PL187789B1

PL187789B1 - Sposób i urządzenie do syntezy zeolitu z medium syntezowego oraz zastosowanie sposobu i urządzenia do syntezy zeolitu

Info

Publication number: PL187789B1
Application number: PL33114997A
Authority: PL
Inventors: Didier Anglerot; Jacques Bousquet; Renzo Francesco Di; Jean-Paul Klein; Philippe Schulz; Christine Bebon; Didier Colson
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2004-10-29
Also published as: RU2182114C2; DE69708103T2; EP0915808A1; CA2259951A1; FR2750893A1; CN1146525C; JP4322961B2; ZA976174B; CN1227532A; BR9710298A; CA2259951C; ID19090A; KR20000023727A; ATE208350T1; FR2750893B1; US6146613A; KR100567473B1; PL331149A1; ES2167760T3; DE69708103D1

Abstract

1 . Sposób syntezy zeolitu z medium syntezowego zawierajacego zwlaszcza zródlo trójwartosciowego glinu, zródlo czterowartosciowego krzemu, co naj- mniej jeden kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych w postaci wodorotlenku oraz wode, prowadzonej w co najmniej jednym zawierajacym lity element srubowy w rurze prowadzacej, wyzna- czajacej przestrzen wewnetrzna i przestrzen ze- wnetrzna wzgledem tej rury, znamienny tym, ze prowadzi sie cyrkulacje medium syntezowego w reaktorze w postaci ciaglego strumienia, przeply- wajacego przez przestrzen wewnetrzna, a nastepnie przestrzen zewnetrzna wzgledem rury reaktora i zawraca sie je do przestrzeni wewnetrznej, jedynie za pomoca stalego litego wirnika srubowego, który obraca sie z predkoscia nizsza niz 500 obrotów/min. w przestrzeni wewnetrznej, przy czym medium syn- tezowe utrzymuje sie w podwyzszonej temperaturze i przeprowadza sie co najmniej jedna z operacji dojrzewania lub wzrostu krysztalów syntezowanego zeolitu. Fig.1 PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób i urządzenie do syntezy zeolitu z medium syntezowego oraz zastosowanie sposobu i urządzenia do syntezy zeolitu. Chodzi tu zwłaszcza o syntezę zeolitów wszelkiego rodzaju w mieszanym medium w celu polepszenia sposobu tworzenia się kryształów zeolitów i ich jakości.

W celu otrzymania zeolitów powinno zwykle tworzyć się tak zwane roztwory albo żele krystalizujące, zawierające źródło trójwartościowego glinu, źródło czterowartościowego krzemu, co najmniej jeden kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w postaci wodorotlenku, wodę i ewentualnie organiczny środek strukturujący. Z takich składników można jednak otrzymać zupełnie różne zeolity, takie jak offretyt (OFF), mazzyt (MAZ) lub zeolit L (LTL) (S. Ernst i J. Weitkamp, Catalysis Today 19, 1994, 27-60), zmieniając ich rozkład albo kolejną obróbkę hydrotermiczną, konieczną do krystalizacji, albo mieszanie medium.

Inne produkty syntezy otrzymuje się z żelów, do których wprowadza się naturalne lub syntetyczne glinokrzemiany krystaliczne, albo nawet wprowadza się kryształy zeolitów jako środek zastępczy bezpostaciowych źródeł glinu. Takie środki zastępcze umożliwiły uzyskanie jednorodnego wzrostu kryształów zeolitów docelowych, niezależnie od tego, czy wykonuje się to w medium nie mieszanym, czy w medium mieszanym, dzięki powolnemu i jednorodnemu rozpuszczaniu tych glinokrzemianów lub tych kryształów zeolitu źródłowego w medium syntezowym. Możliwa jest zatem synteza zeolitów typu mazzytu (Dwyer, US 4091007, Fajula US 4891200, Cannan, US 4840779 i Di Renzo, FR 2651221).

Dotychczasowy stan techniki dostarcza wielu przykładów, które pokazują, że małe zmiany składu żelu syntezowego albo warunków krystalizacji mogą dać w wyniku zeolity, które są bardzo różnymi lub nawet bezpostaciowymi związkami. Innym czynnikiem wpływającym na wzrost kryształów jest mieszanie (lub nawet brak mieszania) medium syntezowego, niezależnie od składu roztworu lub żelu krystalizującego. Zatem dla uzyskania dużej liczby zeolitów specjalista w tej dziedzinie będzie silnie odradzać stosowanie mieszadeł w czasie krystalizacji zeolitu, zarówno w etapie dojrzewania, jak i w etapie powstawania zarodków kryształów. Stwierdzono, że w zależności od składu roztworu lub żelu krystalizującego można zobaczyć pojawiającą się mieszaninę faujazytu i gmelinitu w medium statycznym, albo zeolitu P w medium mieszanym za pomocą mieszadła kotwicowego (D.E.W. Vaughan, Chem. Engin. Progress, 84(2), 1988, strony 25-31). W rzeczywistości wysoka szybkość ścinania spowodowana przez mieszadło umiejscowione tylko w części medium syntezowego modyfikuje w znacznym stopniu proces tworzenia się zarodków i wzrostu kryształów zeolitów oraz ich naturę, nawet jeżeli początkowy skład żelu jest taki sam. W przypadku zeolitów, które otrzymuje się zwykle w medium mieszanym, takich jak na przykład faujazyt, odnotowano równolegle obniżenie krystaliczności faujazytu otrzymanego wtedy, gdy wzrasta prędkość mieszadła, a zatem i miejscowa siła ścinająca (R.M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, 1982, strona 171).

Z wyżej wymienionych powodów wiele syntez zeolitów prowadzi się statycznie, to jest bez mieszania, ponieważ sprzyja to powolnemu wzrostowi kryształów i wyglądowi oraz stabi4

187 789 lizacji faz zeolitowych, które nie są zbyt trwałe termodynamicznie. Co więcej, dotychczas nie było możliwe syntezowanie w sposób powtarzalny wielu naturalnych zeolitów w czystym stanie albo jako produktów ubocznych syntezy innych zeolitów, niezależnie od tego, czy odbywa się to w medium mieszanym, czy w medium statycznym.

Ponadto producenci zeolitów dobrze wiedzą, że przeniesienie niektórych syntez na skalę przemysłową jest trudne lub nawet niemożliwe. W wyniku uzyskuje się często bardzo niskie wydajności zeolitów oraz stopnie krystaliczności, które są o wiele niższe niż stopnie krystaliczności uzyskiwane na ogół na skalę laboratoryjną (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, 1974, strony 725-731).

Z powyższych względów nie jest możliwa synteza zeolitów sposobami, które łączą w sobie dwa rodzaje mieszania, włącznie z mieszaniem za pomocą mieszadła kotwicowego i mieszaniem za pomocą mieszadła śmigłowego umieszczonego w cylindrze w ciągłym ruchu, jak zaproponowano w opisie patentowym SU 1115791, ponieważ takie działania mieszające indukują silne zmiany ścinania przy mieszadle kotwicowym i krawędziach cylindra w ruchu, co nie sprzyja dojrzewaniu i stabilizacji faz krystalicznych.

Stąd celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu i urządzenia syntezy zeolitów, które umożliwiają, łatwiejszą stabilizację niektórych faz zeolitowych, które są bardzo nietrwałe, nawet przy operacjach statycznych, w celu polepszenia wydajności ilościowych syntezy w porównaniu z wydajnościami uzyskiwanymi w statecznym lub konwencjonalnym medium mieszanym, skracając czas syntezy dzięki lepszej regulacji przenoszenia masy i ciepła w żelu lub roztworze syntezowym, a zatem znacznie zwiększając stopień krystaliczności zeolitów. Przedmiotowy sposób i urządzenie można ponadto łatwo przenieść na skalę przemysłową.

Sposób syntezy zeolitu z medium syntezowego zawierającego zwłaszcza źródło trójwartościowego glinu, źródło czterowartościowego krzemu, co najmniej jeden kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych w postaci wodorotlenku oraz wodę, prowadzonej w co najmniej jednym zawierającym lity element śrubowy w rurze prowadzącej, wyznaczającej przestrzeń wewnętrzną i przestrzeń zewnętrzną względem tej rury, odznacza się według wynalazku tym, że prowadzi się cyrkulację medium syntezowego w reaktorze w postaci ciągłego strumienia, przepływającego przez przestrzeń wewnętrzną, a następnie przestrzeń zewnętrzną względem rury reaktora i zawraca się je do przestrzeni wewnętrznej, jedynie za pomocą stałego litego wirnika śrubowego, który obraca się z prędkością niższą niż 500 obrotów/min, w przestrzeni wewnętrznej, przy czym medium syntezowe utrzymuje się w podwyższonej temperaturze i przeprowadza się co najmniej jedną z operacji dojrzewania lub wzrostu kryształów syntezowanego zeolitu.

Korzystnie krążenie medium syntezowego zapewnia się przez ciągłe lub nieciągłe wprawianie w ruch obrotowy wirnika śrubowego.

Korzystnie krążenie medium odpowiada reżimowi przepływu nieburzliwego.

Korzystnie stosuje się rurę prowadzącą z co najmniej jednym otworem w swojej dolnej części i medium syntezowe swobodnie przepuszcza się bez zakłócania reżimu przepływu przez tę rurę prowadzącą z co najmniej jednym otworem.

Korzystnie stosunek prędkości przepływów w przeciwnych kierunkach w przestrzeni wewnętrznej i zewnętrznej zmienia się w reaktorze od 0,5 do 2.

Korzystnie prowadzi się go w wielu reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle, przy czym żel recyrkuluje się w każdym reaktorze przed skierowaniem go do następnego reaktora.

Urządzenie do syntezy zeolitu z medium syntezowego, charakteryzuje się według wynalazku tym, że składa się z co najmniej jednego otwartego lub zamkniętego reaktora wyposażonego w co najmniej jedną cylindryczną rurę prowadzącą, stacjonarną względem reaktora, o osi równoległej do ścianek reaktora, mającej w swojej dolnej części co najmniej jeden otwór, przy czym rura prowadząca zawiera lity wirnik śrubowy wpisany w walec obrotowy o średnicy się od 0,3 do 0,9 średnicy reaktora i od 0,4 do 0,99 średnicy rury prowadzącej, wirnik śrubowy jest wprawiany w ruch obrotowy za pomocą silnika znajdującego

187 789 się na zewnątrz reaktora, a reaktor jest wyposażony ponadto w przewody wtryskowe oraz w urządzenie spustowe.

Korzystnie rura prowadząca, zawierająca wirnik śrubowy, jest umieszczona w osi reaktora.

Korzystnie stosunek wysokości rury prowadzącej do wysokości wypełnienia reaktora jest mniejszy niż 0,95.

Korzystnie wirniki śrubowe są wybrane z grupy wirników obejmującej śrubę Archimedesa, taśmy śrubowe lub jakikolwiek inny lity wirnik, który ma na swoim obrzeżu co najmniej jedno zewnętrzne zgrubienie o kształcie śrubowym, rozciągające się na całej jego długości.

Korzystnie wirnik śrubowy stanowi, napędzaną silnikiem umieszczonym na jej osi, śrubę Archimedesa.

Korzystnie urządzenie składa się z pojedynczego reaktora typu autoklawu, odpornego na pracę pod ciśnieniem.

Korzystnie urządzenie składa się z wielu połączonych szeregowo reaktorów, przy czym każdy reaktor zawiera jedną rurę prowadzącą, a wirnik śrubowy, stanowi śruba Archimedesa i korzystnie reaktor zawiera przy swojej podstawie zespół zamykająco-spustowy, przy czym śruby Archimedesa są wszystkie takie same lub różne i sprzężone z tym samym silnikiem lub innym.

Zastosowanie opisanego powyżej sposobu i urządzenia do syntezy zeolitu, do syntezy EMO, EMT, gmelinitu i mazzytu w medium mieszanym ze stałym ścinaniem.

Krążenie medium syntezowego jest zapewnione przez ciągłe lub nieciągłe wprawianie w ruch obrotowy litego wirnika śrubowego. Jest oczywiste, że krążenie medium jest także możliwe za pomocą pewnej liczby litych wirników śrubowych, z których każdy jest wprawiany w ruch obrotowy w rurze prowadzącej utrzymywanej w reaktorze w położeniu stacjonarnym.

Charakterystykę wymiarową oraz prędkość obracania się litego wirnika dostosowuje się do medium syntezowego, a zwłaszcza do jego lepkości, celem zabezpieczenia w reaktorze reżimu przepływu nieburzliwego, to jest przepływu laminamego lub pośredniego, odpowiadającego wartości liczby Reynoldsa przy mieszaniu mniejszej niż 25000 (patrz zbiór Nagaty pod tytułem Mixing, Wiley, 1975). Prędkość obracania się wirnika śrubowego 500 obrotów/min. odpowiada maksymalnej tolerowanej szybkości ścinania celem uzyskania reżimu przepływu laminamego lub pośredniego w żelach do syntezy zeolitów.

Podczas syntez zeolitów w medium statycznym zarodki kryształów wydają się być rozproszone przypadkowo w medium syntezowym, to jest w miejscach, w których nie można ich przewidywać, i w różnym czasie, co daje rozkłady wielkości kryształów, które są szerokie, nie bardzo dają się powtarzać i dają w wyniku obecność pewnej liczby pośrednich faz krystalicznych lub bezpostaciowych. W konwencjonalnym medium mieszanym ma ono szybkość ścinania, która zmienia się i jest często wysoka w obszarze mieszania i pozornie zerowa w porównaniu z zewnętrzem strefy mieszania, co zakłóca tworzenie się jednorodnych zarodków. Według niniejszego wynalazku medium jest jednorodne dzięki regulowanemu mieszaniu medium, to jest przez wprawianie całego medium w ruch w rurze (rurach) prowadzącej i na zewnątrz niej (nich). Skutkiem takiego jednorodnego przepływu jest to, że uzyskuje się szybkości ścinania, temperatury i składy, które są pozornie takie same we wszystkich punktach, co daje równą szansę uzyskania identycznego procesu zarodkowania w tym samym czasie, a czego nie można uzyskać przy stosowaniu konwencjonalnych operacji mieszania lub nawet w medium statycznym.

Oprócz stosowania litego wirnika śrubowego w celu cyrkulacji medium syntezowego bez zakłócania reżimu przepływu, a zatem bez znacznych zmian jego szybkości ścinania, rura prowadząca ma co najmniej jeden otwór w swojej części dolnej, którego kształt ma stosunkowo niewielki wpływ na ścinanie żelu. Otwór w stosowanym tu znaczeniu oznacza przestrzeń pomiędzy dolnym końcem rury prowadzącej i dnem reaktora, albo znaczną liczbę dziurek wyciętych w dolnym końcu rury prowadzącej, spoczywającej na dnie reaktora. Specjalista w tej dziedzinie może łatwo zaproponować pożądany kształt tych otworów, ponieważ ich

187 789 krawędzie nie muszą sprzyjać tworzeniu się niepożądanych zarodków zeolitu, to jest tworzeniu się zarodków niejednorodnych.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem oś co najmniej jednego wirnika śrubowego jest zbieżna z osią reaktora i osią zawierającej go rury prowadzącej.

W korzystnym ukształtowaniu wynalazku wirnik śrubowy jest wpisany w walec obrotowy, tak że stosunek średnicy tego walca obrotowego do średnicy zawierającej go rury prowadzącej zmienia się od 0,4 do 0,99 oraz stosunek średnicy tego walca obrotowego do średnicy reaktora zmienia się od 0,3 do 0,9.

Wysokość rur prowadzących w reaktorze dobiera się ponadto w taki sposób, że jest ona mniejsza niż średnica reaktora, lecz korzystnie taka, że stosunek wysokości rury prowadzącej do wysokości wypełnienia reaktora przez żel syntezowy lub roztwór jest mniejszy lub równy 0,95.

W celu realizacji sposobu według wynalazku lity wirnik śrubowy, konieczny do cyrkulacji medium syntezowego w reaktorze, wybiera się z grupy obejmującej śrubę Archimedesa, taśmy skręcane lub inny lity wirnik śrubowy, który ma na swoim obrzeżu ciągnące się na całej jego długości co najmniej jedno zewnętrzne zgrudnienie o kształcie śrubowym i przez wprawianie w ruch obrotowy jest zdolny do ustalenia reżimu przepływu nieburzliwego. Korzystnym wirnikiem według wynalazku jest śruba Archimedesa wprawiana w ruch obrotowy za pomocą silnika.

Stosowanie śruby Archimedesa w przypadku, gdy nie ma ograniczenia skoku śruby umożliwia zabezpieczenie nie tylko jednorodnego przepływu w reaktorze przy pozornie stałym ścinaniu, lecz pozwala także na natychmiastowe przestawienie sposobu według wynalazku na jakąkolwiek skalę, a zwłaszcza na skalę przemysłową.

Przy stosowaniu sposobu według wynalazku stosunek szybkości przepływów w przeciwnych kierunkach wewnątrz i na zewnątrz każdej rury prowadzącej zmienia się od 0,5 do 2.

W szczególnym ukształtowaniu wynalazku medium syntezowe przepuszcza się przez kolejne reaktory H rozmieszczone szeregowo lub równolegle i połączone ze sobą, przy czym żel recyrkuluje się w każdym reaktorze, zanim skieruje się go do następnego reaktora. W takim szczególnym rozwiązaniu etapy tworzenia się zarodków i wzrostu lub dojrzewania żelu oraz jego krystalizacji mogą być rozdzielone.

Urządzenie do realizacji sposobu według wynalazku, charakteryzuje się tym, że składa się co najmniej z jednego otwartego lub zamkniętego reaktora zawierającego cylindryczną rurę prowadzącą, stacjonarną w stosunku do reaktora, o osi równoległej do ścianek reaktora, wyposażoną w swojej dolnej części w co najmniej w jeden otwór, przy czym rura prowadząca zawiera lity wirnik śrubowy wpisany w walec obrotowy o średnicy zmieniającej się od 0,3 do 0,9 razy średnicy reaktora i od 0,4 do 0,99 razy średnicy rury prowadzącej, wirnik jest wprawiany w ruch obrotowy za pomocą silnika, znajdującego się na zewnątrz reaktora, a reaktor jest wyposażony w przewody do wtryskiwania związków tworzących część struktury żelu oraz ewentualnie w urządzenie spustowe.

W korzystnym ukształtowaniu wynalazku rura prowadząca, zawierająca wirnik śrubowy, jest umieszczona na osi reaktora. Nie będzie to stanowić odejścia od zakresu wynalazku, jeżeli zainstalowano kilka równoległych rur prowadzących, z których każda zawiera lity wirnik śrubowy, a jedna z nich może być umieszczona na osi reaktora.

W reaktorze urządzenia według wynalazku rura prowadząca nie zajmuje całej wysokości reaktora, przy czym jednak stosunek wysokości rury prowadzącej do wysokości wypełnienia reaktora jest utrzymywany korzystnie poniżej 0,95.

Spośród litych wirników stosowanych według niniejszego wynalazku należy stosować wirniki z grupy obejmującej śrubę Archimedesa, taśmy śrubowe lub jakikolwiek lity wirnik, który jest wyposażony na swoim obrzeżu w co najmniej jedno zewnętrzne zgrubienie o kształcie śrubowym rozciągające się na całej jego długości. Korzystnym wirnikiem jest śruba Archimedesa, która jest wprawiana w ruch obrotowy za pomocą silnika umieszczonego na jej osi, przy czym jej prędkość obracania się jest korzystnie mniejsza niż 500 obrotów na minutę. W zakresie wynalazku dla śrub Archimedesa dozwolone są wszelkie skoki śrub.

187 789

Urządzenie według wynalazku może stanowić pojedynczy, otwarty lub zamknięty reaktor typu autoklawu, wyposażony w co najmniej jedną rurę prowadzącą zawierającą wirnik śrubowy i odporny na pracę pod ciśnieniem albo otwarty względem atmosfery.

W innym ukształtowaniu urządzenia może się ono składać z pewnej liczby reaktorów umieszczonych szeregowo, z których każdy zawiera pojedynczą rurę prowadzącą wyposażoną w śrubę Archimedesa połączoną z silnikiem i ewentualnie zawiera przy swojej podstawie zespół zamykająco-spustowy. Wszystkie śruby Archimedesa mogą być takie same lub różne, mogą obracać się z taką samą prędkością lub różną i mogą być sprzężone z tym samym silnikiem lub innym.

Takie urządzenia według wynalazku ułatwiają ekstrapolację w kierunku skali przemysłowej oraz umożliwiają także pracę przy niższych temperaturach krystalizacji, co pozwala na syntezę zeolitów pod ciśnieniem atmosferycznym, w przeciwieństwie do znanego stanu techniki.

Wynalazek dotyczy także zastosowania sposobu i urządzenia według wynalazku do syntezy w medium mieszanym przy stałej szybkości ścinania zeolitów, takich jak EMO, EMT, gmelinit i mazzyt.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w przekroju urządzenie do nieciągłej syntezy zeolitu, fig. 2 przedstawia w przekroju drugie urządzenie do syntezy nieciągłej zeolitu i fig. 3 przedstawia w przekroju urządzenie do ciągłej syntezy zeolitu.

Na fig. 1 przedstawiono reaktor 1 w postaci autoklawu, który może pracować pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, składający się z cylindryczynego korpusu la wyposażonego w urządzenie spustowe 2 i pokrywę lb. Pokrywa lb jest zaopatrzona w otwór 3 i przewody wtryskowe 4 do podawania składników tworzących część składu roztworów lub żelów syntezowych. Rura prowadząca 5 o kształcie cylindrycznym jest ustalona za pomocą dowolnego urządzenia wewnątrz korpusu la reaktora, a jej oś pokrywa się z osią reaktora 1. Rura zawiera wirnik śrubowy 6 w postaci śruby Archimedesa, której oś obrotu pokrywa się z obiema wyżej wspomnianymi osiami. Przedłużenie 1 śruby Archimedesa przechodzi przez otwór 3 w pokrywie lb i łączy się z silnikiem 8, który może obracać wirnik śrubowy 6 w postaci śruby Archimedesa dookoła swojej osi.

Na fig. 2 przedstawiono reaktor 1 wyposażony, jak na fig. 1, w pokrywę lb zawierającą tym razem pewną liczbę otworów 3 (przedstawiono trzy otwory) i pewną liczbę przewodów po podawania składników żelu syntezowego, oraz w korpus la wyposażony w urządzenie spustowe 2. Reaktor zawiera co najmniej trzy rury prowadzące 5a, 5b, 5c), z których każda zawiera wirnik śrubowy 6a, 6b i 6c, w postaci śruby Archimedesa, przy czym oś wirnika śrubowego 6b pokrywa się z osią rury prowadzącej 5b i zosią korpusu la reaktora. Trzy wirniki śrubowe 6a, 6b i 6c są połączone z trzema silnikami 8a, 8b i 8c za pomocą przedłużeń 7a, 7b i 7c przechodzących przez otwory 3 w pokrywie lb.

Na fig. 3 przedstawiono szereg reaktorów oznaczonych 10 i kolejnymi literami alfabetu, rozmieszczonych szeregowo i połączonych ze sobą, które mają przy podstawie kształt zwężki Venturiego 11, której otwór jest zaopatrzony w zespół zamykaj ąco-spustowy 12, zdolny do zamykania wymienionej zwężki Venturiego 11 i umieszczone w dnie reaktora 10. Każdy reaktor 10 jest wyposażony w rurę prowadzącą 13, z których każda zawiera wirnik śrubowy 14 w postaci śruby Archimedesa. Wszystkie te wirniki śrubowe 14 o takim samym lub różnym skoku są albo połączone ze sobą albo sprzężone z tym samym silnikiem 15 znajdującym się przy głowicy pierwszego reaktora lOa, albo są połączone z różnymi silnikami, nie przedstawionymi na figurze, co umożliwia nadawanie tym wirnikom śrubowym 14 ruchu obrotowego, lecz z różnymi prędkościami. Pierwszy reaktor lOa jest wyposażony w przewody 16 do podawania koniecznych składników żelu. Takie przewody mogłyby być także obecne przy głowicach innych reaktorów 1Ob,... lOi. Znajdujący się przy dnie reaktora lOi przewód 17 umożliwia odzyskiwanie wykrystalizowanego żelu, który jest doprowadzany do jednostek do rozdzielania, a następnie obróbki kryształów. Częściowe lub całkowite zamknięcie zespołu zamykaj ąco-spustowego 12 umożliwia częściowe lub pełne krążenie żelów syntezowych w każdym reaktorze 10.

187 789

Niżej podano przykłady, bez nakładania jakiegokolwiek ograniczenia, celem pokazania skuteczności sposobu i urządzenia według wynalazku. Wszystkie otrzymane dalej zeolity są oznaczone ich odnośnymi nazwami, opublikowanymi w „Atlas of Zeolite Structure Types”, trzecie wydanie poprawione, Butterworth and Heinemann, Londyn, 1992.

Przykład I

Ten przykład ma na celu pokazanie wyższości sposobu według wynalazku i odpowiedniego urządzenia do otrzymywania EMO.

W tym celu przygotowano kilka próbek tego samego żelu do syntezy zeolitu o strukturze faujazytu o stosunku Si/Al > 3,5 w obecności eteru „15-Crown-5” lub 15-C-5, z jednej strony korzystając z konwencjonalnego sposobu w medium statycznym w autoklawie, a z drugiej strony medium w mieszanym albo zgodnie z wynalazkiem albo za pomocą konwencjonalnego mieszadła typu kotwicowego. Tak otrzymane żele są stechiometrycznie identyczne z:

SiO?, Ał20a, 2,1 Na20, 0,4 15-C-5, 100 H20

Operację prowadzi się wprowadzając do reaktora o pojemności 2 1, w przypadku każdej z próbek, kolejno:

t = 0 831,6 g demineraiizowanej wody, pot= 15 minut 84,4g 15-C-5 po t = 45 minut 77,5 g NaHH po t = 75 mimrt 170, j g N&MO2 po t = 105 minut 1406,3 g Ludox AS 40, kołc^ii^o^^^ krzemioin<a wprowadzona na rynek przez DuPont de Nemours.

Temperatura jest utrzymywana w reaktorze na poziomie co najmniej 100°C wciągu czasu tworzenia się żelu, a następnie w ciągu pewnego dłuższego czasu tworzenia się kryształów EMO.

Poniższa tabela I przedstawia charakterystykę krystaliczności otrzymanych kryształów EMO w funkcji mieszania medium syntezowego, temperatury żelu i okresu dojrzewania zelu. W ramach sposobu według wynalazku stosuje się śrubę Archimedesa o skoku równym 81 mm, średnicy 81 mm, w walcu o średnicy 89 mm i w autoklawie o średnicy równej 150 mm. Śruba jest wprawiana w ruch obrotowy z prędkością 250 obrotów/min.

Tabela I

Próbka	Rodzaj syntezy	v (obr/min)	i (s^l)	Krystalizacja	Krystaliczność	Wielkość kryształów
T(°C)	t (dni)
EMO 1	statyczna	-	0	110	12	100	1-2
EMO 2	statyczna	-	0	110	5	bezpostaciowa
EMO 3	statyczna	-	0	100	5	bezpostaciowa
EMO 4	mieszanie mieszadłem kotwicowym	200	het. 67	110	5	bezpostaciowa
EMO 5	mieszanie śrubą Archimedesa	250	homo. 54	90	11	130	0,5
EMO 6	mieszanie śrubą Archimedesa	250	homo. 54	90	11	130	0,5

* v = prędkość obracania się mieszadła.

* 1 = szybkość ścinania mieszadła * het. = szybkość ścinania bardzo różna przy mieszadle kotwicowym i w pozostałej części roztworu.

* homo. = gradient szybkości ścinania bliski 0.

* krystaliczność zmierzona drogą dyfrakcji rentgenowskiej.

Trzy otrzymane faujazyty (FAU), EMO 1, EMO 5 i EMO 6, mają identyczny skład chemiczny.

187 789

Zgodnie z tą tabelą stwierdzono, że przy reżimie statycznym dla uzyskania EMO, w których wielkość kryształów wynosi od 1 do 2 pm. (EMO 1) konieczna jest temperatura krystalizacji 110°C i czas krystalizacji 12 dni, natomiast konieczne jest tylko 5 dni do wykrystalizowania EMO w postaci małych kryształów (0,5 pm - EMO 5) zgodnie ze sposobem według wynalazku w temperaturze 100°C. Inne podane testy pokazują, że nie jest możliwe wykrystalizowanie EMO w warunkach statycznych w czasie krótszym niż 12 dni albo w temperaturze 100°C, nawet w medium mieszanym za pomocą mieszadła typu kotwicowego wprawianego w ruch obrotowy z prędkością 200 obrotów/min i przy większej szybkości ścinania (EMO 2, EMO 3 i EMO 4). Na podstawie tego przykładu należy podkreślić, że synteza w mieszanym medium według wynalazku daje w wyniku krótsze czasy krystalizacji (eMo 5) przy co najmniej tej samej, jeżeli nie lepszej jakości kryształów uzyskanego FAU (wielkość kryształów), co umożliwia obniżenie temperatury krystalizacji (EMO 6) i pracę przy ciśnieniu atmosferycznym.

Przykład II

Ten przykład ma na celu pokazanie wyższości sposobu według wynalazku i odpowiedniego urządzenia do wytwarzania EMT.

W tym celu przygotowano kilka próbek tego samego żelu do syntezy zeolitu o strukturze faujazytu i stosunku Si/Al > 3,5 w obecności eteru „18-Crown-6” albo 18-C-6, z jednej strony konwencjonalnym sposobem w medium statycznym w autoklawie, a z drugiej strony w medium mieszanym albo zgodnie z wynalazkiem albo za pomocą konwencjonalnego mieszadła typu kotwicowego. Tak otrzymane żele mają identyczną stechiometrię:

SiO₂, A1₂0₃, 2,1 Na20, 0,4 18-C-6, 100 H2O

Operację prowadzi się wprowadzając do reaktora o pojemności 2 1, dla każdej z próbek, kolejno:

t = 0 831,6 g demineralizowanej wody po t = 15 minut 84,4 g 18-C-6 po t = 45 minut 77,5 g NaOH po t = 75 minut 170,8 g NaAlCb po t = 105 minut 1406,3 g Ludox AS 40, krzemionka koloidowa wprowadzona do handlu przez DuPont de Nemours.

Temperaturę w reaktorze utrzymuje się na poziomie co najmniej 100°C w ciągu okresu tworzenia się żelu, a następnie w ciągu pewnego dłuższego czasu do tworzenia się kryształów EMT.

W poniższej tabeli II przedstawiono charakterystykę krystaliczności otrzymanych kryształów EMT jako funkcję mieszania medium syntezowego, temperatury żelu i okresu dojrzewania żelu. W przypadku próbek według wynalazku operację prowadzi się w urządzeniu identycznym z urządzeniem opisanym w przykładzie I i w identycznych warunkach roboczych.

T a b e 1 a II

Próbka	Rodzaj syntezy	v (obr/min)	i (s')	Krystalizacja	Krystal iczność	Wielkość kryształów
T(°C)	t (dni)
EMO 1	statyczna	-	0	110	12	100	1-2
EMO 2	statyczna	-	0	110	5	bezpostaciowa
EMO 3	statyczna	-	0	100	5	bezpostaciowa
EMO 4	mieszanie mieszadłem kotwicowym	200	het. 67	110	5	bezpostaciowa
EMO 5	mieszanie śrubą Archimedesa	250	homo. 54	100	7	100	0,5

* v = prędkość obracania się mieszadła.

* l = szybkość ścinania mieszadła.

187 789 * het. = szybkość ścinania bardzo różna przy mieszadle kotwicowym i w pozostałej części roztworu.

* homo. = gradient szybkości ścinania bliski 0.

* krystaliczność zmierzona drogą dyfrakcji rentgenowskiej.

Dwa otrzymane faujazyty (FAU), EMT 1 i EMT 5, mają taki sam skład chemiczny.

Zgodnie z tą tabelą stwierdzono, że tak jak w przypadku przykładu I, krystalizacja ma miejsce w warunkach, które są bardziej korzystne niż warunki stosowane przez specjalistę w tej dziedzinie, że uzyskuje się co najmniej identyczną, jeżeli nie lepszą krystaliczność EMT, oraz że możliwa jest szybsza praca przy niższych temperaturach, nawet przy ciśnieniu atmosferycznym.

Przykład III

Ten przykład ma na celu wykazanie wyższości sposobu według wynalazku i odpowiedniego urządzenia do wytwarzania mazzytu.

Przygotowuje się kilka próbek tego samego żelu syntezowego o następującej stechiometrii:

5,3 Na₂0, A1₂0₃, 0,3 TMA₂0, 15 SiO₂, 270 H₂0

Próbki różnych żelów przygotowuje się drogą mieszania albo mechanicznego z prędkością w przybliżeniu 150 obrotów/min. za pomocą mieszadła typu kotwicowego, albo zgodnie ze sposobem według wynalazku za pomocą śruby Archimedesa o skoku równym 81 mm, średnicy równej do 81 mm, w rurze prowadzącej o średnicy 89 mm, obracającej się z prędkością 250 obrotów/min. Próbki utrzymuje się w temperaturze otoczenia w ciągu okresu wprowadzania składników żelu.

Zatem dla każdej próbki do reaktora o pojemności 2 1 wprowadza się 1902,3 g demineralizowanej wody, w której rozpuszcza się 150,6 g wodorotlenku sodowego, a następnie 26,2 g chlorku czterometyloamoniowego TMAC1. Do takiego roztworu dodaje się następnie stopniowo 333,9 g Zeosilu 1165 MP, wprowadzonego do handlu przez Rhóne Poulenc, tworząc źródło krzemionki zeolitu, i następnie utrzymuje mieszanie w ciągu jednej godziny. Z kolei dodaje się źródło glinu, w tym przypadku składające się z 130,9 g siliporite NaX, wprowadzonego do handlu przez CECA, a następnie utrzymuje się mieszanie w ciągu dwóch godzin. Temperaturę żelu podnosi się do 115°C, w przypadku MaZ 1 i MAZ 2, albo do 100°C, w przypadku MAZ 3, i utrzymuje przy tych wartościach.

Zgodnie z konwencjonalną syntezą żel miesza się za pomocą mieszadła kotwicowego obracającego się z prędkością 150 obrotów/min. przy ciśnieniu samoczynnym do czasu wykrystalizowania mazzytu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku żel miesza się przy ciśnieniu atmosferycznym.

Warunki syntezy i krystalizacji oraz krystaliczność zeolitów otrzymanych dla każdej próbki są zebrane w poniższej tabeli III.

Tabela III

Próbka	Rodzaj syntezy	V (obr/min)	i (<')	Krystalizacja	Krystaliczność
T(°C)	t (dni)
MAZ 1	mieszanie mieszadłem kotwicowym	150	het. 50	115	40	100 MAZ
MAZ 2	mieszanie mieszadłem kotwicowym	150	het. 50	115	26	bezpostaciowa + MAZ
MAZ 3	mieszanie śrubą Archimedesa	1250	homo. 54	100	26	100 MAZ

* v = prędkość obracania się mieszadła.

* t = szybkość ścinania mieszadła * het. = szybkość ścinania bardzo różna blisko mieszadła kotwicowego i w pozostałej części roztworu.

* homo. = gradient szybkości ścinania bliski 0.

* krystaliczność zmierzona drogą dyfrakcji rentgenowskiej.

187 789

Na podstawie tej tabeli stwierdza się, że synteza mazzytu ze 100% krystalicznością w medium mieszanym mieszadłem kotwicowym jest wolniejsza niż synteza prowadzona sposobem według wynalazku w temperaturze, która jest o 15°C niższa.

Przykład IV

Ten przykład ma na celu pokazanie wyższości sposobu według wynalazku i odpowiedniego urządzenia do wytwarzania gmelinitu, w porównaniu z tradycyjnymi sposobami syntezy w reżimie statycznym albo w medium mieszanym z wysoką szybkością ścinania.

Przygotowano kilka próbek żelu syntezowego otrzymanego w sposób następujący:

Do reaktora o pojemności 2 1 wprowadza się: t = o 1164,4 g demineralizowanej wody, po t = 15 min. 136,0 g PEO (tlenek polietylenu o średnim ciężairze cząsteczkowym 3400 g/mol), wprowadzonego do handlu przez firmę Aldrich, po t = 45 min. 77,5 g wodorotlenku sodowego, pot = 75 min. 170,8 gNaA1O2, pot= 105 min. 1406,8 g Ludox AS 40, krzemionka koloidowa wprowadzona do handlu przez DuPont de Nemours.

Tak otrzymany żel miał następującą stechiometrię: 10 SiC2, AI2O3, 2,1 Na20, 0,04 PEO, 140 H20.

Wyniki syntezy są przedstawione w poniższej tabeli V.

Tabela V

Próbka	Rodzaj syntezy	v (obr/min)	ity¹)	Krystalizacja	Krystaliczność
T(°C)	t (dni)
GME 1	statyczna	-	-	100	6	bezpostaciowe+ FAU
GME 2	statyczna	-	-	100	12	FAU + eGME
GME 3	mieszanie śrubą Archimedesa	150	homo. 1950	100	6	100 GME
GME 4	mieszanie śrubą Archimedesa	350	homo. 4650	100	5	100 GME
GME 5	mieszanie mieszadłem kotwicowym	180	het. 3600	100	5	bezpostaciowa + FAU
GME 6	mieszanie mieszadłem kotwicowym	180	het. 3600	100	12	FAU + GME

* v= prędkość obracania się mieszadła.

* l = szybkość ścinania mieszadła * het. = szybkość ścinania bardzo różna w pobliżu mieszadła kotwicowego i w pozostałej części roztworu.

* homo. = gradient szybkości ścinania bliski 0.

Ustalono, że synteza w medium statycznym, niezależnie od czasu krystalizacji (do 12 dni) nie daje w wyniku czystej fazy gmelinitowej (GME). Synteza według wynalazku, w różnych warunkach ścinania (150 i 350 obrotów/min.) daje w wyniku, w każdym przypadku, czystą fazę gmelinitową, natomiast synteza w medium mieszanym konwencjonalnym mieszadłem typu kotwicowego daje w wyniku mieszaninę gmelinitu i faujazytu (dominującego).

Co więcej, ustalono, że otrzymany czysty GME miał jajowatą morfologię o wielkości kryształów powyżej 1 jm.

Claims

1. Sposób syntezy zeolitu z medium syntezowego zawierającego zwłaszcza źródło trójwartościowego glinu, źródło czterowartościowego krzemu, co najmniej jeden kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych w postaci wodorotlenku oraz wodę, prowadzonej w co najmniej jednym zawierającym lity element śrubowy w rurze prowadzącej, wyznaczającej przestrzeń wewnętrzną i przestrzeń zewnętrzną względem tej rury, znamienny tym, że prowadzi się cyrkulację medium syntezowego w reaktorze w postaci ciągłego strumienia, przepływającego przez przestrzeń wewnętrzną, a następnie przestrzeń zewnętrzną względem rury reaktora i zawraca się je do przestrzeni wewnętrznej, jedynie za pomocą stałego litego wirnika śrubowego, który obraca się z prędkością niższą niż 500 obrotów/min. w przestrzeni wewnętrznej, przy czym medium syntezowe utrzymuje się w podwyższonej temperaturze i przeprowadza się co najmniej jedną z operacji dojrzewania lub wzrostu kryształów syntezowanego zeolitu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że krążenie medium syntezowego zapewnia się przez ciągłe lub nieciągłe wprawianie w ruch obrotowy wirnika śrubowego.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że krążenie medium odpowiada reżimowi przepływu nieburzliwego.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się rurę prowadzącą z co najmniej jednym otworem w swojej dolnej części i medium syntezowe swobodnie przepuszcza się bez zakłócania reżimu przepływu przez tę rurę prowadzącą z co najmniej jednym otworem.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek prędkości przepływów w przeciwnych kierunkach w przestrzeni wewnętrznej i zewnętrznej zmienia się w reaktorze od 0,5 do 2.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się go w wielu reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle, przy czym żel recyrkuluje się w każdym reaktorze przed skierowaniem go do następnego reaktora.

7. Urządzenie do syntezy zeolitu z medium syntezowego, znamienne tym, że składa się z co najmniej jednego otwartego lub zamkniętego reaktora (1) wyposażonego w co najmniej jedną cylindryczną rurę prowadzącą (5, 5a, 5b, 5c), stacjonarną względem reaktora (1), o osi równoległej do ścianek reaktora (1), mającej w swojej dolnej części co najmniej jeden otwór, przy czym rura prowadząca zawiera lity wirnik śrubowy (6, 6a, 6b, 6c) wpisany w walec obrotowy o średnicy zmieniającej się od 0,3 do 0,9 średnicy reaktora (1) i od 0,4 do 0,99 średnicy rury prowadzącej (5, 5a, 5b, 5c) wirnik śrubowy (6, 6a, 6b, 6c) jest wprawiany w ruch obrotowy za pomocą silnika (8, 8a, 8b, 8c) znajdującego się na zewnątrz reaktora (1), a reaktor (1) jest wyposażony ponadto w przewody wtryskowe (4) oraz w urządzenie spustowe (2).

8. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że rura prowadząca (5), zawierająca wirnik śrubowy (6), jest umieszczona w osi reaktora (1).

9. Urządzenie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że stosunek wysokości rury prowadzącej (5) do wysokości wypełnienia reaktora (1) jest mniejszy niż 0,95.

10. Urządzenie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że wirniki śrubowe (6) są wybrane z grupy wirników obejmującej śrubę Archimedesa, taśmy śrubowe lub jakikolwiek inny lity wirnik, który ma na swoim obrzeżu co najmniej jedno zewnętrzne zgrubienie o kształcie śrubowym, rozciągające się na całej jego długości.

11. Urządzenie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że wirnik śrubowy (6) stanowi, napędzaną silnikiem umieszczonym na jej osi, śrubę Archimedesa.

187 789

12. Urządzenie według zastrz. 7 albo 8, znamienne tym, że składa się z pojedynczego reaktora (1) typu autoklawu, odpornego na pracę pod ciśnieniem.

13. Urządzenie według zastrz. 7, znamienne tym, że składa się z wielu połączonych szeregowo reaktorów (lOa, 10b,... lOi), przy czym każdy reaktor zawiera jedną rurę prowadzącą (13a, 13b,... 13i) a wirnik śrubowy (14a, 14b,... 14i), stanowi śruba Archimedesa i korzystnie reaktor zawiera przy swojej podstawie zespół zamykająco/spustowy (12a, 12b,... 12i), przy czym śruby Archimedesa są wszystkie takie same lub różne i sprzężone z tym samym silnikiem lub innym.

14. Zastosowanie sposobu i urządzenia do syntezy zeolitu według zastrz. 1 do 13 do syntezy EMO, EMT, gmelinitu i mazzytu w medium mieszanym ze stałym ścinaniem.