DE69708103T2 - Verfahren zur synthese von zeolithen mit homogenem entformen des mediums, vorrichtung und anwendung - Google Patents

Verfahren zur synthese von zeolithen mit homogenem entformen des mediums, vorrichtung und anwendung

Info

Publication number
DE69708103T2
DE69708103T2 DE69708103T DE69708103T DE69708103T2 DE 69708103 T2 DE69708103 T2 DE 69708103T2 DE 69708103 T DE69708103 T DE 69708103T DE 69708103 T DE69708103 T DE 69708103T DE 69708103 T2 DE69708103 T2 DE 69708103T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
synthesis
guide tube
medium
screw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69708103T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69708103D1 (de
Inventor
Didier Anglerot
Christine Bebon
Jacques Bousquet
Didier Colson
Francesco Di Renzo
Jean-Paul Klein
Philippe Schulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
Application granted granted Critical
Publication of DE69708103D1 publication Critical patent/DE69708103D1/de
Publication of DE69708103T2 publication Critical patent/DE69708103T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/34—Type ZSM-4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1875—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upwards stream is separated physically from the downwards stream(s)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/26—Mazzite, e.g. ZSM-4, omega

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Zeolithen und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die vorliegende Erfindung betrifft genauer die Synthese beliebig aufgebauter bzw. zusammengesetzter Zeolithe in einem gerührten Medium, bei der die Kristallbildung und die Qualität der gebildeten Kristalle verbessert sind.
  • Für die Herstellung von Zeolithen werden üblicherweise Lösungen oder Gele, die als Kristallisationslösungen oder -gele bezeichnet werden, erzeugt, die eine Quelle für dreiwertiges Aluminium, eine Quelle für vierwertiges Silicium, mindestens ein Alkalimetallkation oder Erdalkalimetallkation in Form des Hydroxids, Wasser und gegebenenfalls ein organisches strukturgebendes Mittel enthalten. Ausgehend von diesen Bestandteilen kann es jedoch möglich, deutlich verschiedene Zeolithe zu erhalten, wie Offretit (OFF), Mazzit (MAZ) oder den Zeolith L (LTL (S. Ernst und J. Weitkamp; Catalysis Today 19, 1994, 27- 60), indem die Verteilung der Bestandteile oder die später für die Kristallisation erforderliche hydrothermale Behandlung oder auch das Rühren des Mediums variiert wird.
  • Andere Synthesen werden mit Gelen durchgeführt, zu denen natürliche oder synthetische kristalline Alumosilikate oder sogar Zeolithkristalle anstelle von amorphen Quellen für Aluminium gegeben werden. Diese Abänderungen haben es ermöglicht, ein homogenes Wachstum der gewünschten Zeolithkristalle zu ermöglichen, unabhängig davon, ob die Synthese im nicht gerührten oder gerührten Medium durchgeführt wird, da es zu einer langsamen und gleichmäßigen Auflösung dieser Alumosilikate oder dieser als Ausgangsmaterial verwendeten Zeolithe in dem Synthesemedium kommt. Auf diese Weise konnten Zeolithe vom Mazzit-Typ hergestellt werden (Dwyer, US 4.091.007; Fajula, US 4.891.200, Cannan, US 4.840.779 und Di Renzo, FR 2.651.221).
  • Im Stand der Technik gibt es zahlreiche Beispiele, die zeigen, daß bereits geringfügige Änderungen der Zusammensetzung des Synthesegels oder der Kristallisationsbedingungen zur Synthese von deutlich verschiedenen Zeolithen oder sogar von amorphen Verbindungen führen können. Ein weiterer Faktor, der unabhängig von der Zusammensetzung der Kristallisationslösung oder des Kristallisationsgels das Kristallwachstum beeinflußt, ist das Rühren (oder der Verzicht auf ein Rühren) des Synthesemediums. So raten die Fachleute für die Herstellung einer großen Vielzahl von Zeolithen eindringlich von der Verwendung von Rührern während der Kristallisation des Zeoliths ab, ebenso während der Reifung und der Bildung der Kristallisationskeime. Es wurde festgestellt, daß in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kristallisationslösung oder des Kristallisationsgels im statischen Medium die Entstehung eines Gemischs aus Faujasit und Gmelinit und in einem mit einem Ankerrührer gerührten Medium die Entstehung von Zeolith P beobachtet werden kann (D. E. W. Vaughn, Chem. Engin. Progress, 84(2), 1988, S. 25-31). Durch die starke, vom Rührer ausgeübte Scherbeanspruchung, die nur in einem Teil des Synthesemediums wirkt, werden der Keimbildungsprozess und das Kristallwachstum der Zeolithkristalle und ihr Aufbau auch dann deutlich modifiziert, wenn die Zusammensetzung des zu Beginn eingesetzten Gels gleich ist. Parallel hierzu wurde für Zeolithe, die üblicherweise in gerührtem Medium hergestellt werden, wie z. B. Faujasit, beobachtet, daß bei Erhöhung der Rührgeschwindigkeit und damit der lokal einwirkenden Scherbeanspruchung eine geringere Kristallinität erhalten wird (R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press., 1982, S. 171).
  • Aus den oben erwähnten Gründen werden zahlreiche Zeolithsynthesen unter statischen Bedingungen durchgeführt, d. h. ohne Rühren, da hierdurch das langsame Kristallwachstum und das Auftreten und die Stabilisierung thermodynamisch wenig stabiler Zeolithphasen gefördert wird. Außerdem konnten bislang zahlreiche natürlich vorkommende Zeolithe nicht synthetisch in reinem Zustand oder als Nebenprodukt bei der Synthese anderer Zeolithe hergestellt werden, weder im gerührten Medium noch im statischen Medium.
  • Außerdem wissen die Hersteller von Zeolithen, daß die Übertragung bestimmter Syntheseverfahren in den industriellen Maßstab schwierig oder sogar unmöglich ist. Hierbei werden häufig geringe Zeolith-Ausbeuten und eine wesentlich schlechtere Kristallinität erhalten als dies im allgemeinen im Labormaßstab möglich ist (D. W. Breck, Zeolites Molecular Sieves, John Wiley and sons, 1974 S. 725-731).
  • Aus den oben genannten Gründen ist es unmöglich, Zeolithe durch ein Verfahren herzustellen, bei dem zwei Rührtechniken miteinander kombiniert werden, nämlich eine Ankerrührung und Rühren mit einem Antrieb, der in einem Zylinder angeordnet ist und sich in einer stetigen Bewegung befindet, was in dem Patent SU 1.115.791 vorgeschlagen wurde, da durch diese Rührbewegungen deutliche Unterschiede in der Scherbeanspruchung im Bereich des Ankers und an den Wänden des bewegten Zylinders auftreten, die für die Reifung und die Stabilisierung der kristallinen Phasen nachteilig sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese eines Zeoliths, mit dem es möglich ist, bestimmte, sehr instabile zeolithische Phasen leichter zu stabilisieren, selbst wenn unter statischen Bedingungen gearbeitet wird, mit dem höhere, auch quantitative Reaktionsausbeuten erzielt werden können als im statischen Medium oder im herkömmlichen gerührten Medium bei gleichzeitig verkürzter Reaktionsdauer aufgrund einer besseren Kontrolle der Materialströme und der Wärmeübertragung in dem Synthesegel oder der Syntheselösung und mit dem auf diese Weise die Kristallinität der Zeolithe deutlich verbessert werden kann. Außerdem kann das angestrebte Verfahren leicht in den industriellen Maßstab übertragen werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Synthese eines Zeoliths aus einem Synthesemedium, das insbesondere eine Quelle für dreiwertiges Aluminium, eine Quelle für vierwertiges Silicium, mindestens ein Alkalimetallkation oder Erdalkalimetallkation in Form des Hydroxids und Wasser enthält, das in einem Reaktor durchgeführt wird, der einen massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körper in einem Führungsrohr enthält, wodurch ein Innenraum und ein Außenraum außerhalb des obigen Rohrs definiert werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das obige Synthesemedium in einem kontinuierlichen Strom in dem Reaktor zirkulieren läßt, wobei das Synthesemedium ausschließlich aufgrund der Rotation des massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körpers, die mit einer Geschwindigkeit unter 500 U/min in dem fixiert gehaltenen Rohr erfolgt, durch den Innenraum in dem Rohr und dann den Außenraum außerhalb des Rohres strömt, um dann in den Innenraum zurückzukehren, wobei das Synthesemedium bei einer Temperatur gehalten wird, bei der mindestens die Reifung oder mindestens das Kristallwachstum des zu synthetisierenden Zeoliths erfolgt.
  • Die Zirkulation des obigen Synthesemediums wird durch die kontinuierliche oder diskontinuierliche Rotation des massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körpers gewährleistet. Es ist unmittelbar nachvollziehbar, daß das Medium auch mit mehreren massiven, schraubenförmigen beweglichen Körpern bzw. Bauteilen umgewälzt oder zur Zirkulation gebracht werden kann, die in dem Führungsrohr, das in dem Reaktor fest und unbeweglich angeordnet ist, in Rotation versetzt werden.
  • Die Abmessungen des massiven beweglichen Körpers und seine Dreh- bzw. Rotationsgeschwindigkeit werden so an das Synthesemedium, insbesondere seine Viskosität, angepaßt, daß in dem Reaktor eine nicht turbulente Strömung erzeugt wird, d. h. eine laminare Strömung oder eine intermediäre Strömung, die einer Reynolds-Zahl unter 25000 entspricht (siehe die Sammlung mit dem Titel "Mixing" von Nagata, Wiley, 1975). Eine Drehgeschwindigkeit des schraubenförmigen, beweglichen Körpers von 500 U/min entspricht der maximal zulässigen Scherbeanspruchung für die Erzeugung einer laminaren oder intermediären Strömung in den bei der Zeolithsynthese verwendeten Gelen.
  • Während der Zeolithsynthesen im statischen Medium entstehen die Kristallisationskeime auf zufällige Weise im Synthesemedium, d. h. an nicht vorhersehbaren Stellen und zu unterschiedlichen Zeitpunkten, was zu einer breiten und wenig reproduzierbaren Verteilung der Kristallgröße und zur Entstehung mehrerer intermediärer kristalliner oder amorpher Phasen führt. Im herkömmlichen gerührten Medium variiert die Scherbeanspruchung, die häufig dort groß ist, wo gerührt wird, außerhalb des Bereichs des Rührers aber praktisch Null ist, wodurch eine homogene Keimbildung verhindert wird. Das Medium wird mit Hilfe der vorliegenden Erfindung durch das kontrollierte Rühren des Mediums homogen gemacht, d. h. dadurch, daß das gesamte Medium in dem oder den Führungsrohr(en) und außerhalb davon in Bewegung versetzt wird. Die homogene Strömung hat zur Folge, daß praktisch an allen Stellen eine identische Scherbeanspruchung, identische Temperatur und Zusammensetzung erhalten wird, was dazu führt, daß die Wahrscheinlichkeit, im gleichen Augenblick einen identischen Keimbildungsprozeß zu erhalten, überall gleich groß ist. Dies ist mit den herkömmlichen Verfahren im gerührten Medium und nicht einmal im statischen Medium möglich.
  • Neben der Verwendung eines massiven, schraubenförmigen beweglichen Körpers, der für die Zirkulation des Synthesemediums ohne Störung der Strömungsbewegung und demnach ohne deutliche Variation der Scherbeanspruchung sorgt, ist das Führungsrohr in seinem unteren Teil mit mindestens einer Öffnung versehen, dessen Form die Scherbeanspruchung des Gels nur unwesentlich beeinflußt. Unter Öffnung wird hier der Abstand zwischen dem unteren Ende des Führungsrohrs und dem Boden des Reaktors oder eine Vielzahl von Löchern, die in das untere Ende eines Führungsrohrs, das bis zum Boden des Reaktors reicht, geschnitten werden, verstanden. Es ist für den Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, diesen Löchern jede gewünschte Form zu geben, wobei die Kanten die Bildung unerwünschter Zeolithkeime, d. h. eine heterogene Kristallisationskeimbildung, nicht begünstigen dürfen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen die Achse mindestens eines schraubenförmigen beweglichen Körpers, die Achse des Reaktors und die Achse des Führungsrohrs, das den beweglichen Körper enthält, zusammen.
  • Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der schraubenförmige, bewegliche Körper so in einen Drehzylinder einbeschrieben, daß das Verhältnis des Durchmessers dieses Drehzylinders zum Durchmessers des Führungsrohrs im Bereich von 0,4 bis 0,99 liegt und daß das Verhältnis des Durchmessers dieses Drehzylinders zum Durchmessers des Reaktors im Bereich von 0,3 bis 0,9 liegt.
  • Außerdem ist die Höhe der Führungsrohre in dem Reaktor kleiner gewählt als die Höhe des Reaktors, und sie ist vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis der Höhe des Führungsrohrs zur Füllhöhe des Reaktors mit dem Synthesegel oder der Syntheselösung kleiner als oder gleich 0,95 ist.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der für die Zirkulation des Synthesemediums in dem Reaktor erforderliche massive, schraubenförmige, bewegliche Körper unter archimedischen Schrauben, verdrillten Bändern und allen sonstigen massiven, beweglichen Körpern, die an ihrem Rand mindestens eine äußere Kante aufweisen, die über ihre gesamte Länge die Form einer Schraube aufweist, ausgewählt, die imstande sind, durch ihre Rotation eine nicht turbulente Strömung hervorzurufen. Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen beweglichen Körper handelt es sich um eine archimedische Schraube, die mit Hilfe eines Motors in eine Rotationsbewegung versetzt wird.
  • Die Verwendung einer archimedischen Schraube, für deren Ganghöhe es keinerlei Einschränkungen gibt, vermag nicht nur einen homogenen Fluß in dem Reaktor mit nahezu konstanter Scherbeanspruchung zu gewährleisten, sie erlaubt auch die unmittelbare Übertragung des erfindungsgemäßen Verfahrens in jeden Maßstab und hauptsächlich in den industriellen Maßstab.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens variiert das Verhältnis der Geschwindigkeiten, mit denen die Strömungsbewegung innerhalb und außerhalb jedes Führungsrohrs in entgegengesetzten Richtungen erfolgt, im Bereich von 0,5 bis 2.
  • Nach einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Synthesemedium durch aufeinanderfolgende Reaktoren geleitet, die in Reihe oder parallel zueinander angeordnet und miteinander verbunden sind, wobei das Gel in jedem Reaktor umgewälzt wird, bevor es in den folgenden Reaktor weitergeleitet wird. Mit dieser besonderen Ausführungsform ist es möglich, die Schritte der Kristallisationskeimbildung und des Wachstums oder der Reifung des Gels und seine Kristallisation zu trennen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in Fig. 1 dargestellt ist, die dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus: mindestens einem offenen oder geschlossenen Reaktor (1), der ein zylindrisches Führungsrohr (5) enthält, das sich in bezug auf den Reaktor in einer fixierten Position befindet, dessen Achse parallel zu den Wandungen des Reaktors verläuft, das in seinem unteren Teil mindestens eine Öffnung aufweist, wobei das Führungsrohr einen massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körper (6) enthält, der in einen Drehzylinder einbeschrieben ist, dessen Durchmesser dem 0,3- bis 0,9- fachen des Durchmessers des Reaktors und dem 0,4- bis 0,99- fachen des Durchmessers des Führungsrohrs entspricht, wobei der obige bewegliche Körper durch einen außerhalb des Reaktors angeordneten Motor (8) in Rotation versetzt wird, wobei der Reaktor außerdem Zufuhrleitungen (4) für die Zuführung der Verbindungen, die die Bestandteile des Gels bilden, und gegebenenfalls eine Vorrichtung (2) zur Entleerung des Reaktors aufweist.
  • Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Führungsrohr, das den schraubenförmigen, beweglichen Körper enthält, in der Achse des Reaktors angeordnet. Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn mehrere Führungsrohre parallel zueinander fixiert werden, von denen jedes einen massiven, schraubenförmigen beweglichen Körper enthält und eines in der Achse des Reaktors angeordnet sein kann.
  • In einem Reaktor der erfindungsgemäßen Vorrichtung nimmt das Führungsrohr nicht die ganze Höhe des Reaktors ein. Das Verhältnis der Höhe des Führungsrohrs zur Füllhöhe des Reaktors wird vorzugsweise bei einem Wert unter 0,95 gehalten.
  • Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren massiven beweglichen Körpern gehören archimedische Schrauben, verdrillte Bänder und alle sonstige massive bewegliche Körper, die an ihrem Rand mindestens eine äußere Kante aufweisen, die über ihre gesamte Länge die Form einer Schraube aufweist. Die archimedische Schraube stellt den bevorzugten beweglichen Körper dar, die mit Hilfe eines Motors, der in der Schraubenachse angeordnet ist, in Drehung versetzt wird, wobei die Drehgeschwindigkeit vorzugsweise unter 500 U/min liegt. Im Rahmen der Erfindung sind für die archimedische Schraube alle Ganghöhen zulässig.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann aus einem einzigen offenen oder geschlossenen Reaktor vom Typ der Autoklaven bestehen, der mindestens ein Führungsrohr umfaßt, das einen schraubenförmigen beweglichen Körper enthält, und der unter Druck oder bei Atmosphärendruck betrieben werden kann.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung kann diese aus mehreren Reaktoren bestehen, die in Reihe angeordnet sind, von denen jeder Reaktor ein einziges Führungsrohr enthält, das mit einer archimedischen Schraube, die mit einem Motor verbunden ist, ausgerüstet ist, und jeder Reaktor kann gegebenenfalls an seinem Boden eine Vorrichtung zum Verschließen oder Entleeren des Reaktors aufweisen. Die archimedischen Schrauben können alle gleich oder verschieden sein, können sich mit gleicher Geschwindigkeit oder verschiedenen Geschwindigkeiten drehen und können mit dem gleichen Motor oder verschiedenen Motoren verbunden sein.
  • Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen erleichtern die Übertragung in den industriellen Maßstab, sie ermöglichen aber auch das Arbeiten bei niedrigeren Kristallisationstemperaturen, wodurch anders als es im Stand der Technik bekannt ist die Synthese von Zeolithen unter Atmosphärendruck möglich wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Synthese von Zeolithen, wie z. B. EMO, EMT, Gmelinit und Mazzit, in einem gerührten Medium mit konstanter Scherbeanspruchung.
  • Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung können klarer anhand der im folgenden beschriebenen Figuren verstanden werden.
  • Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Zeolithsynthese im Querschnitt.
  • Fig. 2 zeigt eine zweite Vorrichtung zur diskontinuierlichen Zeolithsynthese im Querschnitt.
  • Fig. 3 enthält eine Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Zeolithsynthese.
  • In Fig. 1 ist der Reaktor (1) in Form eines Autoklaven dargestellt, der unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck betrieben werden kann, der einen zylindrischen Körper (1a), der mit einer Vorrichtung zur Entleerung (2) des Reaktors ausgestattet ist, und einen Deckel (1b) umfaßt. Der Deckel (1b) ist von einer Öffnung (3) durchbohrt und weist Zuleitungen (4) für die Bestandteile der Zusammensetzung der Syntheselösungen oder Synthesegele auf. Im Inneren des Rumpfes des Reaktors (1a) ist in beliebiger Weise ein zylinderförmiges Führungsrohr (5) befestigt; seine Achse fällt mit der Achse des Reaktors (1) zusammen. Es enthält eine archimedische Schraube (6), deren Drehachse mit den beiden oben genannten Achsen zusammenfällt. Die Verlängerung (7) der Schraube (6) tritt durch die Öffnung (3) in dem Deckel (1b) hindurch und ist mit einem Motor (8) verbunden, der die Schraube (6) um sich selbst in eine Rotationsbewegung zu versetzen vermag.
  • In Fig. 2 wird ein Reaktor (1) dargestellt, der wie der Reaktor in Fig. 1 einen Deckel (1b) umfaßt, wobei dieser Reaktor von mehreren Öffnungen (hier sind drei dargestellt) durchbohrt ist und mehrere Zuleitungen für die Bestandteile des Synthesegels und einen Rumpf (1a) aufweist, der eine Vorrichtung zur Entleerung (2) des Reaktors umfaßt. Der Reaktor enthält mindestens drei Führungsrohre (5a, 5b und 5c), von denen jedes eine archimedische Schraube (6a, 6b und 6c) enthält, wobei die Achse der Schraube (6b) mit der Achse des Führungsrohrs (5b) und der Achse des Reaktorrumpfes (1a) zusammenfällt. Die drei Schrauben (6a, 6b und 6c) sind über die Verlängerungen (7a, 7b und 7c), die durch die Öffnungen (3) des Deckels (1b) hindurchreichen, mit drei Motoren (8a, 8b und 8c) verbunden.
  • Fig. 3 stellt eine Reihe von Reaktoren (10) dar, die in Reihe angeordnet sind und miteinander verbunden sind, die am Boden die Form einer Venturi (11) aufweisen, deren Öffnung mit einer Vorrichtung zum Verschließen oder Entleeren (12) ausgestattet ist, mit der die Venturi (11) verschlossen werden kann, und die am Boden des Reaktors (10) angeordnet ist. Jeder Reaktor (10) ist mit einem Führungsrohr (13) ausgestattet, von denen jedes eine archimedische Schraube (14) enthält. Alle Schrauben (14), die entweder die gleiche oder verschiedene Ganghöhen aufweisen, sind entweder miteinander und dem gleichen Motor (15), der am Kopf des ersten Reaktors (10a) angeordnet ist, oder mit verschiedenen Motoren verbunden, die hier nicht dargestellt sind, die es ermöglichen, die Schrauben (14) mit verschiedenen Drehgeschwindigkeiten anzutreiben. Der erste Reaktor (10a) weist Zuleitungen (16) für die für das Gel erforderlichen Bestandteile auf. Derartige Zuleitungen könnten auch am Kopf der anderen Reaktoren (10b), ....... (10i) angeordnet werden. Am Boden des Reaktors (101) ermöglicht eine Leitung (17) die Entnahme des kristallisierten Gels, das zu Abtrenneinheiten und Einheiten zur Nachbehandlung der Kristalle weitergeleitet wird. Das teilweise oder vollständige Verschließen der Vorrichtungen zum Verschließen oder Entleeren (12) ermöglicht die teilweise oder vollständige Rückführung der Synthesegelee in jeden Reaktor (10).
  • Im folgenden werden in nicht einschränkender Weise Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegeben, die deren Wirksamkeit aufzeigen. Die im folgenden hergestellten Zeolithe werden mit ihrem Referenznamen bezeichnet, der im "Atlas of Zeolite Structure Types", dritte überarbeitete Auflage, Butterworth und Heinemann, London, 1992, veröffentlicht ist.
    • BEISPIEL I
  • Dieses Beispiel dient dem Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung für die Herstellung von EMO.
  • Hierfür werden mehrere Proben eines Gels für die Synthese eines Zeoliths mit Faujasit-Struktur mit einem Si/Al-Verhältnis > 3,5 in Gegenwart von 15-Krone-5-Kronenether oder 15-C-5 hergestellt, wobei die Synthese einerseits nach dem herkömmlichen Verfahren im statischen Medium in einem Autoklaven und andererseits in einem Medium, das entweder erfindungsgemäß oder mit einem herkömmlichen Ankerrührer gerührt wird, erfolgt. Die so hergestellten Gele weisen die folgende identische Stöchiometrie auf:
  • 10 SiO&sub2;; Al&sub2;O&sub3;, 2,1 Na&sub2;O; 0,4 15-C-5; 100 H&sub2;O.
  • Es wird folgendermaßen verfahren: nacheinander werden in einen Reaktor mit einem Volumen von 2 l für jede Probe gegeben:
  • t = 0, 831,6 g demineralisiertes Wasser,
  • t = 15 min 84,4 g 15-C-5,
  • t = 45 min, 77,5 g NaOH,
  • t = 75 min; 170,8 g NaAlO&sub2;,
  • t = 105 min; 1406,3 g kolloidale Kieselsäure Ludox AS 40, von DUPONT DE NEMOURS im Handel erhältlich.
  • Die Reaktortemperatur wird während der gesamten Dauer der Gelbildung und daran anschließend während eines bestimmten Zeitraums für die Entstehung der EMO-Kristalle bei mindestens 100ºC gehalten.
  • In der folgenden Tabelle I sind die die Kristallinität der EMO-Kristalle charakterisierenden Eigenschaften aufgeführt, die in Abhängigkeit von der Art des Rührens des Synthesemediums, der Temperatur des Gels und der Zeit zur Reifung des Gels erhalten werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine archimedische Schraube mit einer Ganghöhe von 81 mm, einem Durchmesser von 81 mm in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 89 mm in einem Autoklaven mit einem Durchmesser von 150 mm verwendet. Die Drehgeschwindigkeit der Schraube liegt bei 250 U/min. TABELLE I
  • * v = Drehgeschwindigkeit des Rührers.
  • * τ = Scherbeanspruchung des Rührers.
  • * hete = Scherbeanspruchung im Bereich des Ankerrührers und in der restlichen Lösung sehr verschieden.
  • * homo = Gradient der Scherbeanspruchung von etwa 0.
  • * Kristallinität: Messung durch Röntgenbeugung.
  • Die drei erzeugten Faujasite (FAU), EMO 1, EMO 5 und EMO 6, weisen eine identische chemische Zusammensetzung auf.
  • Nach dieser Tabelle kann festgestellt werden, daß unter statischen Bedingungen eine Kristallisationstemperatur von 110ºC und eine Kristallisationszeit von 12 Tagen erforderlich sind, um EMO-Kristalle zu erhalten, deren Größe im Bereich von 1 bis 2 um liegt, während beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 100ºC nur 5 Tage für die Kristallisation von EMO in Form von kleineren Kristallen (0,5 um - EMO 5) benötigt werden. Die anderen aufgeführten Versuche zeigen, daß es nicht möglich ist, EMO unter statischen Bedingungen in weniger als 12 Tagen oder bei einer Temperatur von 100ºC zu kristallisieren, auch nicht in einem mit einem Ankerrührer mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min und unter kräftiger Scherbeanspruchung gerührten Medium (EMO 2, EMO 3 und EMO 4).
  • Dieses Beispiel unterstreicht demnach, daß die erfindungsgemäße Synthese im gerührten Medium zu kürzeren Kristallisationszeiten (EMO 5) bei mindestens gleicher oder sogar besserer Qualität der erhaltenen FAU-Kristalle (Kristallgröße) führt, so daß die Kristallisationstemperatur (EMO 6) gesenkt und unter Atmosphärendruck gearbeitet werden kann.
    • BEISPIEL II
  • Dieses Beispiel dient dem Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung für die Herstellung von EMT.
  • Hierfür werden mehrere Proben eines Gels für die Synthese eines Zeoliths mit Faujasit-Struktur mit einem Si/Al-Verhältnis > 3,5 in Gegenwart von 18-Krone-6-Kronenether oder 18-C-6 hergestellt, wobei die Synthese einerseits nach dem herkömmlichen Verfahren im statischen Medium in einem Autoklaven und andererseits in einem Medium, das entweder erfindungsgemäß oder mit einem herkömmlichen Ankerrührer gerührt wird, erfolgt. Die so hergestellten Gele weisen die folgende identische Stöchiometrie auf:
  • 10 SiO&sub2;; Al&sub2;O&sub3;, 2,1 Na&sub2;O; 0,4 18-C-6; 100 H&sub2;O.
  • Es wird folgendermaßen verfahren: nacheinander werden in einen Reaktor mit einem Volumen von 2 l für jede Probe gegeben:
  • t = 0, 831,6 g demineralisiertes Wasser,
  • t = 15 min 84,4 g 18-C-6,
  • t = 45 min, 77,5 g NaOH,
  • t = 75 min; 170,8 g NaAlO&sub2;,
  • t = 105 min; 1406,3 g kolloidale Kieselsäure Ludox AS 40, von DUPONT DE NEMOURS im Handel erhältlich.
  • Die Reaktortemperatur wird während der gesamten Dauer der Gelbildung und daran anschließend während eines bestimmten Zeitraums für die Entstehung der EMT-Kristalle bei mindestens 100ºC gehalten.
  • In der folgenden Tabelle 11 sind die die Kristallinität der EMT-Kristalle charakterisierenden Eigenschaften dargestellt, die in Abhängigkeit von der Art des Rührens des Synthesemediums, der Temperatur des Gels und der Zeit zur Reifung des Gels erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Proben werden in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel I unter gleichen Arbeitsbedingungen behandelt. TABELLE II
  • * v = Drehgeschwindigkeit des Rührers.
  • * τ = Scherbeanspruchung des Rührers.
  • * hete = Scherbeanspruchung im Bereich des Ankerrührers und in der restlichen Lösung sehr verschieden.
  • * homo = Gradient der Scherbeanspruchung von etwa 0.
  • * Kristallinität: Messung durch Röntgenbeugung
  • Die beiden erzeugten Faujasite (FAU), EMT 1 und EMT 5, weisen eine identische chemische Zusammensetzung auf.
  • Nach dieser Tabelle kann festgestellt werden, daß wie in Beispiel I die Kristallisationsbedingungen vorteilhafter sind als die Bedingungen, unter denen der Fachmann bislang gearbeitet hat, daß EMT-Kristalle erhalten werden, deren Kristallinität mindestens genauso gut oder sogar besser ist und daß die Synthese schneller bei niedrigeren Temperaturen und sogar unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.
    • BEISPIEL III
  • Dieses Beispiel dient dem Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung für die Herstellung von Mazzit.
  • Hierfür werden mehrere Proben eines Synthesegels mit der folgenden Stöchiometrie hergestellt:
  • 5 Na&sub2;O; Al&sub2;O&sub3;, 0,3 TMA&sub2;O; 15 SiO&sub2;; 270 H&sub2;O.
  • Die verschiedenen Gelproben werden unter Rühren hergestellt, entweder unter mechanischem Rühren bei etwa 150 U/min mit Hilfe eines Rührers vom Ankertyp oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe einer archimedischen Schraube mit einer Ganghöhe von 81 mm, einem Durchmesser von 81 mm in einem Führungsrohr mit einem Durchmesser von 89 mm, die sich mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min dreht. Die Proben werden die gesamte Zeit, während der die Bestandteile des Gels zugegeben werden, beim Umgebungstemperatur gehalten.
  • Für jede Probe werden 1902,3 g permutiertes Wasser in einen Reaktor mit einem Volumen von 2 l gegeben, in dem dann nacheinander 150,6 g Natriumhydroxid, dann 26,2 g Tetramethylammoniumchlorid TMACl gelöst werden. Zu dieser Lösung werden nach und nach 333,9 g Zeosil 1165 MP gegeben, das von Rhône Poulenc im Handel erhältlich ist und die Quelle für die Kieselsäure des Zeoliths bildet, wonach eine weiter Stunde gerührt wird. Anschließend wird die das Aluminium liefernde Verbindung zu gegeben, bei der es sich hier um 130,9 g Siliporite NaX handelt, das von CECA im Handel erhältlich ist, wonach weitere 2 h gerührt wird. Anschließend werden die Gele erwärmt, die Gele für MAZ 1 und MAZ 2 auf 115ºC, das Gel für MAZ 3 auf 100ºC. Diese Temperaturen werden dann beibehalten.
  • Bei der herkömmlichen Synthese wird das Gel mit einem Ankerrührer, der mit einer Drehzahl von 150 U/min betrieben wird, unter dem sich von selbst einstellenden Druck gerührt, bis die Kristallisation des Mazzits erfolgt ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gel unter Atmosphärendruck gerührt.
  • In der folgenden Tabelle III sind die Synthesebedingungen, die Kristallisationsbedingungen sowie die Kristallinität der mit jeder Probe erhaltenen Zeolithe zusammengefaßt. TABELLE III
  • * v = Drehgeschwindigkeit des Rührers.
  • * τ = Scherbeanspruchung des Rührers.
  • * hete = Scherbeanspruchung im Bereich des Ankerrührers und in der restlichen Lösung sehr verschieden.
  • * homo = Gradient der Scherbeanspruchung von etwa 0
  • * Kristallinität: Messung durch Röntgenbeugung
  • Nach dieser Tabelle kann festgestellt werden, daß die Synthese eines zu 100% kristallinen Mazzits in einem mit einem Ankerrührer gerührten Medium langsamer erfolgt als die Synthese, die erfindungsgemäß bei einer Temperatur unter 115ºC durchgeführt wird.
    • BEISPIEL IV
  • Dieses Beispiel dient dem Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung für die Herstellung von Gmelinit im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren unter statischen Bedingungen oder im gerührten Medium mit starker Scherbeanspruchung.
  • Hierfür werden mehrere Proben eines Synthesegels hergestellt, das wie folgt erhalten wird:
  • In einen Reaktor mit einem Volumen von 2 l werden zu den angegebenen Zeitpunkten gegeben:
  • t = 0, 1164,4 g demineralisiertes Wasser,
  • t = 15 min 136,0 g POE (Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 3400 g/Mol), von Aldrich im Handel erhältlich.
  • t = 45 min, 77,5 g Natriumhydroxid,
  • t = 75 min; 170,8 g NaAlO&sub2;,
  • t = 105 min; 1406,3 g kolloidale Kieselsäure Ludox AS 40, von DUPONT DE NEMOURS im Handel erhältlich.
  • Das so hergestellte Gel weist die folgende Stöchiometrie auf:
  • 10 SiO&sub2;; Al&sub2;O&sub3;, 2,1 Na&sub2;O; 0,04 POE; 140 H&sub2;O.
  • Die Ergebnisse der Synthesen sind in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE IV
  • * v = Drehgeschwindigkeit des Rührers.
  • * τ = Scherbeanspruchung des Rührers.
  • * hete = Scherbeanspruchung im Bereich des Ankerrührers und in der restlichen Lösung sehr verschieden.
  • * homo = Gradient der Scherbeanspruchung von etwa 0
  • Es wird festgestellt, daß die Synthese im statischen Medium unabhängig von der Dauer der Kristallisation (bis 12 Tage) nicht zu einer reinen Gmelinit-Phase (GME) führt. Die erfindungsgemäße Synthese führt unter verschieden hoher Scherbeanspruchung (150 und 350 U/min) auf jeden Fall zu einer reinen Gmelinit-Phase, während die Synthese im herkömmlich mit einem Ankerrührer gerührten Medium zu einem Gemisch aus Gmelinit und Faujastit (Hauptprodukt) führt.
  • Außerdem wurde festgestellt, daß der erhaltene reine Gmelinit eine ovale Morphologie mit einer Kristallgröße von mehr als 1 um aufweist.

Claims (20)

1. Verfahren zur Synthese eines Zeoliths aus einem Synthesemedium, das insbesondere eine Quelle für dreiwertiges Aluminium, eine Quelle für vierwertiges Silicium, mindestens ein Alkalimetallkation oder Erdalkalimetallkation in Form des Hydroxids und Wasser enthält, das in einem Reaktor durchgeführt wird, der einen massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körper in einem Führungsrohr enthält, wodurch ein Innenraum und ein Außenraum außerhalb des obigen Rohrs definiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das obige Synthesemedium in einem kontinuierlichen Strom in dem Reaktor zirkulieren läßt, wobei das Synthesemedium ausschließlich aufgrund der Rotation des massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körpers, die mit einer Geschwindigkeit unter 500 U/min in dem fixiert gehaltenen Rohr erfolgt, durch den Innenraum in dem Rohr und dann den Außenraum außerhalb des Rohres strömt, um dann in den Innenraum zurückzukehren, wobei das Synthesemedium bei einer Temperatur gehalten wird, bei der mindestens die Reifung oder mindestens das Kristallwachstum des zu synthetisierenden Zeoliths erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkulation des obigen Synthesemediums durch die kontinuierliche oder diskontinuierliche Rotation des schraubenförmigen beweglichen Körpers gewährleistet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkulation des Mediums in Form einer nicht turbulenten Strömungsbewegung erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Führungsrohr in seinem unteren Teil mit mindestens einer Öffnung versehen ist, die den freien Durchtritt des Synthesemediums ohne Störung der Strömungsbewegung ermöglicht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse des beweglichen Körpers, die Achse des Führungsrohrs, das den beweglichen Körper enthält, und die Achse des Reaktors zusammenfallen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schraubenförmige, bewegliche Körper so in einen Drehzylinder einbeschrieben ist, daß das Verhältnis des Durchmessers dieses Drehzylinders zum Durchmessers des Führungsrohrs im Bereich von 0,4 bis 0,99 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der schraubenförmige, bewegliche Körper so in einen Drehzylinder einbeschrieben ist, daß das Verhältnis des Durchmessers dieses Drehzylinders zum Durchmessers des Reaktors im Bereich von 0,3 bis 0,9 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Höhe des Führungsrohrs zur Höhe des Reaktors kleiner als oder gleich 0,95 gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der schraubenförmige, bewegliche Körper unter archimedischen Schrauben, verdrillten Bändern und allen sonstigen massiven, beweglichen Körpern, die an ihrem Rand mindestens eine äußere Kante aufweisen, die über ihre gesamte Länge die Form einer Schraube aufweist, ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem schraubenförmigen, beweglichen Körper um eine archimedische Schraube handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Geschwindigkeiten, mit denen die Strömung innerhalb und außerhalb des Führungsrohrs in dem Reaktor in entgegengesetzten Richtungen erfolgt, im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in mehreren miteinander verbundenen Reaktoren durchgeführt wird, die in Reihe oder parallel zueinander angeordnet sind, wobei das Gel in jedem Reaktor zirkuliert, bevor es in den folgenden Reaktor weitergeleitet wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des in den Ansprüchen 1 bis 12 definierten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus: mindestens einem offenen oder geschlossenen Reaktor (1), der ein zylindrisches Führungsrohr (5) enthält, das sich in bezug auf den Reaktor in einer fixierten Position befindet, dessen Achse parallel zur Wandung des Reaktors verläuft, das in seinem unteren Teil mindestens eine Öffnung aufweist, wobei das Führungsrohr einen massiven, schraubenförmigen, beweglichen Körper (6) enthält, der in einen Drehzylinder einbeschrieben ist, dessen Durchmesser dem 0,3- bis 0,9-fachen des Durchmessers des Reaktors und dem 0,4- bis 0,99-fachen des Durchmessers des Führungsrohrs entspricht, wobei der obige bewegliche Körper durch einen außerhalb des Reaktors angeordneten Motor (8) in Rotation versetzt wird, wobei der Reaktor außerdem Zufuhrleitungen (4) für die Zuführung der Verbindungen, die die Bestandteile des Gels bilden, und gegebenenfalls eine Vorrichtung (2) zur Entleerung des Reaktors aufweist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Führungsrohr, das den schraubenförmigen, beweglichen Körper enthält, in der Achse des Reaktors angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Höhe des Führungsrohrs zur Füllhöhe des Reaktors bei einem Wert unter 0,95 gehalten wird.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die beweglichen Körper unter archimedischen Schrauben, verdrillten Bändern und allen sonstigen massiven beweglichen Körpern, die an ihrem Rand mindestens eine äußere Kante aufweisen, die über ihre gesamte Länge die Form einer Schraube aufweist, ausgewählt sind.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem beweglichen Körper um eine archimedische Schraube handelt, die mit Hilfe eines Motors, der in der Schraubenachse angeordnet ist, in Drehung versetzt wird, wobei die Drehgeschwindigkeit vorzugsweise unter 500 U/min liegt.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem einzigen Reaktor vom Typ der Autoklaven besteht, der unter Druck oder bei Atmosphärendruck betrieben werden kann.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren Reaktoren besteht, die in Reihe angeordnet sind, von denen jeder Reaktor ein einziges Führungsrohr enthält, das mit einer archimedischen Schraube, die mit einem Motor verbunden ist, ausgerüstet ist, und jeder Reaktor gegebenenfalls an seinem Boden eine Vorrichtung zum Verschließen oder Entleeren des Reaktors aufweist, wobei die archimedischen Schrauben, die alle gleich oder verschieden sind, mit dem gleichen Motor oder verschiedenen Motoren verbunden sind und sich mit gleicher Geschwindigkeit oder verschiedenen Geschwindigkeiten drehen.
20. Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Synthese von EMO, EMT, Gmelinit und Mazzit in einem gerührten Medium mit konstanter Scherbeanspruchung.
DE69708103T 1996-07-12 1997-07-11 Verfahren zur synthese von zeolithen mit homogenem entformen des mediums, vorrichtung und anwendung Expired - Lifetime DE69708103T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9608780A FR2750893B1 (fr) 1996-07-12 1996-07-12 Procede de synthese de zeolithe avec agitation homogene du milieu, dispositif et application
PCT/FR1997/001276 WO1998002384A1 (fr) 1996-07-12 1997-07-11 Procede de synthese de zeolithe avec agitation homogene du milieu, dispositif et application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69708103D1 DE69708103D1 (de) 2001-12-13
DE69708103T2 true DE69708103T2 (de) 2002-03-14

Family

ID=9494022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69708103T Expired - Lifetime DE69708103T2 (de) 1996-07-12 1997-07-11 Verfahren zur synthese von zeolithen mit homogenem entformen des mediums, vorrichtung und anwendung

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6146613A (de)
EP (1) EP0915808B1 (de)
JP (1) JP4322961B2 (de)
KR (1) KR100567473B1 (de)
CN (1) CN1146525C (de)
AT (1) ATE208350T1 (de)
BR (1) BR9710298A (de)
CA (1) CA2259951C (de)
DE (1) DE69708103T2 (de)
ES (1) ES2167760T3 (de)
FR (1) FR2750893B1 (de)
ID (1) ID19090A (de)
PL (1) PL187789B1 (de)
RU (1) RU2182114C2 (de)
WO (1) WO1998002384A1 (de)
ZA (1) ZA976174B (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656447B1 (en) 1998-12-29 2003-12-02 Uop Llc Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve
US6532470B1 (en) 1999-12-17 2003-03-11 International Business Machines Corporation Support for summary tables in a database system that does not otherwise support summary tables
US6496828B1 (en) 1999-12-17 2002-12-17 International Business Machines Corporation Support for summary tables in a heterogeneous database environment
US6423295B1 (en) * 2000-12-19 2002-07-23 Praxair Technology, Inc. Synthesis of aluminum rich AFI zeolite
US20050250642A1 (en) * 2001-05-10 2005-11-10 Dennis Stamires Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles
CA2446970C (en) * 2001-05-10 2012-09-25 Akzo Nobel Nv Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles
FR2843744B1 (fr) * 2002-08-23 2006-01-20 Electricite De France Service Nat Procede de fabrication de zeolithes
US7528089B2 (en) * 2003-12-30 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company High solids materials processing
EP1632277A1 (de) * 2004-09-03 2006-03-08 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Verfahren und Vorrichtung für Kristallsation
US9347947B2 (en) 2009-03-12 2016-05-24 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Immunoassays employing non-particulate chemiluminescent reagent
KR100944806B1 (ko) * 2009-08-19 2010-02-26 (주)삼원이앤이 선회류 유도부를 이용한 하폐수처리용 연속식 반응기
CN102481531B (zh) * 2009-08-31 2015-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 混合装置和动态混合方法
WO2012105749A1 (ko) * 2011-01-31 2012-08-09 Park Jong Kwan 다공성 제올라이트 파우더 제조 장치와 방법 및 이 장치와 방법에 의해 제조된 다공성 제올라이트 파우더, 그리고, 이 다공성 제올라이트 파우더를 재료로 하는 제품
EP3246287A1 (de) 2011-02-11 2017-11-22 ZS Pharma, Inc Mikroporöses zirkoniumsilikat zur behandlung von hyperkaliämie
US9943637B2 (en) 2012-06-11 2018-04-17 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate and its method of production
KR20150036555A (ko) * 2012-07-11 2015-04-07 제트에스 파마, 인코포레이티드 고칼슘혈증 환자에서 고칼륨혈증의 치료를 위한 미세다공성 지르코늄 실리케이트 및 고칼륨혈증의 치료를 위한 개선된 칼슘-함유 조성물
US10695365B2 (en) 2012-10-22 2020-06-30 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia
WO2014066407A1 (en) 2012-10-22 2014-05-01 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for treating hyperkalemia
US9993811B2 (en) * 2012-10-26 2018-06-12 China Petroleum & Chemical Corporation Process and apparatus for preparing a molecular sieve and a catalytic cracking catalyst
JP5928953B2 (ja) * 2012-12-18 2016-06-01 太平洋セメント株式会社 遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法
FR3004966B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
US9592253B1 (en) 2015-10-14 2017-03-14 ZS Pharma, Inc. Extended use zirconium silicate compositions and methods of use thereof
FR3063993B1 (fr) * 2017-03-17 2022-02-04 Arkema France Procede de synthese en continu de cristaux de zeolithe
CN109331746B (zh) * 2018-09-28 2021-11-19 大连理工大学 一种新型固体颗粒热化学反应装置及方法
CN109529743A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 杨迪忠 一种化工物料的限压型加热搅拌装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1581919A (de) * 1968-09-26 1969-09-19
GB1404163A (en) * 1972-09-29 1975-08-28 Mitsui Toatsu Chemicals Polymerization reactor
US4091007A (en) * 1972-12-01 1978-05-23 Mobil Oil Corporation Preparation of zeolites
DE2941636A1 (de) * 1979-10-13 1981-05-07 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
SU1115791A1 (ru) * 1982-12-27 1984-09-30 Предприятие П/Я А-1785 Реактор-смеситель
FR2582234B1 (fr) * 1985-05-23 1993-03-12 Centre Nat Rech Scient Zeolite de type omega a stabilite thermique elevee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
US4840779A (en) * 1985-07-08 1989-06-20 Uop Crystalline zeolite LZ-202 and process for preparing same
FR2638444B1 (fr) * 1988-10-10 1991-05-10 Elf Aquitaine Procede de synthese de zeolithes appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse
FR2651221B1 (fr) * 1989-08-30 1991-11-08 Elf Aquitaine Nouvelle zeolithe de la famille de la mazzite son procede de synthese et son utilisation comme catalyseur.
FI86600C (fi) * 1990-04-04 1992-09-25 Outokumpu Oy Saett att blanda ihop vaetska, fastaemne och gas samt att ur vaetskan samtidigt avskilja gas eller gas och fastaemne.
FR2750973B1 (fr) * 1996-07-12 1998-10-30 Ceca Sa Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx

Also Published As

Publication number Publication date
RU2182114C2 (ru) 2002-05-10
EP0915808A1 (de) 1999-05-19
PL187789B1 (pl) 2004-10-29
CA2259951A1 (fr) 1998-01-22
FR2750893A1 (fr) 1998-01-16
CN1146525C (zh) 2004-04-21
JP4322961B2 (ja) 2009-09-02
ZA976174B (en) 1998-08-04
CN1227532A (zh) 1999-09-01
BR9710298A (pt) 1999-08-17
CA2259951C (fr) 2004-03-30
ID19090A (id) 1998-06-11
KR20000023727A (ko) 2000-04-25
ATE208350T1 (de) 2001-11-15
FR2750893B1 (fr) 1998-10-30
US6146613A (en) 2000-11-14
KR100567473B1 (ko) 2006-04-03
PL331149A1 (en) 1999-06-21
ES2167760T3 (es) 2002-05-16
DE69708103D1 (de) 2001-12-13
WO1998002384A1 (fr) 1998-01-22
JP2000514392A (ja) 2000-10-31
EP0915808B1 (de) 2001-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69708103T2 (de) Verfahren zur synthese von zeolithen mit homogenem entformen des mediums, vorrichtung und anwendung
DE69201861T2 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen bindemittelfreiem zeolith.
DE2140481C3 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur
DE69320190T2 (de) Zsm-5 zeolithe
DE69221885T2 (de) Molekülarsieb-kristalle oder agglomerate mit nanometer-dimensionen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE69204850T2 (de) Verfahren zur herstellung von gleichmaessigen zeolithkristallen des mfi-typs.
DE69705866T2 (de) Verfahren zur herstellung von grossen zeolithkristallen
DE69916582T2 (de) Synthese von zsm-48
DE4310792C2 (de) Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials
DE1291325B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
DE2145800A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit hohem Kieselsäuregehalt
DE602004009011T2 (de) Kristallinisches Material IM-12 und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69318553T2 (de) Zsm 22 zeolith
WO2012072527A2 (de) Mechanochemische herstellung von zeolithen
DE3879046T2 (de) Zsm-5 und seine synthese.
EP0690821B1 (de) Verfahren zur herstellung von feinstteiligen zeolithischen alkalimetallaluminiumsilicaten
DE69804513T2 (de) Herstellung von zeolith-l
DE69122088T2 (de) Zeolith vom mtw-typ sowie verfahren zu seiner herstellung
DE69620612T2 (de) Grosskristalliner zeolith zsm-5, seine synthese und verwendung
DE69318117T2 (de) Verfahren zur Synthese eines an Kieselsäure angereicherten, kristallinen Alumosilikates mit Mazzit-Struktur, das erhaltene Alumosilikat sowie seine Verwendung als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE69223680T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Zeoliths
CH493426A (de) Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung
DE1792631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische
DE69503461T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen und von mesoporösen festen Körpern aus einer homogenen Lösung in einem halbgeöffneten System
DE1592308B2 (de) Verfahren zur synthetischen Herstel lung von Quarzkristallen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition