KR20100087228A - 제어된 입자 크기 분포를 갖는 ｌｓｘ형 제올라이트 - Google Patents

제어된 입자 크기 분포를 갖는 ｌｓｘ형 제올라이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 실리카 함량을 갖는 포우저사이트 X 형 제올라이트, 더 구체적으로는 제올라이트 LSX 로서, 1.15 이하의 Si/Al 원자비 및 높은 결정도 비율을 갖고 그의 결정이 제어된 입자 크기 분포를 갖는 제올라이트 LSX 에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트 LSX 의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

제어된 입자 크기 분포를 갖는 ＬＳＸ형 제올라이트{LSX ZEOLITE OF CONTROLLED PARTICLE SIZE}
본 발명은 낮은 실리카 함량을 갖는 포우저사이트 X 형, 더 구체적으로는 제올라이트 LSX ("Low Silica X" 의 두문자어) 형으로서, 1.15 이하의 Si/Al 원자비 및 높은 결정도 비율 (crystallinity rate) 을 갖고 그의 결정이 좁은 모노모달 (monomodal) 입자 크기 분포를 갖는 제올라이트 LSX 형에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트 LSX 의 제조 방법, 특히 산업적 제조 방법에 관한 것이다.
포우저사이트는, 특히 Donald W. Breck 의 "제올라이트 분자체" (John Wiley and Sons, 1974 년, 92 페이지 이하 참조) 에 기재되어 있는 지형적 (topographic) 결정학상 구조를 특징으로 하는 광물 종 (species) 의 일 그룹을 구성한다. 로웬스타인 (Lowenstein) 룰이라고 불리는 룰에 따르면, 포우저사이트는 1 보다 큰 또는 적어도 1 인 Si/Al 비를 갖는다. 다음과 같이 구별하는 것이 통상적이다:
● Si/Al ＜ 1.5 인 포우저사이트 X, 및
● Si/Al ＞ 1.5 인 포우저사이트 Y.
통상적인 포우저사이트 X 는 Si/Al 비 = 1.2 를 갖는다. 포우저사이트 LSX (Low Silica X 의 두문자어) 또는 저 (low) 실리카 포우저사이트는 1.15 이하, 바람직하게는 1 ± 0.05 (1 보다 더 작은 값은 이 비의 측정에서의 분석적 불확도를 반영하고, 더 큰 값은 동일한 분석적 불확도 또는 생성물의 순도에서의 허용되는 차이를 반영함) 인 Si/Al 원자비를 갖는 X 형 제올라이트 종이다. 본 발명의 문맥에서 이러한 정의가 사용된다.
포우저사이트의 물리적 특성 (교환 용량, 질소 흡착 등) 은 Si/Al 비에 따라 변한다. LSX 형 포우저사이트는, 고려할 수 있는 모든 포우저사이트 중에서 결정 격자당 최대 가능한 4면 알루미늄 이온을 갖고 그 결과 CO2, N2 등과 같은 다양한 분자를 위한 가장 많은 개수의 흡착 지점을 잠재적으로 갖기 때문에 특히 유리하다.
일반적으로, 오늘날 제올라이트, 특히 X 형 및 LSX 형 제올라이트는,
● 주위 온도와 그의 비등점보다 낮은 온도 사이의 온도에서, 알칼리 알루미네이트(들)의 용액을 실리케이트(들)의 용액과 혼합하고,
● 얻어진 혼합물을 겔화 (gelling) 시킨 후,
● 겔을 성숙 (maturation) (성숙 동안, 전구체 시드 (precursor seed) 가 나타남) 시키고,
● 결정화 (이는 상기 시드로부터 결정이 성장하는 단계임) 시킴으로써 제조된다.
알루미네이트(들)/실리케이트(들) 혼합물로부터 획득되는 겔의 조성은 제올라이트의 합성에 있어 중요한 파라미터이다. 따라서, 합성 겔의 조성이나 결정화 조건에서의 약간의 변화에 의해, 매우 다른 종류의 제올라이트 및/또는 심지어 비결정질 (amorphous) 화합물이 얻어질 수 있음을 보여주는 예가 종래 기술에 많이 존재한다.
결정 성장에 영향을 미치는 다른 인자는, 용액 또는 결정화 겔의 조성과 관계없이 합성 매체의 교반 (또는 교반의 부재) 이다.
더욱이, 다수의 제올라이트를 획득하기 위해 기술된 대부분의 제조 방법에서, 본 기술분야의 당업자는 성숙 단계 (결정 핵생성) 동안 그리고 제올라이트 결정화 단계 동안 교반기를 사용하지 말라고 강하게 충고한다.
따라서, 본질적으로 모순되는 2 개의 필요성, 즉 재료와 열의 교환을 촉진하고 형성물 (formation) 내 결정의 시네레시스 (syneresis) 를 방지하기 위해 교반해야 할 필요성과, 시스템의 불안정화와 원하지 않는 상 (phase) 의 출현을 방지하기 위해 교반하지 않아야 할 필요성 (정적 합성) 사이에 분리가 존재한다.
예컨대, D.E.W. Vaughan (Chem. Engin. Progress, 84(2), (1988), 25-31) 는, 결정화 겔 또는 용액의 조성에 따라, 정적 매체 내 포우저사이트와 그멜리나이트 (gmelinite) 의 혼합물의 외관 또는 앵커 (anchor) 교반기에 의해 교반된 매체 내 제올라이트 P 의 외관이 관찰될 것이라고 하였다. 이 경우, 겔의 초기 조성이 교반없이 (정적) 동일한 합성이 행해질 때와 동일하다면, 합성 매체의 일부에만 위치된 앵커 교반기에 의해 생성되는 높은 전단율이 제올라이트 결정의 발달 (germination) 및 성장의 프로세스, 및 그의 고유 특성을 현저히 변경시킨다.
R.M. Barrer (Hydrothermal Chemistry of Zeolites, in Academic Press, (1982), 제 4 장, 포인트 5.6, 170 ∼ 171 페이지) 는, 포우저사이트와 같이 교반된 매체에서 통상적으로 제조되는 제올라이트의 경우, 교반기의 속도가 증가되어 국부 전단이 증가되는 때, 결정도의 강하를 관찰하였다.
위에서 주어진 이유로 인해, 결정의 느린 성장, 및 제올라이트 상 (열역학적 관점에서 매우 안정하지 않음) 의 출현과 안정화를 촉진하기 위해, 많은 제올라이트 합성이 정적 조건에서 (교반없이) 또는 낮은 교반 속도로 행해진다.
더욱이, 특정 합성을 실험실 스케일로부터 산업적 스케일로 전환하는 것은, 종종 제올라이트 수율이 낮아지고 결정도 비율이 실험실에서 일반적으로 획득되던 것보다 훨씬 더 낮아지기 때문에 (D.W. Breck, 제올라이트 분자체, John Wiley and Sons, (1974), 727-731), 경제적 관점에서 어렵거나 심지어 불가능하다는 것은 제올라이트 제조업자에게 잘 알려져 있다. 그러므로, 이러한 합성의 산업화의 경우, 만족스러운 경제적 조건으로 양호한 결정도를 갖는 제올라이트를 획득하기 위해서는, 작동 조건의 주된 변화가 요구된다.
Si/Al 원자비가 감소함에 따라 포우저사이트의 합성이 더 어려워진다는 것과, 종래 방법으로는 LSX 형 포우저사이트의 대형 스케일 제조에 실패하게 된다는 것도 또한 알려져 있다 (G.H. Kuehl, 제올라이트, 7, (1987), 451-457). 특히, 순전히 나트륨 매체로부터, 제올라이트 NaA (일반적으로 대부분임) 와 제올라이트 NaX 의 혼합물이 획득되고, 따라서 포우저사이트 LSX 조직을 합성하기 위해 특정 양의 칼륨 이온을 도입할 필요가 있고; 이 경우, 이는 일반적으로 0.7 ∼ 0.8 의 합성 겔의 Na/Na+K 비에서 획득된다.
포우저사이트 LSX 의 합성은 예컨대 FR 2 357 482 또는 GB 1 580 928 에, 또는 G.H. Kuel, (제올라이트, 7, (1987), 451-457) 에 의해 기재되어 있으며: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알루미네이트 및 실리케이트를 포함하는 혼합물이 50 ℃ 보다 낮은 온도에서 교반없이 결정화되거나 또는 50 ℃ 보다 낮은 온도에서 교반없이 성숙된 후 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 교반없이 결정화된다. 양호한 결정화도 (일반적으로 90 % 이상) 를 갖는 제올라이트 LSX 를 획득하기 위해, 총 합성 시간은 3 ㎥ 반응기에서 행해지는 산업적 종류의 합성의 경우 약 50 시간이며, 이는 산업적 수익성 측면에서 불만족스럽다.
미국특허 4 859 217 에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 알루미나를 포함하는 혼합물이 나트륨 실리케이트를 포함하는 제 2 용액과 혼합되는 방법이 기재되어 있다. 이 혼합물은 저온 (4 ∼ 12℃) 에서 겔화될 수 있고, 36 ℃ 에서 성숙되고, 70 ℃ 까지 온도를 증가시킴으로써 결정화된다. 이 특허에서, 성숙 단계는 2 ∼ 3 일간 지속되고, 결정화 단계는 16 시간 지속되는데, 이는 산업적 스케일로 전환될 수 없다.
EP-A-0 818 418 에는, 교반 수단으로서 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 장치 (예컨대, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (VCH (1988), 볼륨 B2, 25-5 페이지 이하 참조) 에 기재되어 있음) 인 아르키메데스 스크루 (Archimedes screw) 를 이용하여 성숙 및 결정화 단계가 교반되면서 이루어지는 포우저사이트 LSX 의 제조 방법이 기재되어 있다. 예 2 에서, 제올라이트 LSX 가 20 시간 동안의 50 ℃ 에서의 성숙 단계 및 4 시간 동안의 90 ℃ 에서의 결정화 단계로, 교반 (전단율: 25 s-1) 되면서 산업적 스케일로 획득된다. 획득된 제올라이트는 우수한 결정도 (97 % 이상) 를 갖고, 결정의 크기 (SEM 에 의해 측정된 평균 직경) 는 6 ㎛ 이다.
EP-B1-0 922 673 에는, 성숙 단계 동안 제올라이트, 바람직하게는 A형 또는 포우저사이트형 제올라이트의 첨가와 함께, 0 ℃ ∼ 60 ℃ 의 온도에서의 성숙 단계가 교반되면서 이루어지는 제올라이트 LSX 의 합성 방법이 기재되어 있다. 획득된 포우저사이트 LSX 는, 입자의 제 1 파퓰레이션 (population) 이 1 ㎛ ∼ 8 ㎛ 의 입자 분포를 갖고 입자의 제 2 파퓰레이션이 5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 크기 분포를 갖는 바이모달 (bimodal) 입자 크기 분포를 갖는다.
EP-B1-0 960 854 에는, 10 분 ∼ 3 시간 동안 10 ℃ ∼ 60 ℃ 의 온도에서 미리 성숙시킨, 조성 10 ∼ 20 Na2O; Al2O3; 5 ∼ 20　SiO2; 100 ∼ 250 H2O 을 갖는 용액의 0.3 % ∼ 10 % 를, 겔화 후에 그리고/또는 성숙 단계 동안 첨가하면서, 0 ℃ ∼ 60 ℃ 의 온도에서의 성숙 단계가 교반되면서 이루어지는 제올라이트 LSX 의 합성 방법이 기재되어 있다. 상이한 입자 크기 분포를 갖는 다른 파퓰레이션(들)의 존재를 암시하는 주된 입자 크기 분포를 갖는 포우저사이트 LSX 가 획득된다고 기재되어 있다.
본원 발명자는, 제어된 결정도 및 입자 크기 분포 특성을 갖는 제올라이트 LSX, 및 제올라이트를 획득하도록 설계된 제조 방법, 특히 산업적 생산에 맞는 제조 방법을 획득하고자 한다. 따라서, 본 발명은 제어된 결정도 및 입자 크기 분포 특성을 갖는 제올라이트, 및 상기 제올라이트의 형성 방법과 결정의 질을 개선하는데 기여하는 제올라이트 LSX 를 합성하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 제 1 태양에 따르면, 본 발명은, 1.15 이하, 바람직하게는 1 ± 0.05 의 Si/Al 원자비를 갖는 LSX 형 제올라이트로서,
- SEM 카운팅에 의해 결정되는 입자 크기 분포가 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더 바람직하게는 4 미만, 이상적으로는 2 미만의 피크 폭 (2σ) 을 갖는 모노모달이고,
- 주사 전자 현미경에 의해 측정되는 평균 수 직경이 0.1 ㎛ 초과이고 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 4 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 3 ㎛ 미만인
개별 결정의 형태를 갖는 LSX 형 제올라이트를 제안한다.
용어 "모노모달" 분포는 1 % 유의 수준에서, X2 (Chi2) 테스트 (StatSoft France 사의 "Statistica" 에서 사용되는 소프트웨어) 의 통계 결과에 적용되는 로그-정규 법칙으로부터 현저히 다르지 않은 분포를 의미하는 것으로 이해된다. 더 구체적으로, "1 % 유의 수준에서 로그-정규 법칙으로부터 현저히 다르지 않은 분포" 라는 표현은, Chi2 테스트의 유의 수준 "p" 는 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상, 더 바람직하게는 8 % 이상임을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 제올라이트는 좁은 모노모달 입자 크기 분포를 갖고, 이로써 결정 크기의 균일성이 보장되고, 그 결과 제어되므로 최적의 특성이 보장된다.
본 발명의 제올라이트는 88 % 초과, 유리하게는 90 % 초과, 바람직하게는 93 % 초과, 더 바람직하게는 95 % 초과의 결정도 비율을 또한 갖는다.
본 명세서 및 청구항에서, 입자 크기 분포는 SEM (주사 전자 현미경) 이미지의 분석에 의해 결정된다. 결정의 크기 분포를 결정하기 위한 이미지 분석 프로세스는, 적어도 100 개의 결정을 포함하는 SEM 이미지에 나타난 모든 결정의 육안 카운트로 구성된다. 각 결정에 대해 결정된 크기는, 관계된 상기 결정의 가장 넓은 단면적의 크기이다.
카운팅 작업은 적어도 2 개의 이미지에 대해 행해지고, 그 결과 얻어지는 입자 크기 분포는 이미지 각각에서 관찰되는 입자 크기 분포의 평균이다. 피크 폭 및 평균 수 직경은, 가우스 분포 (Gaussian distribution) 의 통계적인 룰을 적용하는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있는 종래 방법에 의해 산출된다.
결정도 비율은, 기준으로서 100 % 결정도에서 0.325 ㎤/g 의 Dubinin 체적을 갖는 포우저사이트에 대해, 77 K 에서 질소 흡착에 의해 측정되는 미소공성 (microporous) 체적의 추정인 Dubinin 체적을 측정함으로써 결정된다.
Dubinin 체적은 Lowell 등에 의해 "다공성 고형물 및 분말의 특성: 표면적, 기공 크기 및 밀도", 제 9 장 "미소공 분석" (143∼145 페이지) 에 기재된 바와 같이, 하기와 같은 Dubinin-Radushkevich 식
Figure pct00001
으로부터 산출되며, 이는 게이지 압력 P/P0 에서 흡착제 재료에 흡착된 질소의 체적 V 에 관련된다. Dubinin 체적은 흡착제 재료의 미소공에서 응축될 수 있는 질소 증기의 최대 체적인 체적 V0 이다. 이는 흡착제 1g 당 질소 증기의 ㎤ (표준 조건에 관련됨) 로 표현된다.
측정 전에, 진공 (P < 5.10-6 Torr; 또는 6.7.10-4 Pa) 하에서 500 ℃ 에서 12 시간 동안 샘플을 전처리한다. 그리고 나서, Micromeritics ASAP 2010 M 타입 장치로 측정을 행한다. 사용된 흡착질 가스는 질소이다. 0.01 ∼ 1 P/P0 사이의 적어도 35 개의 지점의 압력 테이블을 이용하여 등온선을 찍었다. log V 의 값을 (log(P/P0))2 의 함수로서 도표에 찍었다. (log(P/P0))2 이 1 ∼ 2 (또는, 0.039 < P/P0 < 0.1) 인 점들의 선형 회귀 선의 원점에서 X축으로부터 Dubinin 체적을 구하였다. 측정 불확도는 ±0.003 이다.
다른 태양에 따르면, 본 발명은, 매우 불안정한 특정 제올라이트 상을 더욱 용이하게 안정화시키는데 기여하는 제올라이트 LSX 의 제조 방법으로서, 제올라이트의 양적 합성 수율을 향상시키고 높은 결정도 비율을 보장하기 위해, 반응이 정적 조건에서 (즉 비교반 (unstirred) 매체 내에서) 행해지는 때를 포함하는 제올라이트 LSX 의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명의 방법은 LSX 결정의 입자 크기 분포를 효과적으로 제어하는데 기여한다. 게다가, 본 발명의 방법은 산업적 스케일로 더 용이하게 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 제올라이트 LSX 의 제조 방법으로서, 1.15 이하, 바람직하게는 1 ± 0.05 의 Si/Al 원자비를 갖고, 몰 조성이 하기 조건, 즉
● 0.75 ∼ 1, 바람직하게는 0.75 ∼ 0.8 의 Na2O/(Na2O+K2O) 비;
● 60 ∼ 85, 바람직하게는 65 ∼ 80, 더 바람직하게는 70 ∼ 80 의 H2O/Al2O3;
● 1.8 ∼ 2.2 의 SiO2/Al2O3;
● 4.8 ∼ 6, 바람직하게는 5 ∼ 5.5 의 (Na2O+K2O)/Al2O3
를 만족시키는 겔의 성숙 및 결정화에 의해 입자 크기 분포가 모노모달이고 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 4 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 인 제올라이트 LSX 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 명확히 규정된 균일한 형상을 갖는, 즉 규정되지 않은 형상의 응집물 (agglomerate) 이 실질적으로 없고, 결정되는 입자 크기 분포가 모노모달이며, 피크 폭 (2σ) 이 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더 바람직하게는 4 미만, 이상적으로는 2 미만인 포우저사이트 LSX 형의 제올라이트 결정을 획득하기에 적합하다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 이 모노모달 입자 크기 분포의 결정의 80 % 가 1 ㎛ ∼ 4 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다. 입자 크기 분포는 이미 언급한 것처럼 SEM 카운팅에 의해 결정된다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은, 정적 또는 교반 매체에서 행해지든지간에, 본 기술분야의 당업자에게 공지된 합성 방법으로 획득되는 수율에 비해 양적 또는 적어도 육안으로 양적 결정화 수율을 획득하기에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 특히 후술하는 특징으로 인해, 위에서 언급한 것처럼, 산업적 스케일로 용이하게 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 우선, 얻어지는 혼합물이 겔화될 때까지, 실리카의 근원 (source), 바람직하게는 콜로이드성 실리카 또는 알칼리 실리케이트(들)의 용액, 및 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 함께, 알칼리 알루미네이트(들)의 용액의 혼합물을 이용한다.
초기 혼합물은, 상기한 몰비, 즉
● 0.75 ∼ 1, 바람직하게는 0.75 ∼ 0.8 의 Na2O/(Na2O+K2O) 비;
● 60 ∼ 85, 바람직하게는 65 ∼ 80, 더 바람직하게는 70 ∼ 80 의 H2O/Al2O3;
● 1.8 ∼ 2.2 의 SiO2/Al2O3;
● 4.8 ∼ 6, 바람직하게는 5 ∼ 5.5 의 (Na2O+K2O)/Al2O3
이 만족된다면, 본 기술분야에서 공지된 적절한 원료의 용액으로 본 기술분야의 당업자에게 공지된 종래 기술에 의해 제조된다.
다양한 원료의 도입 순서는 중요하지 않으며; 합성 반응기에 알칼리 알루미네이트(들)의 용액이 도입된 후, 실리카 근원이 도입될 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 반응기에 실리카 근원이 도입된 후, 알칼리 알루미네이트(들) 용액이 첨가된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 반응기에 실리카 근원 및 알칼리 알루미네이트(들)의 용액이 동시에 도입된다.
수산화칼륨 용액이 실리카 근원이나 알칼리 알루미네이트(들) 용액에, 또는 실리카 근원 및 알칼리 알루미네이트(들) 용액에 도입될 수 있다.
특별한 실시형태에서, 초기 혼합물에 시드가 또한 도입될 수 있다. 시드가 존재하는 경우, 반응 매체 내로의 도입 전에 알칼리 알루미네이트(들)의 용액 및/또는 실리카의 근원과 미리 혼합되는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 시드는 겔화 동안 그리고/또는 겔 성숙 단계 시작시에 반응 매체 내로 도입될 수 있다.
시드는 겔 형태인지 또는 겔 형태가 아닌지에 상관없이, 본 기술분야에서 통상적으로 이용되는 시드로부터, 예컨대 제올라이트, 점토 (clay), 및 실리카와 알루미나에 기초한 핵생성 용액으로부터 선택되는 것이 유리하다.
시드는 일반적으로 초기 혼합물의 중량의 0.01 중량% ∼ 1.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 1 중량% 의 양으로 첨가된다.
상기한 다양한 원료의 혼합물은 가장 가능한 균일한 혼합이 가능해야 하고, 이를 위해, 예컨대 응집방지 (deflocculating) 터빈 또는 아르키메데스 스크루와 같이 본 기술분야에서 공지된 개조된 (adapted) 혼합물을 이용하는 것이 유리하다. 균질한 (homogeneous) 겔을 획득하기 위해, 임의의 다른 종류의 믹서/교반기가 이용될 수 있다.
다양한 원료의 혼합 후에, 선택적으로 1 이상의 시드의 존재 하에서, 겔이 형성 (겔화) 되고. 그 겔은 성숙 단계를 거친다.
본 발명의 방법에 따르면, 성숙은 25 s-1 초과, 바람직하게는 50 s-1 초과, 더 바람직하게는 100 s-1 초과, 이상적으로는 125 s-1 초과의 전단율로 교반되면서, 일반적으로 강하게 교반되면서 행해진다.
이러한 교반은, 상기한 전단율이 만족되어야 한다는 조건으로, 그 자체로 공지되어 있는 임의의 수단에 의해 제공될 수 있다. 유리한 실시형태에 따르면, 교반은 바람직하게는 프로펠러 교반기, 예컨대 "임펠러" 종류의 패들 교반기 또는 곡선형 패들 교반기, 및 아르키메데스 스크루로부터 선택되는 축선방향 및/또는 반경방향 교반기에 의해 제공된다. 바람직하게는, 교반은 예컨대 특허출원 EP-A-0 818 048 에 기재된 것처럼 아르키메데스 스크루에 의해 제공된다.
전단율이 25 s-1 초과, 바람직하게는 50 s-1 초과, 더 바람직하게는 100 s-1 초과, 이상적으로는 125 s-1 초과인 교반에 의하면, 겔을 최적으로 성숙시킬 수 있고, 희망하는 특성을 갖는 제올라이트를 제조할 수 있음이 관찰되었다. 채용되는 교반기의 기계적 특성에 대립되지 않는 한, 추천되는 전단율에는 상한이 존재하지 않는다.
또한, 성숙 동안의 교반은, 특히 성숙 단계가 정적 조건에서 행해지는 경우에 종래 제올라이트 (특히 낮은 실리카 함량을 갖는 포우저사이트 X) 제조 동안 통상적으로 발생하는 단점을 극복하는데 기여한다.
실제로, 정적 매체 내에서의 제올라이트의 합성 동안, 시드는 합성 매체 내에서 무작위로, 즉 예측할 수 없는 위치에 다른 시간에 나타나고, 넓고 재현불가능한 결정 입자 크기 분포, 및 여러 중간 결정질 또는 비결정질 상의 존재를 발생시킨다.
상기한 겔의 성숙은 일반적으로 0 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 온도에서 행해진다. 0 ℃ 미만의 온도는 성숙단계의 원하지 않는 느려짐을 야기할 수 있으며, 이러한 느려짐은 수익성에 악영향을 미칠 수 있다. 80 ℃ 초과의 온도를 고려할 수 있지만, 과중한 제조 비용을 발생시킬 수 있다.
따라서, 겔의 성숙은, 0.5　시간 ∼ 40 시간, 바람직하게는 5 시간 ∼ 30 시간, 더 바람직하게는 10 시간 ∼ 24 시간 동안, 30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 바람직한 온도에서 행해지는 것이 유리하다.
이 성숙 단계 다음으로, 반응 매체는 결정화 단계를 거친다. 결정화 단계는, 0.5 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 5 시간 동안, 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 행해지는 것이 유리하다.
결정화는 정적 조건에서 또는 교반되면서 행해질 수 있다. 결정화가 교반되면서 행해지는 경우, 교반은 임의의 종류일 수 있고, 바람직하게는 전단율이 25 s-1 초과, 바람직하게는 50 s-1 초과, 더 바람직하게는 100 s-1 초과, 이상적으로는 125 s-1 초과이다. 예컨대, 결정화 매체의 교반은 성숙 단계에서 사용된 조건과 동일한 교반 조건 (교반기, 전단율) 하에서 행해진다.
본 발명에 따른 방법은 산업적 제조 프로세스의 총 시간을 현저히 줄인다는 이점을 가지며, 여기서 0 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 성숙이 0.5 ∼ 40 시간 동안 이루어지고, 50 ∼ 100 ℃ 의 결정화가 0.5 ∼ 10 시간 동안 이루어진다. 전술한 성숙 및 결정화 단계의 대안으로서의 다양한 조합이 가능하며, 이러한 모든 대안은 본 발명에 속한다.
결정화 완료시, 획득되는 제올라이트는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 종래 기술, 예컨대 여과, 세척, 건조 등에 의해 회수된다.
종래 기술의 다양한 공지된 방법에 대조적으로, 본 방법에 따른 전체적인 방법은 대기압에서 더 짧은 시간으로, 특히 결정화를 위해 행해지기에 적합하고, 이로써 제어된 결정화도 및 입자 크기 분포를 갖는 제올라이트 LSX 를 합성할 수 있다는 다른 이점을 갖는다.
이제, 첨부된 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명의 특정 실시형태를 나타내기 위한 이하의 예를 이용하여 본 발명을 설명한다.
예 1: 제올라이트 LSX 의 실험실 스케일 합성
단계 a): 겔의 제조
1) 나트륨 및 칼륨 알루미네이트의 용액 1:
● 탈이온수: 800 g
● 수산화나트륨 (99 % 순도): 420 g
● 수산화칼륨 (K2O 순도: 85%): 255 g
이 용액을 115 ℃ 까지 가열한 후, 수산화알루미늄 240 g 을 첨가한다.
2) 규산나트륨의 용액 2:
● 탈이온수: 620 g
● 규산나트륨: 710 g
응집방지 터빈을 이용하여 2000 rpm 으로 5 분 동안, 3 ℓ 반응기에서 용액 1 및 용액 2 를 혼합하여, 균질한 겔을 획득한다. 이 조성물은 하기 화학양론에 해당한다:
3.95 Na2O : 1.26 K2O : 2 Si2O : 1 Al2O3 : 77.4 H2O
시약 (reagents) 의 혼합 및 겔화 후, 겔은 50 ℃ 에서 18 시간 동안 성숙되고, 그리고 나서 95 ℃ 에서 4 시간 동안 결정화가 행해지며, 성숙 및 결정화는 하기 표에 나타낸 것처럼 변화되는 동일한 교반 조건 하에서 행해진다. 변형예로서, 결정화는 다른 교반 조건 (더 높거나 또는 더 낮은 전단율) 하에서 또는 심지어 정적 조건 (교반없이, 0 의 전단율) 하에서 행해진다.
여과, 세척 및 건조 후 획득되는 결정은 X선 회절에 의해 포우저사이트형 제올라이트인 것으로 확인된다. 고형물의 화학 분석 결과, Si/Al 비 = 1.01 이다.
획득된 결과 (표 1 참조) 는, 기준으로서 100 % 결정도에서 0.325 ㎤/g (이론적 계산) 의 LSX 의 Dubinin 체적에 대해, 77 K 에서 질소 흡착에 의해 측정되는 미소공성의 추정인 Dubinin 체적에 의해 측정되는 결정도 값으로 표현된다.
Figure pct00002
* 정적 조건 (교반없이, 0 의 전단율) 하에서 행해지는 성숙 단계, 결정화 단계를 위한 속도 및 전단율.
동일한 성숙 결정화 조건 하에서, 정적 매체로부터, "임펠러" 또는 아르키메데스 스크루 교반기를 이용하는 교반 매체로의 합성의 이동 (passage) 이 결정도의 어떠한 실제 손실을 야기하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
혼합 공구로서 아르키메데스 스크루의 이용은 심지어 높은 전단율에서 매우 양호한 결정도 (95 % 초과) 를 갖는 분말을 획득하는데 기여한다.
주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 획득되는 생성물의 분석은, 결정의 입자 크기 분포를 결정하고 평균 수 직경을 측정하는데 기여한다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다:
Figure pct00003
* 정적 조건 (교반없이, 0 의 전단율) 하에서 행해지는 성숙 단계, 결정화 단계를 위한 속도 및 전단율.
성숙 및 결정화 동안의 정적 매체로부터 동일한 단계 동안의 교반 매체로의 이동이, 25 s-1 초과의 전단율로, 더 좁은 모노모달 가우시안 입자 크기 분포 및 4 ㎛ 미만의 평균 수 직경을 갖는 제올라이트 결정을 획득하는데 기여한다는 것이 밝혀졌다.
예 2: LSX 형 시드를 이용한 합성
3 ℓ 반응기에서의 혼합 작업 바로 전에, LSX 분말의 퍼센트 (시작 겔의 총 중량에 대한 무수 생성물의 중량%) 가 알루미네이트 용액 1 에 첨가되는 점을 제외하고, 상기 예 1 의 조건을 재현하였다. 상기 첨가는, 하기 표에 나타낸 것처럼 다양한 전단율과 함께, 교반되면서 이루어졌다.
25 s-1 초과의 전단율에서, 시드로서 LSX 제올라이트 분말을 1 중량% 미만의 양만큼 첨가하는 것이 매우 높은 순도의 LSX 제올라이트를 획득하는데 기여한다는 것이 밝혀졌다.
결정도 및 입자 크기 분포 결과를 하기 표 3 및 표 4 에 나타내었다:
Figure pct00004
Figure pct00005
예 3: 제올라이트 LSX 의 산업적 스케일 합성
예 1 에서와 같이 시약을 제조하고, 이전에 g 으로 표시된 숫자 (figure) 는 ㎏ 으로 표시된다. 아르키메데스 스크루가 장착된 3 ㎥ 반응기를 사용한다.
그리고, 예 1 에 주어진 것과 동일한 조건 (전단율, 온도, 시간) 하에서, 분석 방법을 실시한다.
얻어진 제올라이트는 예 1 에서 얻어진 것과 완전히 유사한 특성을 갖는다.

Claims (12)

1.15 이하, 바람직하게는 1 ± 0.05 이하의 Si/Al 원자비를 갖는 LSX 형 제올라이트로서,
- SEM 카운팅에 의해 결정되는 입자 크기 분포가 8 미만, 바람직하게는 6 미만, 더 바람직하게는 4 미만, 이상적으로는 2 미만의 피크 폭 (2σ) 을 갖는 모노모달이고,
- 주사 전자 현미경에 의해 측정되는 평균 수 직경이 0.1 ㎛ 초과이고 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 4 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 3 ㎛ 미만인
결정의 형태를 갖는 LSX 형 제올라이트.
제 1 항에 있어서, 결정도 비율이 88 % 초과, 바람직하게는 93 % 초과, 더 바람직하게는 95 % 초과인 LSX 형 제올라이트.
제올라이트의 결정이 0.1 ㎛ 초과 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 4 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 3 ㎛ 미만의, 주사 전자 현미경에 의해 측정되는 평균 수 직경을 갖고, 제올라이트가 1.15 이하, 바람직하게는 1 ± 0.05 이하의 Si/Al 원자비를 갖는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 LSX 형 제올라이트의 제조 방법으로서,
하기 조건, 즉
● 0.75 ∼ 1, 바람직하게는 0.75 ∼ 0.8 의 Na2O/(Na2O+K2O) 비;
● 60 ∼ 85, 바람직하게는 65 ∼ 80, 더 바람직하게는 70 ∼ 80 의 H2O/Al2O3;
● 1.8 ∼ 2.2 의 SiO2/Al2O3;
● 4.8 ∼ 6, 바람직하게는 5 ∼ 5.5 의 (Na2O+K2O)/Al2O3
을 만족시키는 몰 조성을 갖는 겔을 교반하면서 성숙시키는 일 단계, 및 선택적으로 교반하면서, 결정화시키는 일 단계를 적어도 포함하는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 88 % 초과, 바람직하게는 93 % 초과, 더 바람직하게는 95 % 초과의 결정도 비율을 갖는 LSX 제올라이트를 합성하는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 겔은 25 s-1 초과, 바람직하게는 50 s-1 초과, 더 바람직하게는 100 s-1 초과, 이상적으로는 125 s-1 초과의 전단율로 교반되면서 성숙되는 것을 특징으로 하는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교반은 바람직하게는 프로펠러 교반기, 임펠러 및 아르키메데스 스크루로부터 선택되는 축선방향 및/또는 반경방향 교반기에 의해, 바람직하게는 아르키메데스 스크루를 이용하여 제공되는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성숙은 0 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 온도에서 행해지는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 얻어지는 혼합물이 겔화될 때까지, 알칼리 알루미네이트(들)의 용액을, 실리카의 근원, 바람직하게는 콜로이드성 실리카 또는 알칼리 실리케이트(들)의 용액, 및 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 혼합하는 단계;
b) 0 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 온도에서 0.5 시간 ∼ 40 시간, 바람직하게는 5 시간 ∼ 30 시간, 더 바람직하게는 10 시간 ∼ 24 시간 동안, 상기 겔을 교반하면서 성숙시키는 단계;
c) 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 0.5 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 5 시간 동안, 선택적으로 교반하면서, 결정화시키는 단계
를 포함하는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 결정화는 25 s-1 초과, 바람직하게는 50 s-1 초과, 더 바람직하게는 100 s-1 초과, 이상적으로는 125 s-1 초과의 전단율로 교반되면서 행해지는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 결정화는 제 6 항의 성숙의 교반 조건과 동일한 교반 조건으로 행해지는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의
- 단계 a) 의 혼합하는 중;
- 겔화하는 동안; 및/또는
- 성숙의 시작시
중 1 이상에서, 시드가 최종 혼합물의 중량의 0.01 중량% ∼ 1.5 중량%의 양으로 일부 또는 전부 첨가되는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시드는 제올라이트, 점토, 및 실리카와 알루미나에 기초한 핵생성 용액으로부터 선택되는 LSX 형 제올라이트의 제조 방법.
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