JPH11343112A

JPH11343112A - 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11343112A
Application number: JP10164374A
Authority: JP
Inventors: Hajime Funakoshi; 肇船越; Yoshinori Shirokura; 義法白倉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JP3993697B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼ
オライト（ＬＳＸ）を大規模で短時間に製造する方法を
提供する。【解決手段】Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相
であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１で
あり、Ｎａ型のときの水分吸着量が３５．０％以上であ
り、一次粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であ
るＬＳＸ、及び、アルミネートを含む溶液とシリケート
を含む溶液を混合し、ゲル化後、熟成、結晶化を行って
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１のＬＳＸの
製造法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あ
らかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時
間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ
・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの
組成を有する溶液を、生成するＬＳＸに対しＡｌ₂Ｏ₃基
準で０．０３％以上１０％以下加えることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガス吸着性
能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスか
ら吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分
離剤として有用な、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９
〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型
ゼオライト及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以
下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方
法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号
公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシ
リケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化する
か、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間
と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度
範囲で結晶化する方法が開示されているが、高純度で微
細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。

【０００３】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂ
ｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、
アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォー
ジャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳
細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラ
スチック容器で行われている。このなかで、Ｋ／（Ｎａ
＋Ｋ）のモル比が生成するＬＳＸの粒子径に及ぼす効果
が開示されており、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が小さく
なるほど生成するＬＳＸの粒径が小さくなり、モル比が
０．２０では２μｍ以下のＬＳＸが生成することが示さ
れている。モル比をさらに低下させることにより微細な
ＬＳＸを合成することが可能となると考えられるが、モ
ル比をさらに低下させた場合Ａ型ゼオライトが副生する
ため、高純度で微細なＬＳＸを得ることは困難である。

【０００４】また、特公平５−２５５２７号公報には、
ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシ
リケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、
ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した
後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、
最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生
の回避が重要であると明示されているが、高純度で微細
なＬＳＸを得る方法についての記述はない。

【０００５】以上のように従来の技術では、高純度で微
細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを得ること
は極めで困難である。

【０００６】また、低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネートを
及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル化させ
た後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状態で結
晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件である
と考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却するこ
とは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特性が極
めて悪いために、大規模での合成においては静置状態で
温度の均一化に非常に長時間を必要とするという困難さ
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
記載の背景において、従来知られていなかった高純度で
微細なＬＳＸを提供することにあり、さらに高純度で微
細なＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度で微細
なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度で
微細なＬＳＸを大規模に、連続的かつ安定的に合成する
方法について鋭意検討した結果、以下の点を見い出し本
発明を完成するに至った。すなわち、アルミネートを含
む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、そ
の後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比が１．９〜２．１のＬＳＸを製造する方法にお
いて、ゲル化後または熟成の初期に、あらかじめ１０℃
以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範
囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５
〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂０の組成を有する溶
液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライト
に対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０３％以上１０％以下反応容
器に加えることで、高純度で微細なＬＳＸを合成するこ
とができ、さらに驚くべことにこの方法を用いた場合、
極めて短時間の熟成時間で高純度なＬＳＸを合成するこ
とができることを見いだし、本発明を完成させた。

【０００９】なお、本発明における低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論
的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等
を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは
明らかである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における第１の発明は、Ｘ線回折法
においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたとき
の水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子
径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴
とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオ
ライトである。

【００１２】ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折
法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成
時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダラ
イト、Ｂｒｅｃｋ「ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａ
ｒＳｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ペ
ージに示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示
されているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高
純度なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォ
ージャサイト単相であり、上記した不純物を含まないこ
とにある。

【００１３】しかし、不純物の結晶性が悪い場合や、微
量の不純物が複数存在する場合は、若干の純度の低下が
あってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないた
め、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であること
は、純度が高いことを特徴づけるための、必要条件の１
つにすぎない。

【００１４】一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼ
オライトの種類とそのカチオンの種類により一定の値を
示す。例えば、ナトリウム型のＡ型ゼオライトではゼオ
ライト１００ｇに対し２８ｇの水を吸着し、ナトリウム
型のＦ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２７
ｇの水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼ
オライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物と
して生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従
って、合成したＬＳＸは水分吸着量をもとに純度を推定
することが可能である。本発明における高純度なＬＳＸ
は、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であるだけ
でなく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以
上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特
徴である。

【００１５】ゼオライトをＳＥＭにより観察した場合、
ゼオライト粒子の最小単位である一次粒子単独、あるい
は複数の一次粒子が凝集した二次粒子で存在する。一般
にゼオライトの一次粒子はその種類によって形状が決ま
っている。例えばＡ型ゼオライトであれば立方体であ
り、また、フォージャサイト型ゼオライトでは８面体あ
るいは球状でかどが発達した多面体の形状をしている。

【００１６】通常これらの粒子の粒子径はある値を中心
に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径
を求める方法としては、たとえば、三輪茂雄著「粉体工
学通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページ
に詳細に述べられている。本発明における一次粒子径と
は、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライト
の一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径い
う。

【００１７】本発明におけるＬＳＸは、高純度であるだ
けでなく、その微細な一次粒子径に特徴がある。本発明
におけるＬＳＸは一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ
以下であり従来知られていなかった微細な一次粒子径で
ある。従来より知られていた、ＬＳＸの一次粒子径は３
〜５μｍであり、また、小さいものでも１μｍ以上の粒
径であった。本発明における高純度で微細なＬＳＸは、
例えば種々の物質の吸着剤として用いた場合、内部への
拡散が容易となるために各種動的特性の改善が期待でき
る。

【００１８】本発明においては、アルミネートを含む溶
液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その
後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型
ゼオライトを製造する方法において、あらかじめ１０℃
以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範
囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５
〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの組成を有する溶
液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライト
に対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０５％以上１０％以下加える
ことを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサ
イト型ゼオライトの製造方法をも包含する。

【００１９】本発明における、アルミネートを含む溶液
とシリケートを含む溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶
化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、
カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含
有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００
ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方
法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを
含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲ
ル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調
製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いるこ
とが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを
工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成すること
が困難であるためである。

【００２０】本発明者らは、上記した方法において、あ
らかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時
間以下の時間で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの組成を
有する溶液を、ゲル化後または熟成の初期に加えること
により、驚くべきことに従来知られていなかった、高純
度で微細なＬＳＸを合成することが可能となること、さ
らに極めて短時間の熟成時間でＬＳＸが生成することを
見いだし、本発明を完成させた。

【００２１】なお、本発明において、１０〜２０Ｎａ₂
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏ
の組成を有する溶液を単に「加える溶液」と略して使用
する。

【００２２】この「加える溶液」の組成は、１０〜２０
Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０
Ｈ₂Ｏの範囲にあることが必須である。なぜならば、加
える溶液の組成がこの範囲を外れた場合、高純度で微細
なＬＳＸを合成するためには長時間の熟成時間が必要と
なるために好ましくなく、また、不純物が生じやすくな
る可能性もあるからである。

【００２３】「加える溶液」は、あらかじめ１０℃以上
６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成
を行っておく必要がある。熟成を行った加える溶液中に
はＰｒｏｃ．７ｔｈＩｎｔＣｏｎｆ．Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ，ページ１８５〜１９２１９８６年に記載され
ているようにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．４前後の
微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が生成していると考え
られる。本発明において原因は不明であるが、「加える
溶液」に含まれるこの様な微細なＸ型ゼオライトの微小
結晶が何らかの作用を行い、高純度で微細なＬＳＸを短
時間の熟成時間で合成することを可能としたものと推定
される。

【００２４】また、「加える溶液」の添加時期として
は、ゲル化終了後、すなわちアルミネートを含む溶液と
シリケートを含む溶液の混合が終了した時点で加えるこ
とが最も好ましいが、若干の添加の遅れは問題ではな
く、ゲル化終了後及び／又は生成したゲルを熟成する際
の熟成工程の初期に加える。この時期に溶液を加えるこ
とにより、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを
合成することができる。

【００２５】さらに本発明者らは「加える溶液」の量に
関し詳細に検討を行った結果、驚くべきことに非常に小
量より効果を示すことを見いだした。「加える溶液」の
量が生成するＬＳＸに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０３％以
上あれば、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを
合成することができる。加える溶液の量が多いと、同じ
熟成条件では粒子径が小さくなり、また、同じ粒子径を
得るための熟成時間を短縮することができる。しかし、
「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ₂Ｏ₃基
準で１０．０％を越えた場合、工業的にＬＳＸを生産す
る場合、大がかりな投入設備が必要となるだけでなく、
得られるフォージャサイト型ゼオライトの組成がＳｉＯ
２／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で１．９〜２．１の範囲から外れ、
ＬＳＸとならなくなる可能性があり好ましくない。

【００２６】「加える溶液」を加えた後、引き続き熟成
を行う。熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちらで行
ってもよいが、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時
間で得るためには撹拌状態で行うことが必要である。静
置状態で熟成を行った場合、高純度で微細なＬＳＸを得
るためには、長時間の熟成時間が必要となるためであ
る。従来の知見では熟成及び結晶化は静置あるいは静置
に近い状態で行うことが必要と考えられてきた。ところ
が、本発明においてはこの知見とはとはまったく逆の傾
向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど高純度で微
細なＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能と
されていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能
となる。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られて
いるプロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用
いて行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよ
く、最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好
ましくない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で
定義されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動
力：単位ｋＷ／ｍ³」を用いて表現することができ、最
低でも０．１ｋＷ／ｍ³以上の撹拌の強さが必要であ
り、好ましくは０．２ｋＷ／ｍ³以上、より好ましくは
０．４ｋＷ／ｍ³以上、さらに好ましくは化学工学にお
いて強い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ³以上の撹
拌を行うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほ
うがよいが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが
必要となるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／
ｍ³程度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上
限として例示することができる。

【００２７】本発明における熟成時間としては、「加え
る溶液」の量や熟成時の温度、撹拌強度等により変化す
るため一義的に決めることはできないが、本発明の主
旨、すなわち、高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成す
る方法を提供することより考えた場合、長時間の熟成時
間は意味がなく、少なくとも２４時間以下であることが
好ましく、より好ましくは１５時間以下、さらに好まし
くは１２時間以下の熟成時間とすることがよい。

【００２８】また、驚くべきことに本発明を用いた場
合、従来のＬＳＸの合成において高純度なＬＳＸを得る
ことは不可能とされてきた短時間の熟成時間、すなわち
０．５ｈ以上１０ｈ以下であっても、加える溶液の量や
熟成温度、撹拌強度しだいでは、高純度で微細なＬＳＸ
を合成することが可能となる。

【００２９】次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶
化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したス
ラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知ら
れている方法であればどの様な方法でも用いることがで
きる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れた
ウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器
を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温
してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知ら
れている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹
拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等
の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方
法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も
特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができ
る。

【００３０】本発明の方法により熟成したスラリーから
は微細で高純度なＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来
より知られていた静置下での結晶化は必要条件ではな
く、撹拌下で結晶化を行ってもよいし、静置下で行って
もよい。結晶化温度は、従来より知られているＬＳＸの
結晶化温度を用いることができ、例えば６０〜１００℃
の温度を例示することができる。また、結晶化の時間と
しては、熟成の条件や組成、結晶化温度により一定しな
いが、２〜１２時間程度で十分であり、これ以上の時間
をかけてもよい。

【００３１】以上のようにして、製造したＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリ
カフォージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾
燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を
用いることができる。

【００３２】本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘
土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに
成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例
えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能
を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、
特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の
混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオラ
イト吸着分離剤として好適に用いられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００３４】尚、実施例における各測定方法は以下の通
りである。

【００３５】（１）化学組成の測定方法試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析
装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ３
０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これ
らをそれぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に
換算して求めた。

【００３６】（２）結晶構造の測定方法Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。（３）粒子の観察方法走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ
−Ｔ２２０Ａ、以下ＳＥＭと略記する）を用い測定し
た。

【００３７】（４）水分平衡吸着量の測定方法１００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定
した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ₁、これを９０
０℃１時間強熱した後の重量をＸ₂とし、水分平衡吸着
量（％）は以下の式から求めた。

【００３８】水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ₁−Ｘ₂）／
Ｘ₂｝×１００として求めた。

【００３９】（５）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５６
頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸
化ナトリウムを加えｐＨ＝１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌ
の塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化
ナトリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室
温でイオン交換した。この操作を５回行った。

【００４０】実施例１「加える溶液」の調製内容積０．５リットルのポリエチレン製反応容器にアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）３６ｇ、水酸化ナトリウム
（純度９９％）６６ｇ、純水１２０ｇを加え撹拌溶解し
ウォーターバスを用いて４０℃に保った。この溶液に３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝９．３重量％、
ＳｉＯ₂＝２８．９重量％）１６６ｇを加え４０℃で６
０分熟成を行った。このときの「加える溶液」の組成は
１５．０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１０．０ＳｉＯ₂・１８０
Ｈ₂Ｏである。

【００４１】ＬＳＸの合成内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）８９６ｇ、水７７７ｇ、水酸化ナトリウ
ム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶
液（純度４８％）４５５ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液
に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４６
２ｇを１分かけて投入した。

【００４２】投入直後より白濁しゲル化が始まった。投
入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部で
ゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全
体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化し
た時点で、上記した「加える溶液」を２５ｇ添加した。
このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対
し、Ａｌ₂Ｏ₃基準で０．５重量％である。このまま２５
０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。
攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリー
の単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．
４ｋＷ／ｍ³であった。

【００４３】熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時
間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分
に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００４４】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ₂Ｏ・
０．２９Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分
平衡吸着量は３４．２％であった。得られた粉末をＳＥ
Ｍで観察した結果、一次粒子径は０．２μｍの微細なＬ
ＳＸであった。そのＳＥＭ写真（倍率＝５，０００倍）
を図１に示した。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸
着量を求めたところ３７．０％であった。実施例２ＬＳＸの合成内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）９１７ｇ、水７４９ｇ、水酸化ナトリウ
ム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶
液（純度４８％）４４６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液
に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４５
８ｇを１分かけて投入した。

【００４５】投入直後より白濁しゲル化が始まった。投
入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部で
ゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全
体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化し
た時点で、実施例１と同じ方法で調製した「加える溶
液」を５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量
は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ₂Ｏ₃基準で０．１重量
％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃
で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクを
もとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力
を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ³であった。

【００４６】熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時
間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分
に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００４７】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ₂Ｏ・
０．２９Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分
平衡吸着量は３３．８％であった。得られた粉末をＳＥ
Ｍで観察した結果、一次粒子径は０．４μｍの微細なＬ
ＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図２（倍率＝５，００
０倍）に示した。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着
量を求めたところ３６．７％であった。

【００４８】比較例１「加える溶液」を加えなかった以外は、実施例２と同様
の操作を行った。

【００４９】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、痕跡
量のＡ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライ
ト、同定不明相が観察された。また組成分析の結果、こ
のものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３
２．６％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結
果、一次粒子径が約１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が
目立った。

【００５０】また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を
求めたところ３４．９％であった。

【００５１】比較例２熟成時間を２４時間とした以外、比較例１と同様の操作
を行った。

【００５２】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このもの
の化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．３
％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不
純物相がわずかに見られ、一次粒子径も約５μｍと大き
いＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図３（倍率＝５，
０００倍）に示した。

【００５３】また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を
求めたところ３５．８％であった。比較例１、２で示さ
れるように、本発明以外の方法でも高純度のＬＳＸを得
ることは可能であるが、長時間の熟成を必要とするた
め、生産性に乏しいものであり、また得られるＬＳＸも
本発明のものとは異なるものである。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、高純度で微細なＬＳＸ
を提供することができ、さらに反応工程中長時間を要し
ていた熟成工程の時間を短縮できるために高純度で微細
なＬＳＸを大規模で短時間に製造することができ、工業
的に有用な製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。

【図２】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。

【図３】比較例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相
であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１で
あり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上
であり、かつ、一次粒子径が０．０５μｍ以上１．０μ
ｍ未満であることを特徴とする高純度で微細な低シリカ
フォージャサイト型ゼオライト。
【請求項２】アルミネートを含む溶液とシリケートを含
む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行
うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する
方法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あら
かじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間
以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの組
成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト
型ゼオライトに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０３％以上１０
％以下加えることを特徴とする請求項１記載の高純度で
微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造す
る方法。
【請求項３】請求項２に記載の高純度で微細な低シリカ
フォージャサイト型ゼオライトの製造方法において、熟
成の間、攪拌を実施することを特徴とする高純度で微細
な低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。