JPH11322326A

JPH11322326A - 低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JPH11322326A
Application number: JP10136455A
Authority: JP
Inventors: Hajime Funakoshi; 肇船越; Yoshinori Shirokura; 義法白倉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 1999-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】低シリカフォージャサイト型ゼオライトを工業
的に得る際に、従来の方法により得られるよりもさらに
高い収率で効率的に得る方法を提供するを提供する。【解決の手段】アルミネートを含む溶液とシリケートを
含む溶液とを混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化
を行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造
する方法において、理論的に生成する前記低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトの反応溶液中の濃度が１２．
５重量％以上２０．０重量％以下となるように、前記ア
ルミネートを含む溶液と前記シリケートを含む溶液とを
混合する低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造
方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガス吸着性
能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスか
ら吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分
離剤として有用な、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９
〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを収
率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以下
「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方法が
開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号公報
にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシリケ
ートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化するか、
あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間熟成
し、ついで６０〜１００℃の温度範囲で結晶化する方法
が開示されている。このなかで、ＬＳＸを合成するため
の組成に関しても開示されており、その組成によるとス
ラリー濃度は理論的に生成するＬＳＸ濃度で１０重量％
程度である。

【０００３】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂ
ｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、
アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件がＬＳＸの生成に
与える影響について詳細に開示されている。

【０００４】また、特公平５−２５５２７号公報には、
ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシ
リケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、
ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した
後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されている。
この実施例に従うと、スラリー濃度は理論的に生成する
ＬＳＸ濃度で８．５重量％程度である。

【０００５】以上のようにＬＳＸの製造は、ナトリウ
ム、カリウム、アルミネートを及びシリケートを含む溶
液を、スラリー濃度として理論的に生成するＬＳＸの濃
度で１０重量％程度となるように混合し、熟成、結晶化
することにより調製されてきた。

【０００６】しかしながら、ＬＳＸを工業的に製造する
上では、ＬＳＸの製造コストや製造の効率化など、上記
記載の方法よりもその収率がさらに向上した方法が望ま
れていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
記載の背景において、ＬＳＸを工業的に得る際に、従来
の方法により得られるよりもさらに高い収率で効率的に
得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬＳＸを
高い収率で効率的に得る方法について鋭意検討した結
果、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を
混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことに
よりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１のＬＳ
Ｘを製造する方法において、結晶化後のスラリーの母液
中には飽和溶解度に相当するＬＳＸが溶けており、その
分、合成収率の低下が生じており、このＬＳＸの溶解分
を生成するＬＳＸの量に対して極力減少させるために、
理論的に生成するＬＳＸの反応溶液中の濃度が１２．５
重量％以上２０．０重量％以下となるように、反応原料
であるアルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液
とを混合することでＬＳＸを高収率で得られることを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００９】なお、本発明におけるＬＳＸのＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論的には２．０であるが、化学組成
分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１
の組成のＬＳＸが本発明の範囲に入ることは明らかであ
る。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明の方法において用いられるアルミネ
ートを含む溶液及びシリケートを含む溶液としては、Ｌ
ＳＸを製造する際に用いられるものであれば特に限定さ
れるものではなく、公知の溶液を用いることができる。

【００１２】次に、これらのアルミネートを含む溶液と
シリケートを含む溶液とを混合してゲル化する。ゲル化
の方法はとくに限定されず、従来知られていた方法や、
ナトリウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの
各イオンを含有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０
〜１００００ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶
化を行う方法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシ
リケートを含む溶液とを２０〜６０℃の温度で混合、ゲ
ル化して、ゲル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐの
スラリーを調製した後、熟成し、その後結晶化を行う方
法などを用いることができる。

【００１３】本発明者らは、ＬＳＸを高い収率で効率的
に得る方法について鋭意検討した結果、アルミネートを
含む溶液とシリケートを含む溶液とを混合した後の組
成、特に原料の濃度が重要となることを見いだした。

【００１４】一般に、工業的にＬＳＸを製造する場合、
合成時のスラリー濃度が高いほど反応溶液中の単位容積
あたりに製造する量、すなわち反応溶液中のＬＳＸの濃
度を増加させることができるために好ましいことは明ら
かである。しかし、それだけではなく、本発明者らは、
ＬＳＸは高アルカリ濃度で合成されるため、合成終了後
のスラリーの母液中には飽和溶解度に相当するＬＳＸが
溶けており、その分、合成収率の低下が生じていること
を見いだしたのである。

【００１５】この合成終了後の反応溶液中に溶解するＬ
ＳＸの量は、出発原料の組成によっても異なるが、例え
ば、理論的に１０重量％となるようにＬＳＸを合成した
場合、実際に得られるＬＳＸは９．５重量％程度であ
り、残りの０．５重量％程度はスラリーの母液中に溶解
している。母液の量とアルカリ濃度を一定に保つように
してスラリー濃度を上げた場合、母液中に溶解して存在
するＬＳＸの量は一定であるため、相対的に収率を向上
させることができる。例えば、理論的に１６．５重量％
となるようにＬＳＸを合成した場合、母液中に溶解する
ＬＳＸの量は０．５重量％程度であるため、実際に得ら
れるＬＳＸは１６．０重量％程度となる。合成収率はス
ラリー濃度が１０重量％の場合９５％程度であったもの
が、スラリー濃度が１６．５重量％の場合、出発原料の
仕込み組成より求められる反応収率としては９７％程度
となる。

【００１６】以上の点より、本発明においては、アルミ
ネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合した後
の組成を、理論的に生成する低シリカフォージャサイト
の濃度が１２．５重量％以上２０．０重量％以下、さら
に１４．０重量％以上１８．０重量％以下となるように
することが好ましい。

【００１７】理論的に生成するＬＳＸの濃度が１２．５
重量％未満であってもＬＳＸを合成することは可能であ
るが、母液中に溶解するＬＳＸの割合が理論的に生成す
るＬＳＸと比較して相対的に多くなり、本発明の主旨で
あるＬＳＸを高い収率で得ることは困難となる。また、
理論的に生成するＬＳＸの濃度が、２０．０重量％を越
えた場合には、スラリーの粘度が高くなるため、製造の
際の撹拌が非常に困難となり、また、不純物が生成しや
すくなるために好ましくない。

【００１８】混合が終了した時点における理論的に生成
するＬＳＸ濃度以外の組成のモル比としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．７〜２．２、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜９０、（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃＝３．５〜６．０、Ｋ₂Ｏ／（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ）＝０．２〜０．４、であることが好ましい。組成がこの範囲にあれば、例え
ば、Ａ型ゼオライト、ソーダライト、Ｆ型ゼオライト、
Ｅ型ゼオライト等の副生を抑えることができて高純度な
ＬＳＸを得ることができ、工業的利用が可能となる。

【００１９】引き続いて生成したスラリーの熟成を行
う。熟成は、静置で行っても、撹拌してもよい。熟成の
温度や時間は特に限定されないが、２０℃以上６０℃以
下であることが好ましい。熟成温度が２０℃未満の場合
熟成に長時間を必要とするため実用的ではなく、また、
６０℃をこえる熟成温度では不純物が生成しやすくなる
ことがある。具体的な熟成温度と時間としては、３６℃
で２４時間以上の熟成や５０℃で８時間以上の熟成を例
示することができる。一般にＬＳＸの純度は、熟成時間
を延ばすことにより向上する。本発明においては高純度
のＬＳＸを得るために上記した熟成時間の延長を行って
もよい。なぜならば、スラリー濃度を上げているため
に、熟成時間が従来技術よりも延びても、単位容積当た
りの生産性の低下があまり生じないからである。

【００２０】次に、所定の時間熟成したスラリーを昇温
して結晶化を行う。昇温は一般に知られている方法であ
ればどの様な方法でも用いることができる。小規模での
製造あれば撹拌を続けながら反応容器を入れたウォータ
ーバス等の温調器具ごと昇温してもよいし、また、反応
容器を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより
静置状態で昇温してもよい。また、プラントのような大
規模製造の場合には、化学工学で知られている通常の操
作、例えば、伝熱を良くするために撹拌を継続しながら
反応容器に付属しているジャケット等の熱交換器にスチ
ームあるいは熱媒体を通し昇温する方法を例示すること
ができる。昇温時間としては特に限定されないが、より
純度の高いＬＳＸを得るためには短い方が好ましく、好
ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下の時
間で行えばよい。

【００２１】結晶化は静置状態で行うことが好ましい。
撹拌を行いながら結晶化を行った場合、不純物が生成す
ることがある。結晶化温度は従来より知られているＬＳ
Ｘの結晶化温度を用いることができ、例えば６０〜１０
０℃の温度で行えばよく、また、結晶化の時間として
は、熟成の条件や組成、結晶化温度により一定しない
が、４〜１６時間程度で十分であり、これ以上の時間を
かけてもよい。なお、結晶化時間が不足すると完全に結
晶化せず、未反応の無定形アルミノシリケートが残存し
てしまうことがある。

【００２２】以上のようにして、製造されるＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１のＬＳＸを、濾過、洗
浄し、乾燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知
の方法を用いることができる。

【００２３】本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘
土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに
成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例
えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能
を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、
特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の
混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオラ
イト吸着分離剤として好適に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、実施例における各測定方法は以
下の通りである。

【００２５】（１）化学組成の測定方法試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析
装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ３
０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これ
らをそれぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に
換算して求めた。

【００２６】（２）結晶構造の測定方法Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。

【００２７】（３）水分平衡吸着量の測定方法１００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃で１時間強熱し測
定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ１、これを９
００℃１時間強熱した後の重量をＸ２とし、水分平衡吸
着量（％）＝（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２×１００として求め
た。

【００２８】（４）ＬＳＸの濃度の求め方結晶化が終了したスラリーを十分に撹拌し一部サンプリ
ングし、定量濾紙５Ｃを用いて濾過洗浄した後、９００
℃１時間強熱し求めた。すなわち、スラリーのサンプリ
ング重量をＹ１、濾過洗浄９００℃で１時間強熱した後
の重量をＹ２とし、ＬＳＸの濃度（重量％）＝Ｙ２／Ｙ
１×１００として求めた。

【００２９】（５）反応収率の求め方実際に測定したＬＳＸの濃度（重量％）をＺ１、仕込み
組成より計算される理論的に生成するＬＳＸの濃度（重
量％）をＺ２とし、反応収率（％）＝Ｚ１／Ｚ２×１０
０として求めた。

【００３０】実施例１内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナ
トリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリ
ウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐ
ｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保っ
た。この溶液に３５℃に保ったアルミン酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５
重量％）５３９０ｇを１分かけて投入した。投入直後よ
り白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の
粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部分的な停滞
が生じたものの約３分後には全体が均一に流動化した。
投入終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ₂０・
１．３２Ｋ₂Ｏ・１．９０ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・７４．１
Ｈ２０であり、理論的に生成するＬＳＸの濃度としては
１４．７重量％である。このまま１００ｒｐｍで撹拌を
継続し、４０℃で２４時間熟成を行った。熟成後、撹拌
を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温
後、撹拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行った。結
晶化後、十分に撹拌した後、スラリーを一部サンプリン
グし、スラリー濃度を求めたところ、１４．２重量％で
あり、反応収率は９６．６％であった。得られた結晶を
濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥し
た。

【００３１】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析
の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．
２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡
吸着量は３３．２％であった。

【００３２】実施例２内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）１２３９０ｇ、水１０２０ｇ、水酸化ナ
トリウム（純度９９％）１０２５ｇ、水酸化カリウム
（純度９５％）１７７２ｇを入れ１００ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液
に３５℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）６２
５０ｇを１．５分かけて投入した。投入直後より白濁し
ゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上
昇し、反応容器上部でスラリーの部分的な停滞が生じた
ものの約５分後には全体が均一に流動化した。投入終了
後のスラリーの組成は、２．９４Ｎａ₂０・１．１５Ｋ₂
Ｏ・１．９０ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・６２．３Ｈ₂０であ
り、理論的に生成するＬＳＸ濃度としては１６．９重量
％である。このまま１００ｒｐｍで撹拌を継続し、４０
℃で３０時間熟成を行った。熟成後、撹拌を継続しなが
ら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停止
し、７０℃で１０時間結晶化を行った。結晶化後、十分
に撹拌した後、スラリーを一部サンプリングしスラリー
濃度を求めたところ１６．４重量％であり、反応収率は
９７．０％であった。得られた結晶を濾過し、純水で十
分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００３３】得られたＬＳＸ粉末は、Ｘ線回折の結果フ
ォージャサイト型ゼオライトとトレース量のＡ型ゼオラ
イトであり、また組成分析の結果、このものの化学組成
は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０
ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．１％であっ
た。

【００３４】比較例１内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）７３５０ｇ、水６０００ｇ、水酸化ナト
リウム（純度９９％）１８５０ｇ、工業用水酸化カリウ
ム水溶液（純度４８％）３５７０ｇを入れ１００ｒｐｍ
で撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。
この溶液に３５℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量
％）３６６６ｇを１分かけて投入した。投入直後より白
濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度
は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じか
けたものの約１分後には全体が均一に流動化した。投入
終了後のスラリーの組成は、４．８８Ｎａ₂０・１．９
１Ｋ₂Ｏ・１．９０ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・１１５Ｈ₂０で
あり、理論的に生成するＬＳＸ濃度としては１０．０重
量％である。このまま撹拌を継続し４０℃で２４時間熟
成を行った。熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後、撹拌を停止し、７０℃で４
時間結晶化を行った。結晶化後、十分に撹拌した後、ス
ラリーを一部サンプリングしスラリー濃度を求めたとこ
ろ、９．５重量％であり、反応収率は９５．０％であっ
た。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、
７０℃で１晩乾燥した。

【００３５】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このもの
の化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．２
％であった。

【００３６】比較例１で示されるように、本発明以外の
方法でもＬＳＸを得ることは可能であるが、スラリー濃
度が低い場合は、反応収率が低下することが明かであ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、高収率でＬＳＸを合成
することができ、また、単位反応器容積当たりの収量を
増すことができるために効率的にＬＳＸを合成すること
ができ、工業的に有用な製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミネートを含む溶液とシリケートを含
む溶液とを混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を
行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造
する方法において、理論的に生成する前記低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトの反応溶液中の濃度が１２．
５重量％以上２０．０重量％以下となるように、前記ア
ルミネートを含む溶液と前記シリケートを含む溶液とを
混合することを特徴とする低シリカフォージャサイト型
ゼオライトの製造方法。