EA018094B1 - Цеолит типа lsx - Google Patents

Цеолит типа lsx Download PDF

Info

Publication number
EA018094B1
EA018094B1 EA201070774A EA201070774A EA018094B1 EA 018094 B1 EA018094 B1 EA 018094B1 EA 201070774 A EA201070774 A EA 201070774A EA 201070774 A EA201070774 A EA 201070774A EA 018094 B1 EA018094 B1 EA 018094B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
ratio
less
aging
stirring
Prior art date
Application number
EA201070774A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070774A1 (ru
Inventor
Людивин Бувье
Серж Николя
Ги-Анри Дюран
Original Assignee
Сека С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39638029&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA018094(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сека С.А. filed Critical Сека С.А.
Publication of EA201070774A1 publication Critical patent/EA201070774A1/ru
Publication of EA018094B1 publication Critical patent/EA018094B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касается цеолита, типа фоязита X с низким содержанием диоксида кремния, точнее цеолита LSX с атомным отношением Si/Al меньше или равным 1,15, обладающего высокой степенью кристалличности, кристаллы которого имеют контролируемое гранулометрическое распределение. Равным образом, настоящее изобретение имеет отношение к способу получения указанного цеолита LSX.

Description

Настоящее изобретение касается цеолита, типа фоязита X с низким содержанием диоксида кремния, точнее цеолита Ь8Х (акроним английского Ьом 8Шса X) с атомным отношением 81/А1 меньше или равным 1,15, обладающего высокой степенью кристалличности, кристаллы которого имеют узкое мономодальное гранулометрическое распределение. Равным образом, настоящее изобретение имеет отношение к способу получения, в частности, промышленного изготовления указанного цеолита Ь8Х.
Фоязиты представляют собой группу неорганических веществ, отличающихся их топографической кристаллической структурой, которые описаны, в частности, в работе Дональда Брека (Оопа16 Вгеск) Ζεοίίΐε Мо1еси1аг δίενεκ, εάίΐίοηδ \УИсу апб 8оп5. 1974, с. 92 и следующие. Так называемое правило Ловенштейна (Боасп51с1п) предписывает им иметь отношение 81/Ά1 больше или по меньшей мере равное 1. Имеют обыкновение различать:
фоязиты X с 8ί/Ά1<1,5 и фоязиты X с 8ί/Α1>1,5.
Обычные фоязиты X имеют отношение 8ί/Α1>1,2. Фоязиты ^8X (акроним английского Бом 8Шса X) или фоязиты с низким содержанием диоксида кремния представляют собой цеолитные вещества типа X с атомным отношением 81/А1 меньше или равным 1,5, предпочтительно равным 1±0,05 (величины меньше единицы отражают аналитические погрешности измерения этого отношения, а большие величины - либо ту же самую аналитическую погрешность, либо допустимое отклонение чистоты продукта). Это определение принимается во внимание в рамках настоящего изобретения.
Физические характеристики фоязитов (обменная емкость, адсорбция азота и т.д.) изменяются в зависимости от отношения 8ί/ΑΙ. Фоязиты типа ^8X представляют интерес, в частности, ввиду того, что среди всех рассматриваемых фоязитов именно фоязиты обладают максимально возможным числом тетраэдрических ионов алюминия в элементарной ячейке кристаллической решетки и, следовательно, потенциально располагают наибольшим числом центров адсорбции для очень разных молекул, как СО2, Ν2, и т.д.
Весьма обычным образом цеолиты, в частности цеолиты типа X и типа Ь!^, получают сегодня смешиванием раствора алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов) и раствора силиката(ов) при температуре, находящейся в интервале от комнатной до температуры, меньше их температуры кипения;
желатинированием полученной смеси;
затем созреванием геля, во время которого появляются предшественники центров кристаллизации; последующей кристаллизацией, которая представляет собой фазу роста кристаллов из этих центров кристаллизации.
Состав геля, полученного исходя из смеси алюминат(ы)/силикат(ы), является важным параметром в синтезе цеолита. Так, известный уровень техники богат примерами, показывающими, что небольшие изменения состава геля, используемого для синтеза, или условий кристаллизации могут привести к цеолитам очень разной природы и/или даже к аморфным соединениям.
Другим фактором, оказывающим влияние на рост кристаллов, является перемешивание (или неперемешивание) среды синтеза, независимо от состава кристаллизующегося раствора или геля.
С другой стороны, в большинстве способов получения, описанных для получения большого числа цеолитов, специалисты в данной области горячо отговаривают от применения мешалок во время стадии созревания (образование зародышей кристаллов) так же, как во время стадии кристаллизации цеолита.
Таким образом, имеется разделение между двумя а ргюр1 противоречивыми требованиями, одно из которых - перемешивать для того, чтобы способствовать массообмену и теплообмену и избежать синерезиса кристаллов при образовании, другое - напротив, не перемешивать (статический синтез), чтобы избежать дестабилизации системы и появления нежелательных фаз.
Например, Э.ЕЛУ. Уаидйап (Сйеш. Епдш. Ргодгекк, 84(2), (1988), 25-31) показал, что сообразно составу кристаллизующегося раствора или геля можно видеть появление либо смеси фоязита и гмелинита в статической среде, или цеолита Р в среде, перемешиваемой якорной мешалкой. В этом случае высокая степень сдвига, создаваемая якорной мешалкой, локализованная только в одной части среды синтеза, значительно изменяет процесс образования зародышей и рост кристаллов цеолита и их природу, даже если исходный состав геля такой же, как во время такого же синтеза, осуществляемого без перемешивания (в статических условиях).
КМ. Ваггег (Нубго1йегша1 Сйешщйу оГ ΖсοI^ιс5. ίη Асабешк Ргекк, (1982), Сйарйге 4, рош! 5.6, р. 170-171) наблюдал для цеолитов, получающихся обычно в перемешиваемой среде, таких как фоязиты, понижение кристалличности при увеличении скорости перемешивания и, следовательно, локального сдвига.
По причинам, указанным выше, многочисленные синтезы цеолитов осуществляют в статических условиях, то есть без перемешивания, или при малой скорости перемешивания с целью содействия медленному росту кристаллов, а также появлению и стабилизации цеолитных фаз, мало устойчивых с термодинамической точки зрения.
Кроме того, производителям цеолитов хорошо известно, что перенос некоторых синтезов из лабораторного масштаба в промышленный масштаб является трудным и даже невозможным с экономической
- 1 018094 точки трения, так как он часто приводит к низким выходам цеолитов и значительно более низким степеням кристалличности, чем обычно получаемые на лабораторном уровне (Ό.\ν. Вгеск, Ζεοίίΐεδ Мо1ееи1аг 3|СУС5. 1оки Айсу аиб Зоп5. (1974), 727-731). Индустриализация этих синтезов требует, таким образом, значительного изменения рабочих условий, прежде чем иметь возможность получить цеолиты с хорошей кристалличностью и в экономически удовлетворительных условиях.
С другой стороны, известно (С.Н. КиЫ, Ζεοϋΐεδ, 7, (1987), 451-457), что трудности синтеза фоязитов увеличиваются, когда их атомное отношение 3ί/ΛΙ уменьшается и что традиционные способы не имеют успеха при крупномасштабном получении фоязитов типа Ь8Х. В частности, исходя из чисто натриевой среды, получают смесь цеолита ΝαΑ (обычно в преобладающем количестве) и цеолита ИаХ, и, следовательно, необходимо вводить определенное количество ионов калия для того, чтобы синтезировать структуру фоязита Ь8Х; в этом случае ее получают при соотношениях Να/Να+Κ в геле для синтеза, находящихся обычно в интервале от 0,7 до 0,8.
Синтез фоязитов Ь8Х был описан, например, в РВ 2357482, СВ 1580928 или Кюхлем (С.Н. КиЫ (Ζεοίίΐεδ, 7, (1987), 451-457): смесь, содержащую гидроксид натрия, гидроксид калия, алюминат и силикат натрия, кристаллизовали без перемешивания при температуре меньше 50°С или состаривали без перемешивания при температуре меньше 50°С, затем кристаллизовали также без перемешивания при температуре от 60 до 100°С. Чтобы получить цеолиты ЬЗХ с хорошей кристалличностью (типично, больше или равной 90%), общая продолжительность синтеза составляла порядка 50 ч для синтеза промышленного типа, осуществляемого в реакторе объемом 3 м3, что является неудовлетворительным с точки зрения промышленной рентабельности.
В патенте И8 4859217 описан способ, в котором смесь, содержащую гидроксид натрия, гидроксид калия и оксид алюминия, смешивают со вторым раствором, содержащим силикат натрия. Эту смесь оставляют остудневать при низкой температуре (4-12°С), затем состаривают при 36°С и затем кристаллизуют, поднимая температуру до 70°С. В этом патенте стадия старения длится от 2 до 3 дней, а стадия кристаллизации - 16 ч, что снова не может быть применено в промышленном масштабе.
В ЕР-А-0818418 описан способ изготовления фоязитов Ь8Х, в котором стадии старения и кристаллизации проводят при перемешивании, используя в качестве средства для перемешивания архимедов винт, устройство, хорошо известное специалистам в данной области, описанное, например, в работе ''иПшапп'8 Еисус1оре61а οί Сйешк1гу, УСН, (1988), уо1ише В2, р. 2-5 5С|С|. В примере 2 цеолиты Ь8Х получены в промышленном масштабе при перемешивании (степень сдвига: 25 с-1) со стадией старения при 50°С в течение 50 ч и стадией кристаллизации при 90°С в течение 4 ч. Полученные цеолиты обладают отличной кристалличностью (равной и даже большей 97%), и размер кристаллов (средний диаметр, измеренный методом СЭМ (МЕВ)) составляет 6 мкм.
В ЕР-В1-0922673 описан способ синтеза цеолитов Ь8Х, в котором стадию старения при температуре, изменяющейся в интервале от 0 до 60°С, проводят при перемешивании с добавлением цеолита предпочтительно типа А или типа фоязита во время стадии старения. Полученные фоязиты Ь8Х имеют бимодальное гранулометрическое распределение с первым множеством частиц, имеющих гранулометрию, изменяющуюся в диапазоне от 1 до 8 мкм, и другим множеством частиц, имеющих гранулометрию, изменяющуюся в диапазоне от 5 до 15 мкм.
В ЕР-В1-0960854 описан способ синтеза цеолитов Ь8Х, в котором стадию старения при температуре, изменяющейся в интервале от 0 до 60°С, проводят при перемешивании с добавлением после гелеобразования и/или во время стадии старения от 0,3 до 10% раствора состава: 10-20 Να2Ο; А12О3; 5-20 8Ю2; 100-250 Н2О, предварительно состаренного, при температуре, изменяющейся в интервале от 10 до 60°С, в течение времени, изменяющегося от 10 мин до 3 ч. Пишут, что фоязиты Ь8Х получены с основной гранулометрией, что позволяет подразумевать присутствие другого(их) множества(в), имеющего(их) другие гранулометрии.
Настоящие авторы теперь желают получить цеолиты Ь8Х, обладающие контролируемыми свойствами кристалличности и гранулометрии, а также способ получения, в частности, пригодный для промышленного производства, позволяющий получить доступ к этим цеолитам. Таким образом, объектом настоящего изобретения являются цеолиты, обладающие контролируемыми свойствами кристалличности и гранулометрии, а также способ синтеза цеолитов Ь8Х, позволяющий улучшить способ получения и качество кристаллов указанных цеолитов.
Таким образом, согласно первому аспекту изобретение предлагает цеолит Ь8Х с атомным отношением 81/А1 меньше или равным 1,15, предпочтительно равным 1±0,05, в форме индивидуализированных кристаллов, для которых гранулометрическое распределение, определенное методом счета СЭМ (МЕВ), является мономодальным с шириной пика (2σ) меньше 8, предпочтительно меньше 6, более предпочтительно меньше 4, совершенно предпочтительно меньше 2; и среднечисловой диаметр (650), измеренный методом сканирующей электронной микроскопии, больше 0,1 и меньше 10 мкм, предпочтительно меньше 4 мкм, более предпочтительно меньше 3 мкм.
Под мономодальным распределением подразумевают распределение, которое не будет значи
- 2 018094 тельно отличаться от нормального логарифмического закона с отклонением 1%, когда нормальный логарифмический закон применяется к статистическим результатам, получаемым в результате теста χ2 (Хи2) (С11Г) (используемое программное средство 81;Шкбса фирмы 81а18оПРгапсс). Более специфически, под распределением, незначительно отличающимся от нормального логарифмического закона с отклонением 1%, подразумевают, что отклонение р из теста Хи2 больше или равен 1%, предпочтительно больше или равен 5%, более предпочтительно больше или равен 8%.
Цеолиты согласно изобретению имеют узкую мономодальную гранулометрию, что обеспечивает однородность размера кристаллов и, следовательно, оптимальные характеристики, потому что контролируемые.
Кроме того, цеолит согласно настоящему изобретению имеет степень кристалличности больше 88%, благоприятно больше 90%, предпочтительно больше 93%, более предпочтительно больше 95%.
В настоящих описании и формуле изобретения гранулометрическое распределение определено анализом рентгенограмм СЭМ (сканирующая электронная микроскопия). Процесс анализа изображений, который позволяет определить распределение размера кристаллов, заключается в визуальном подсчете совокупности кристаллов, появляющейся на рентгенограмме СЭМ, содержащей по меньшей мере 100 кристаллов. Размер, запоминаемый для каждого кристалла, представляет собой размер наибольшего сечения указанного рассматриваемого кристалла.
Операцию подсчета осуществляют по меньшей мере на 2 рентгенограммах, при этом результирующее гранулометрическое распределение представляет собой среднее арифметическое гранулометрических распределений, наблюдавшихся на каждой из рентгенограмм. Ширину пика и среднечисловой диаметр вычисляют согласно обычным методикам, известным специалистам в данной области, применяя статистические правила Гауссова распределения.
Что касается степени кристалличности, ее определяют измерением объема по Дубинину, которое представляет собой оценку объема микропор, измеряемого по адсорбции азота при 77 К, отнесенного к фоязиту с объемом пор по Дубинину, равным 0,325 см3/г, взятому в качестве стандарта со 100%-ной кристалличностью.
Объем по Дубинину, описанный выше, вычисляют согласно соотношению Дубинина-Радушкевича (ИиЬшш-Кабикйкеуюй), такому как описанное Ловеллом с коллегами (Бо\ус11 εΐ со11.) (С11агас1сп/;Шоп οί Рогоик 8ойбк апб ро^бетк: 8нгГасс Атеа, Роге δίζε апб Иепкйу, сПарПгс 9, Мюгороге Апа1укк радек 143145) и воспроизведенное ниже
1од V = 1од ν0 - Ц(1од Р/Ро)2 которое связывает объем V азота, адсорбированного в адсорбирующем материале, с относительным давлением Р/Ро. Объем Дубинина представляет собой объем ν0, максимальный объем паров азота, который можно сконденсировать в микропорах адсорбирующего материала. Он выражается в см3 паров (азота) (приведенных к нормальным условиям) на грамм адсорбента.
Перед измерением образец предварительно обрабатывают при 500°С в течение 12 ч в вакууме (Ρ<5·10-6 торр (или 6,7-10-4 Па)). Измерение осуществляют затем на приборе типа А8АР 2010 М фирмы Мютошебтск. Используемым адсорбируемым газом является азот. Чертеж изотермы выполняют при помощи таблицы давлений по меньшей мере из 35 точек в интервале от 0,01 до 1 Р/Ро. Наносят на диаграмму величину 1од V в зависимости от (1од Р/Р0)2 Объем Дубинина получают исходя из ординаты начала прямой линейной регрессии точек, для которых (1од Р/Р0)2 находится в интервале от 1 до 2 (или 0,039<Р/Р0<0,1). Ошибка измерения составляет ± 0,003.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение нацелено на способ получения цеолита Ь8Х, причем указанный способ позволяет легче стабилизировать некоторые очень нестабильные цеолитные фазы, включая, когда реакцию проводят в статическом режиме (то есть в неперемешиваемой среде), улучшение количественных выходов синтеза и гарантию высокой степени кристалличности цеолитов. Кроме того, способ согласно изобретению позволяет эффективно контролировать гранулометрическое распределение кристаллов Ь8Х. Кроме того, предлагаемый способ может быть легко перенесен в промышленный масштаб.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения цеолита типа Ь8Х с атомным отношением 81/А1, меньше или равным 1,15, предпочтительно равным 1±0,05, в форме кристаллов, гранулометрическое распределение которых является мономодальным и находится в интервале от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 до 4 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 3 мкм, состариванием и кристаллизацией геля, молярный состав которого отвечает следующим условиям:
отношение №ьО/(№ьО+1<2О) от 0,75 до 1, предпочтительно от 0,75 до 0,8;
отношение Н2О/А12О3 от 60 до 85, предпочтительно от 65 до 80, более предпочтительно от 70 до 80; отношение 81О2/А12О3 от 1,8 до 2,2;
отношение (Иа2О+К2О)/А12О3 от 4,8 до 6, предпочтительно от 5 до 5,5.
Способ согласно изобретению позволяет получать кристаллы цеолита, типа фоязита Ь8Х, хорошо определенной однородной формы, то есть, по существу, свободных от агломератов неопределенной формы, гранулометрическое распределение которых является мономодальным с шириной пика (2σ)
- 3 018094 меньше 8, предпочтительно меньше 6, более предпочтительно меньше 4, совершенно предпочтительно меньше 2.
Согласно совершенно предпочтительному способу осуществления 80% кристаллов этого мономодального гранулометрического распределения находятся в интервале от 1 до 4 мкм, предпочтительно от 1 до 3 мкм. Гранулометрическое распределение определено методом подсчета СЭМ (МЕВ), как указано перед этим.
Кроме того, способ согласно изобретению позволяет получить количественные выходы кристаллизации, или, по меньшей мере, квазиколичественные, по сравнению с выходами, получаемыми другими способами синтеза, известными специалистам в данной области, будь они осуществлены в статической или перемешиваемой среде. В то же время, способ согласно изобретению может быть легко перенесен в промышленный масштаб, как указано выше, в частности, из-за характеристик, описанных ниже.
Итак, в способе согласно настоящему изобретению сначала осуществляют смешивание водного раствора алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов) с источником диоксида кремния, предпочтительно коллоидным диоксидом кремния или раствором силиката(ов) щелочного металла(ов), и гидроксидом натрия и гидроксидом калия вплоть до остудневания образующейся смеси.
Это первоначальное смешивание осуществляют согласно обычным методикам, известным специалистам в данной области, с растворами подходящих исходных веществ, известных в данной области, если только будут соблюдаться молярные отношения, указанные выше и напоминаемые ниже:
отношение Ν;·ι2Θ/(Ν;·ι2Θ+Ι<2Θ) от 0,75 до 1, предпочтительно от 0,7 5 до 0,8;
отношение Н2О/А12О3 от 60 до 85, предпочтительно от 65 до 80, более предпочтительно от 70 до 80; отношение 81О2/А12О3 от 1,8 до 2,2;
отношение (№12О+К2О)/А12О3 от 4,8 до 6, предпочтительно от 5 до 5,5.
Порядок введения различных исходных веществ маловажен; можно вводить в реактор синтеза раствор алюмината(ов) щелочного (ых) металла(ов), затем источник диоксида кремния. Согласно одному варианту в реактор вводят источник диоксида кремния, затем добавляют раствор алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов). Согласно другому варианту источник диоксида кремния и раствор алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов) вводят в реактор одновременно.
Раствор гидроксида калия может быть введен как в источник диоксида кремния, так и в раствор алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов), или одновременно в источник диоксида кремния и в раствор алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов).
В одном из вариантов осуществления в исходную смесь, необязательно, можно вводить затравку. Когда она присутствует перед введением в реакционную среду, ее предпочтительно предварительно смешивают с раствором алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов) и/или источником диоксида кремния. В одном из вариантов затравка может быть введена в реакционную среду во время гелеобразования и/или в начале стадии старения геля.
Предпочтительно затравку выбирают среди затравок, обычно используемых в данной области, например среди цеолитов, глин и зародышеобразующих растворов на основе диоксида кремния и оксида алюминия, будь или не будь они в форме геля.
Обычно затравку добавляют в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.% по отношению к массе исходной смеси.
Смешивание различных указанных исходных веществ кирга должно давать возможность как можно более гомогенного смешивания, и с этой целью выгодно использовать подходящие смесители, известные в данной области, такие как, например, дефлокулирующая турбина или архимедов винт. Для получения гомогенного геля может быть использован любой другой тип мешалки/смесителя.
После смешивания различных исходных веществ, возможно, в присутствии одной или нескольких затравок, образуется гель (гелеобразование), который в таком случае вводят в стадию старения.
По способу согласно изобретению старение проводят при перемешивании, обычно при сильном перемешивании, со степенью сдвига больше 25 с-1, предпочтительно больше 50 с-1, более предпочтительно больше 100 с-1, совершенно предпочтительно больше 125 с-1.
Это перемешивание может быть осуществлено любым средством, известным самим по себе, разумеется, что степень сдвига, указанная выше, будет соблюдена. Согласно предпочтительному способу осуществления перемешивание обеспечивается посредством осевой и/или радиальной мешалки, предпочтительно выбранной среди винтовой мешалки, лопастной мешалки, например, типа импеллер или мешалки с искривленными лопастями, и архимедова винта. Предпочтительно перемешивание обеспечивается архимедовым винтом, как описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-0818048.
Было замечено, что перемешивание со степенью сдвига больше 25 с-1, предпочтительно больше 50 с-1, более предпочтительно больше 100 с-1, совершенно предпочтительно больше 125 с-1 создает возможность оптимального старения геля и получения цеолита с желаемыми характеристиками. Не существует рекомендуемого верхнего предела для степени сдвига, если он не предписывается механическими характеристиками используемой мешалки.
Перемешивание во время старения позволяет, в частности, сгладить неудобства, обычно встречающиеся во время обычных синтезов цеолитов, в частности фоязитов X с низким содержанием диоксида
- 4 018094 кремния, в частности, когда стадию старения осуществляют в статическом режиме.
В самом деле, во время синтеза цеолитов в статической среде зародыши кристаллизации появляются в среде синтеза случайным образом, то есть в непредвиденных местах и в различные моменты времени, что приводит к широким и мало воспроизводимым гранулометрическим распределениям и присутствию нескольких промежуточных кристаллических или аморфных фаз.
Старение геля, определенное выше, проводят обычно при температуре, находящейся в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно от 30 до 70°С. Температура ниже 0°С может нежелательным образом замедлить стадию старения, что могло бы отрицательно повлиять на рентабельность. Температура выше 80°С может быть рассмотрена, но она будет приводить к крайне высоким издержкам производства.
Таким образом, старение геля благоприятно проводят при предпочтительной температуре, находящейся в интервале от 30 до 70°С в течение времени, находящегося в интервале от 0,5 до 40 ч, предпочтительно от 5 до 30 ч, более предпочтительно от 10 до 24 ч.
После этой стадии старения реакционную среду вводят в стадию кристаллизации. Предпочтительно ее проводят при температуре, находящейся в интервале от 50 до 100°С, в течение времени, находящегося в интервале от 0,5 до 10 ч, предпочтительно от 1 до 5 ч.
Кристаллизация может быть осуществлена в статическом режиме или при перемешивании. Когда кристаллизацию проводят при перемешивании, она может быть любого типа и предпочтительно со степенью сдвига больше 25 с-1, предпочтительно больше 50 с-1, более предпочтительно больше 100 с-1, совершенно предпочтительно больше 125 с-1. Например, перемешивание кристаллизующейся среды проводят в тех же самых условиях перемешивания (мешалка, степень сдвига), что условия, использованные на стадии старения.
Способ согласно изобретению обладает тем преимуществом, что значительно уменьшает общую продолжительность процесса промышленного изготовления со старениями в интервале температур от 0 до 80°С, предпочтительно от 30 до 70°С, приблизительно развивающимися в промежутки времени от 0,5 до 40 ч и кристаллизациями при 50-100°С, длящимися от 0,5 до 10 ч. Возможны различные комбинации вариантов стадий старения и кристаллизации, определенных выше, и все эти варианты принадлежат настоящему изобретению.
По окончании кристаллизации полученный цеолит выделяют согласно обычным методикам, известным специалистам в данной области, таким как фильтрование, промывка, сушка и другие.
В противоположность различным известным способам существующего уровня техники, способ согласно настоящему изобретению в целом обладает в качестве другого преимущества способностью быть осуществленным при атмосферном давлении и с более короткими временами, в частности кристаллизации, давая, таким образом, возможность синтеза цеолита Ь8Х с контролируемыми кристалличностью и гранулометрией.
Теперь настоящее изобретение будет описано при помощи примеров, следующих ниже, которые имеют целью проиллюстрировать некоторые способы осуществления изобретения, однако, без ограничения объема патентной охраны указанного изобретения, такого как заявленный в прилагаемых пунктах формулы изобретения.
Пример 1. Синтез цеолита Ь8Х в лабораторном масштабе.
Стадия а. Получение геля.
1. Раствор 1 алюмината натрия и калия:
вода деминерализованная: 800 г;
гидроксид натрия (чистота 99%): 420 г;
гидроксид калия (чистота по К2О: 85%): 255 г.
Этот раствор доводили до 115°С, затем добавляли 240 г гидроксида алюминия.
2. Раствор 2 силиката натрия:
вода деминерализованная: 620 г;
силикат натрия: 710 г.
В реакторе объемом 3 л растворы 1 и 2 смешивали посредством дефлоккулирующей турбины в течение 5 мин при 2000 об/мин с получением гомогенного геля. Этот состав соответствует следующей стехиометрии: 3,95 Ыа2О:1,26 К2О:2 δίθ2:1 А12О3:77,4 Н2О.
После смешивания реагентов и гелеобразования гель затем состаривали 18 ч при 50°С, затем осуществляли кристаллизацию в течение 4 ч при 95°С, при этом старение и кристаллизацию осуществляли в тех же самых условиях перемешивания, которые изменяли, как описано в таблице, следующей ниже. В варианте кристаллизацию осуществляли в разных условиях перемешивания (более высокая или более низкая степень сдвига), даже в статических условиях (без перемешивания, нулевая степень сдвига).
Кристаллы, полученные после фильтрования, промывки и сушки, идентифицировали методом рентгенодифракционного анализа как цеолит типа фоязита. Химический анализ твердого вещества дал отношение 8ί/Α1=1,01.
Полученные результаты (см. табл. 1) выражены в величинах кристалличности, измеренных по их объему Дубинина (ΌιιΒίηίη). который представляет собой оценку объема микропор, измеренного по адсорбции азота при 77 К, отнесенного к объему пор Ь8Х, взятого в качестве стандарта с кристаллично- 5 018094 стью 100%, равному 0,325 см3/г (теоретический расчет).
Таблица 1
Способ перемешивания Скорость перемешивания об/мин Степень сдвига с-1 Объем по Дубинину см3/г Крист алличн ость
Статический режим 0 0 0,310 95%
Импеллер 50 27 0,301 93%
250 135 0,300 92%
Архимедов 50 26 0,304 93,5%
ВИНТ 200 100 0,308 94,8%
250 130 0, 311 96%
250’ 130’ 0,312 96, 5%
*: скорость и степень сдвига для стадии старения, при этом стадию кристаллизации осуществляли в статическом режиме (без перемешивания, нулевая степень сдвига)
Констатируют, что при идентичных условиях старения и кристаллизации переход от синтеза в статической среде к среде, перемешиваемой при помощи мешалки типа импеллер или архимедова винта, не вызывает реальной потери кристалличности.
Применение архимедова винта в качестве инструмента для смешения позволяет получить порошок с очень хорошей кристалличностью (больше 95%), даже при высокой степени сдвига.
Анализ полученного продукта методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (МЕВ) позволяет определить гранулометрическое распределение кристаллов и измерить среднечисловой диаметр. Результаты представлены в табл. 2, следующей ниже.
Таблица 2
Способ перемешивания Скорость перемешивания об/мин Степень сдвига с1 Гранулометрическое распределение Р (%) 2σ
Статический режим 0 0 Псевдогауссово 0,1 мкм и 11 мкм 0 5, 6 11, 6
Импеллер 50 27 мономодальное 4 2,3 2,8
250 135 мономодальное 15 1,3 1,2
Архимедов винт 50 26 мономодальное 8 3.9 5,1
200 100 мономодальное 45 2, 6 2,8
250 130 мономодальное 51 2,2 2,6
250* 130* мономодальное 42 2,4 2,8
*: скорость и степень сдвига для стадии старения, при этом стадию кристаллизации осуществляли в статическом режиме (без перемешивания, нулевая степень сдвига)
Констатируют, что переход от статической среды во время старения и кристаллизации к среде, перемешиваемой во время тех же самых стадий, позволяет получить кристаллы цеолита с более узким мономодальным гауссовым гранулометрическим распределением и среднечисловым диаметром меньше 4 мкм при степенях сдвига больше 25 с-1.
Пример 2. Синтез с помощью затравки типа Ь8Х.
Воспроизводили условия предыдущего примера 1 за исключением того, что непосредственно перед операцией смешивания в реакторе объемом 3 л к раствору 1 алюмината добавляли определенный процент порошка Ь8Х (массовое процентное содержание безводного продукта по отношению к общей массе исходного геля). Добавление осуществляли при перемешивании с разными степенями сдвига, как указано в таблице, следующей ниже.
Констатировали, что добавление порошка цеолита Ь8Х в качестве затравки в массовом количестве меньше 1% позволяет получить цеолит Ь8Х очень высокой чистоты при степенях сдвига больше 25 с-1.
Результаты по кристалличности и гранулометрическому распределению представлены в следующих табл. 3 и 4.
- 6 018094
Таблица 3
Способ перемешивания Степень сдвига, с-1 % затравки Объем по Дубинину, см3/г Кристалличность
Архимедов винт 26 0,25 0,312 96%
130 0,25 0,311 96%
130 1 0,295 90%
Таблица 4
Способ перемешивания Степень сдвига, с-1 % затравки Гранулометрическое распределение Р (%) Οίο 2σ
Архимедов ВИНТ 26 0,25 мономодальное 31 3,0 5
130 0,25 мономодальное 64 2,8 4
130 1 мономодальное 66 1,5 1,4
Пример 3. Синтез цеолита Ь8Х в промышленном масштабе.
Реагенты готовили как в примере 1, причем цифры, выраженные ранее в граммах, теперь выражены в килограммах. Использовали реактор объемом 3 м3, снабженный архимедовым винтом.
В таком случае процесс синтеза проводили в тех же самых условиях (степень сдвига, температура, продолжительность), что условия, изложенные в примере 1.
Полученный цеолит обладал характеристиками, полностью подобными характеристикам, полученным в примере 1.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Цеолит типа Ь8Х с атомным отношением 81/А1, меньше или равным 1,15, в форме кристаллов, для которых:
    гранулометрическое распределение, определенное методом счета СЭМ (МЕВ), является мономодальным с шириной пика (2σ) меньше 8 и среднечисловой диаметр (ά50), измеренный методом сканирующей электронной микроскопии, больше 0,1 и меньше 10 мкм.
  2. 2. Цеолит по п.1, степень кристалличности которого больше 88%, предпочтительно больше 93%, более предпочтительно больше 95%.
  3. 3. Цеолит по п.1, в котором атомное отношение 8ί/ΑΙ равно 1±0,05.
  4. 4. Цеолит по п.1, в котором гранулометрическое распределение, определенное методом счета СЭМ (МЕВ), является мономодальным с шириной пика (2σ) меньше 6, более предпочтительно меньше 4, совершенно предпочтительно меньше 2.
  5. 5. Цеолит по п.1, в котором среднечисловой диаметр (б50), измеренный методом сканирующей электронной микроскопии, составляет меньше 4 мкм, более предпочтительно меньше 3 мкм.
  6. 6. Способ получения цеолита типа Ь8Х по любому из пп.1-5, содержащий по меньшей мере а) одну стадию старения при перемешивании и б) одну стадию кристаллизации, возможно при перемешивании, геля, молярный состав которого отвечает следующим условиям:
    отношение Ν;·ι2Θ/(Ν;·ι2Θ+Ι<2Θ) от 0,75 до 1;
    отношение Н2О/А12О3 от 60 до 85;
    отношение 81О2/А12О3 от 1,8 до 2,2;
    отношение (№2О+К2О)/А12О3 от 4,8 до 6.
  7. 7. Способ получения цеолита типа Ь8Х по п.6, где отношение №ьО/(№ьО+1<2О) составляет от 0,75 до 0,8.
  8. 8. Способ получения цеолита типа Ь8Х по п.6, где отношение Н2О/А12О3 составляет от 65 до 80, более предпочтительно от 70 до 80.
  9. 9. Способ получения цеолита типа Ь8Х по п.6, где отношение (№2О+К2О)/А12О3 от 4,8 до 6, предпочтительно от 5 до 5,5.
  10. 10. Способ по любому из пп.6-9 синтеза цеолита Ь8Х, имеющего степень кристалличности больше 88%, предпочтительно больше 93%, более предпочтительно больше 95%.
  11. 11. Способ по п.6, отличающийся тем, что гель состаривают при перемешивании со степенью сдвига больше 25 с-1, предпочтительно больше 50 с-1, более предпочтительно больше 100 с-1, совершенно предпочтительно больше 125 с-1.
  12. 12. Способ по одному из пп.6-11, в котором перемешивание обеспечивают при помощи осевой и/или радиальной мешалки, предпочтительно выбранной среди винтовой мешалки, импеллера и архимедова винта, предпочтительно архимедова винта.
    - 7 018094
  13. 13. Способ по любому из пп.6-12, в котором старение проводят при температуре, находящейся в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно от 30 до 70°С.
  14. 14. Способ по одному из пп.6-13, содержащий следующие стадии:
    а) смешивание раствора алюмината(ов) щелочного(ых) металла(ов) с источником диоксида кремния, предпочтительно коллоидным диоксидом кремния или раствором силиката(ов) щелочного(ых) металла(ов), и гидроксидом натрия и гидроксидом калия вплоть до остудневания полученной смеси,
    В) состаривание указанного геля при перемешивании при температуре, находящейся в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно от 30 до 70°С, в течение времени, находящегося в интервале от 0,5 до 40 ч, предпочтительно от 5 до 30 ч, более предпочтительно от 10 до 24 ч.
    с) кристаллизация, возможно при перемешивании, при температуре, находящейся в интервале от 50 до 100°С, в течение времени, находящегося в интервале от 0,5 до 10 ч, предпочтительно от 1 до 5 ч.
  15. 15. Способ по п.14, в котором кристаллизацию проводят при перемешивании предпочтительно со степенью сдвига больше 25 с-1, предпочтительно больше 50 с-1, более предпочтительно больше 100 с-1, совершенно предпочтительно больше 125 с-1.
  16. 16. Способ по любому из пп. 14 или 15, в котором кристаллизацию проводят в тех же самых условиях перемешивания, что условия старения по п.6.
  17. 17. Способ по любому из пп.14-16, в котором затравку в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 1,5 мас.% по отношению к массе исходной смеси, добавляют по частям или целиком на одной или нескольких из следующих стадий указанного способа:
    в смесь стадии а);
    во время гелеобразования и/или в начале старения.
  18. 18. Способ по любому из пп.14-17, в котором затравка выбрана среди цеолитов, глин и зародышеобразующих растворов на основе диоксида кремния и оксида алюминия.
EA201070774A 2007-12-20 2008-12-16 Цеолит типа lsx EA018094B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0760080A FR2925478B1 (fr) 2007-12-20 2007-12-20 Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
PCT/FR2008/052315 WO2009081022A2 (fr) 2007-12-20 2008-12-16 Zeolite de type lsx a granulometrie controlee

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070774A1 EA201070774A1 (ru) 2010-12-30
EA018094B1 true EA018094B1 (ru) 2013-05-30

Family

ID=39638029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070774A EA018094B1 (ru) 2007-12-20 2008-12-16 Цеолит типа lsx

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9061918B2 (ru)
EP (1) EP2244976B1 (ru)
JP (1) JP5372951B2 (ru)
KR (1) KR101184237B1 (ru)
CN (2) CN101903291A (ru)
AR (1) AR069878A1 (ru)
BR (1) BRPI0821801B1 (ru)
CA (1) CA2706492C (ru)
DK (1) DK2244976T3 (ru)
EA (1) EA018094B1 (ru)
ES (1) ES2620627T3 (ru)
FR (1) FR2925478B1 (ru)
JO (1) JO3428B1 (ru)
MY (1) MY152683A (ru)
PE (1) PE20091517A1 (ru)
PL (1) PL2244976T3 (ru)
TW (1) TWI424958B (ru)
UA (1) UA96874C2 (ru)
WO (1) WO2009081022A2 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101128358B1 (ko) * 2009-11-26 2012-03-23 한국에너지기술연구원 Ｌｔａ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
US10919028B2 (en) 2013-12-30 2021-02-16 Centre National De La Recherche Scientifique Method for the preparation of a synthetic faujasite material comprising monodisperse nanoparticles composed of single nanocrystals
WO2016129659A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 東ソー株式会社 ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
CN107021505A (zh) * 2016-10-14 2017-08-08 青岛强阳光环保科技有限公司 一种晶种法高效合成低硅铝比lsx型分子筛的方法
FR3059571B1 (fr) 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
FR3063995A1 (fr) * 2017-03-17 2018-09-21 Arkema France Procede de synthese multi-reacteur de cristaux de zeolithe a granulometrie controlee
FR3063996B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-14 Arkema France Procede de synthese de cristaux de zeolithe avec agent d'ensemencement
FR3063994B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-21 Arkema France Procede de synthese a ensemencement multiple de cristaux de zeolithe a granulometrie controlee
US20200063056A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 M Chemical Company Adsorbent and process for methanol and oxygenates separation
FR3090412B1 (fr) 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3103393B1 (fr) 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
FR3105020B1 (fr) 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
FR3105021B1 (fr) 2019-12-20 2022-08-12 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
DE102020208359A1 (de) 2020-07-03 2022-01-05 Karlsruher Institut für Technologie Nanozeolithe und deren analytische Verwendung als Chemosensoren in biorelevanten Medien
CN113772688B (zh) * 2021-09-26 2024-04-23 武汉工程大学 低硅铝比型分子筛及其制备方法
FR3127844A1 (fr) 2021-10-01 2023-04-07 Arkema France Électrolyte solide
EP4284756A1 (en) 2021-12-22 2023-12-06 Hindustan Petroleum Corporation Limited 13x zeolite, synthesis method and use thereof
WO2024028888A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Council Of Scientific And Industrial Research A binder less na-lsx zeolite synthesis for higher n2 adsorption

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0818418A2 (fr) * 1996-07-12 1998-01-14 Ceca S.A. Utilisation d'un réacteur agité par un système du type vis d'Archimède pour la synthèse de faujasite lsx
FR2766475A1 (fr) * 1997-07-22 1999-01-29 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755538A (en) * 1971-10-08 1973-08-28 Grace W R & Co Preparation of zeolites
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
US4546041A (en) * 1979-07-30 1985-10-08 General Electric Company Corona-resistant wire enamel compositions and conductors insulated therewith
JPS61236610A (ja) * 1985-04-15 1986-10-21 Zenji Hagiwara 均質なｘ型ゼオライトを製造する方法
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
IT1284078B1 (it) * 1996-06-27 1998-05-08 Condea Augusta Spa Materiale cristallino microporoso, procedimento per la preparazione e uso in composizioni detergenti
JP3257509B2 (ja) * 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH11217213A (ja) * 1997-11-27 1999-08-10 Tosoh Corp 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
US6306363B1 (en) * 1998-05-29 2001-10-23 Tosoh Corporation Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production
JPH11343113A (ja) * 1998-05-29 1999-12-14 Tosoh Corp 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JP3993697B2 (ja) * 1998-05-29 2007-10-17 東ソー株式会社 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US6596256B1 (en) * 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0818418A2 (fr) * 1996-07-12 1998-01-14 Ceca S.A. Utilisation d'un réacteur agité par un système du type vis d'Archimède pour la synthèse de faujasite lsx
FR2766475A1 (fr) * 1997-07-22 1999-01-29 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GÜNTHER H. KÜHL: "CRYSTALLIZATION OF LOW-SILICA FAUJASITE (SI02/AL203 (2.0)", ZEOLITES, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, US, vol. 7, 1 September 1987 (1987-09-01), pages 451-457, XP000562955, ISSN: 0144-2449, cited in the application, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
TW200946454A (en) 2009-11-16
EP2244976B1 (fr) 2017-02-22
TWI424958B (zh) 2014-02-01
CA2706492A1 (fr) 2009-07-02
JP2011506261A (ja) 2011-03-03
EA201070774A1 (ru) 2010-12-30
AR069878A1 (es) 2010-02-24
KR101184237B1 (ko) 2012-09-21
CA2706492C (fr) 2013-04-02
JO3428B1 (ar) 2019-10-20
PL2244976T3 (pl) 2017-07-31
MY152683A (en) 2014-10-31
WO2009081022A2 (fr) 2009-07-02
EP2244976A2 (fr) 2010-11-03
CN107352553A (zh) 2017-11-17
UA96874C2 (ru) 2011-12-12
KR20100087228A (ko) 2010-08-03
FR2925478A1 (fr) 2009-06-26
US9061918B2 (en) 2015-06-23
JP5372951B2 (ja) 2013-12-18
BRPI0821801A2 (pt) 2015-07-14
BRPI0821801B1 (pt) 2019-04-02
CN101903291A (zh) 2010-12-01
WO2009081022A3 (fr) 2009-09-17
PE20091517A1 (es) 2009-10-03
FR2925478B1 (fr) 2009-12-18
ES2620627T3 (es) 2017-06-29
DK2244976T3 (en) 2017-03-27
US20100304140A1 (en) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA018094B1 (ru) Цеолит типа lsx
JP3090455B2 (ja) ゼオライト及びその製造方法
US5993773A (en) Low-silica faujasite type zeolite and method for producing the same
Fegan et al. Effect of alkalinity on the crystallisation of silicalite-1 precursors
CN112678842B (zh) 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法
US4016246A (en) Manufacture of synthetic zeolites
EP0960854B1 (en) Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production
JP3244650B2 (ja) Ｌｓｘフォージャサイト合成でのアルキメデスネジ式攪拌器を備えた反応器の使用
Palčić et al. Nucleation and crystal growth of zeolite A synthesised from hydrogels of different density
US4925613A (en) Process for preparation of synthetic faujasite molded body
CN108439425A (zh) 一种etl型分子筛及其制造方法
CN104428248B (zh) Maz型沸石的制造方法
JP4368943B2 (ja) アルミノ珪酸塩
Sathupunya et al. Microwave preparation of Li-zeolite directly from alumatrane and silatrane
US6258768B1 (en) Zeolite P aluminosilicates and their manufacture and use in detergent compositions
CN110642262B (zh) 一种双模板剂合成sapo-35分子筛的方法
US3920798A (en) Zeolite y synthesis
CN112850739B (zh) 一种大晶粒ltj沸石及其制备方法
JPH11343112A (ja) 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH09315814A (ja) 大きな粒子径を有するゼオライトの製造方法
KR860001488B1 (ko) 미립자형 제올라이트의 제조방법
JP2024502127A (ja) Ｙ型分子篩及びその合成方法
CN109775715A (zh) 一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法
JPH0568409B2 (ru)
JPH1053409A (ja) 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title