃使凝胶熟化18小时，然后在95℃进行结晶4小时，其中在相同的搅拌条件下进行熟化和结晶，所述条件已经如以下表中所示地进行改变。作为变型，结晶在不同的搅拌条件(较高的或者较低的剪切速率)下进行，甚至在静态条件(不搅拌，零剪切速率)下进行。
在过滤、洗涤和干燥后获得的晶体通过X射线衍射被鉴定为八面沸石类型沸石。固体的化学分析得到Si/Al比率＝1.01。
获得的结果(参看表1)用通过它们的Dubinin体积测得的结晶度值进行表示，所述Dubinin体积为微孔的估计值，通过在77K的氮吸附测得，与在100％结晶度时作为参考的LSX的Dubinin体积有关，等于0.325cm3/g(理论计算值)。
表1
*用于熟化步骤、结晶步骤的速度和剪切速率在静态条件下(不搅拌，零剪切速率)进行。
据发现，在相同的熟化和结晶条件下，合成从静态介质过渡到使用“叶轮”类型搅拌器或者阿基米德螺旋的搅拌介质不引起结晶度的真正的损失。
作为混合工具使用阿基米德螺旋可以获得具有很好结晶度(高于95％)的粉末，甚至在高剪切速率下也如此。
获得的产品通过电子扫描显微镜(MEB)的分析可测定晶体的粒度分布和测量数均直径。结果在以下表2中给出：
表2
*用于熟化步骤、结晶步骤的速度和剪切速率在静态条件下(不搅拌，零剪切速率)进行。
观察到，从在熟化和结晶期间的静态介质到在同样的步骤期间的搅拌介质的过渡可以获得具有较窄的单峰高斯型粒度分布的和具有低于4μm的数均直径的沸石晶体，其中剪切速率高于25s-1。
实施例2：使用LSX类型晶种的合成
除了在3L反应器中混合操作之前，即时向铝酸盐溶液1加入百分率的LSX粉末(无水产品相对于开始凝胶总质量的重量百分率)不同，重复上面实施例1的条件。在搅拌下进行加入，其中各种剪切速率如在以下表中所指出。
据发现，对于上面25s-1剪切速率，以低于1％的重量加入LSX沸石粉末作为晶种可以获得具有很高纯度的LSX沸石。
结晶度和粒度分布结果在以下表3和4中给出：
表3
表4
实施例3：沸石LSX的工业规模合成
试剂如在实施例1中进行制备，前面用克表示的图用千克表示。使用装备有阿基米德螺旋的3m3反应器。
然后在与实施例1中给出的条件相同的条件(剪切速率、温度、时间)下进行合成方法。
获得的沸石具有与在实施例1中获得的特征完全相似的特征。

Claims (12)

1.LSX类型沸石，其具有低于或者等于1.15，优选地等于1±0.05的Si/Al原子比，为晶体形式，其：
-通过MEB计数测得的粒度分布是单峰的，峰宽(2σ)低于8，优选地低于6，更优选地低于4，非常优选地低于2；和
-通过电子扫描显微镜测得的数均直径高于0.1μm且低于10μm，优选地低于4μm，更优选地低于3μm。
2.根据权利要求1的沸石，其结晶率高于88％，优选地高于93％并且甚至更优选地高于95％。
3.制备根据权利要求1或2任一项的LSX类型沸石的方法，所述沸石的晶体具有大于0.1μm并小于10μm，优选地小于4μm，更优选地小于3μm的通过电子扫描显微镜测得的数均直径，具有低于或者等于1.15，优选地等于1±0.05的Si/Al原子比，所述方法包括至少一个在搅拌下的凝胶的熟化步骤，和结晶步骤，该结晶步骤任选地在搅拌下进行，该凝胶的摩尔组成对应于下列条件：
·Na2O/(Na2O+K2O)比率为0.75-1，优选地0.75-0.8；
·H2O/Al2O3为60-85，优选地65-80，甚至更优选地70-80；
·SiO2/Al2O3为1.8-2.2；
·(Na2O+K2O)/Al2O3为4.8-6，优选地5-5.5。
4.根据权利要求3的沸石LSX的合成方法，所述沸石LSX具有高于88％，优选地高于93％并且甚至更优选地高于95％的结晶率。
5.根据权利要求3的方法，特征在于该凝胶在搅拌下进行熟化，使用高于25s-1，优选地高于50s-1，更优选地高于100s-1，和非常优选地高于125s-1的剪切速率。
6.根据权利要求3-5任一项的方法，其中该搅拌使用轴向和/或径向搅拌器进行提供，其优选地选自螺旋桨式搅拌器、桨式搅拌器和阿基米德螺旋，优选地，使用阿基米德螺旋进行提供。
7.根据权利要求3-6任一项的方法，其中熟化在0℃-80℃，优选地30℃-70℃的温度下进行。
8.根据权利要求3-7任一项的方法，包括以下步骤：
a)使碱金属铝酸盐溶液与二氧化硅源，优选地胶态氧化硅或者碱金属硅酸盐溶液，和氢氧化钠和氢氧化钾混合，直到使获得的混合物胶凝化，
b)在搅拌下在0℃-80℃，优选地30℃-70℃的温度下使所述凝胶熟化0.5小时-40小时，优选地5小时-30小时，更优选地10小时-24小时的时间段。
c)在50-100℃的温度下结晶，任选地在搅拌下，进行0.5-10小时，优选地1-5小时。
9.根据权利要求8的方法，其中结晶在搅拌下进行，优选地使用高于25s-1，优选地高于50s-1，更优选地高于100s-1，非常优选地高于125s-1的剪切速率。
10.根据权利要求8或9任一项的方法，其中在与根据权利要求6的熟化的搅拌条件相同的搅拌条件下进行结晶。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中晶种通常以相对于最初混合物重量的0.01重量％-1.5重量％的量以分部分地或全部地加入到所述方法的以下步骤的一步或多步中：
-在步骤a)的混合物中；
-在胶凝化期间；和/或
-在熟化开始时。
12.根据权利要求8-11任一项的方法，其中晶种选自沸石、粘土和基于二氧化硅和氧化铝的成核溶液。
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