JP4825684B2 - 高固体物質の処理 - Google Patents

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Description

本発明は、組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、本組成物は、高固体物質の処理を用いる方法によって製作されるマイクロポーラスまたはメソポーラス物質である。
先行技術には、結晶化または沈殿のいずれかの二つの標準的な物質処理方法が含まれる。第一は、商業的に入手可能な装置をバッチ操作で用いる標準的なオートクレーブ結晶化である。これは、マイクロポーラスおよびメソポーラス物質を結晶化するのに好ましい提案である。反応混合物は撹拌されて、生成物の均一組成が確実にされる。仕上げ生成物は、典型的には、洗浄され、ろ過系を通して送られ、次いで更なる処理のために乾燥される。第二の提案は、連続沈殿プロセスである。これは、更なる処理に先立って、再度ろ過を必要とする生成物を製造する。
本発明は、物質の合成および処理を取扱う。また、高固体合成型を効率的に研究する必要があり、それが望まれる。水熱合成の典型的な提案は、オートクレーブをバッチ操作で用いることである。オートクレーブは、100〜250℃の範囲の結晶化温度で生じる自然圧力に耐えることが可能な圧力槽である。オートクレーブは、扱いにくく、労働集約型である。本発明は、装置の形態、原料および結晶化に必要な反応条件に応じて、より半連続〜連続運転である連続原料供給系を用いる。
本発明により、高固体型の評価および製造が可能になる。典型的なバッチ結晶化は、比較的希薄な懸濁液(固体15%まで)で運転される。現行の商業的オートクレーブ技術は、実質的に固体約15%を超える反応混合物を処理できない。何故なら、それらは、濃厚すぎて、効果的に撹拌できないからである。大きなバッチ反応器における不十分な撹拌は、不適切な伝熱および不十分な温度制御をもたらす。研究室の実験は、典型的には、小規模に行われ、そこでは均一な固体が、静的操作で結晶化されるであろう。本発明の方法により、反応体の連続的な処理能力が可能になる。ローターの適切な内部設計により、連続的方法は、反応体が円筒を通って運ばれる際に、静的または撹拌状態のいずれかによく似るであろう。送り速度を調整することにより、滞留時間が制御される。また、円筒形態のオーガーに対するオーガー速度を調整すること、または回転焼成装置形態の円筒回転速度を調整することにより、滞留時間が影響を及ぼされる。
連続反応器プロセスの使用は、特に、ポリマー分野では周知である。例えば、押出し成形機で連続的に行われるであろうポリマーの多くのプロセスである(例えば非特許文献1を参照されたい)。試薬を変えることによって生成物を連続的に変えるためのこれらのプロセスの利点も知られている。例えば、ポリマー特性は、二酸化マンガンの周期的なバッチ速度を調整することによって、制御されるであろう(例えば非特許文献2を参照されたい)。また、生成物は、押出し成形機への全送り速度を制御して、温度および反応時間を連続的に変えることによって制御されるであろうことが知られている(例えば非特許文献3を参照されたい)。また、試薬は、試薬を押出し成形機中に注入することによって、またはタンデム押出し成形機を用いることによって、最初の供給ホッパーだけでなく、反応通路に沿った点で添加されるであろうことが知られる(例えば非特許文献4を参照されたい)。このプロセスは、「ステ−ジング」と呼ばれる。また、連続反応のプロセスは、多数の異なる物質を、原料を変えることによって製造するための研究手段として用いられるであろうことが知られる(例えば特許文献1「物質のコンビナトリアルライブラリーを制作するための連続プロセス(Continuous Process for the Production of Combinatorial Libraries of Materials)」(2003年2月20日)(Nelson,J.M.、Davidson、R.S.、Cernohous,J.J.、Annen,M.J.、McNerney,R.、Ferguson,R.W.、Maistrovich,A.R.、およびHiggins,J.A.)を参照されたい)。また、水熱合成が低固体(高希釈)環境において行われるであろういくつかの好都合な条件が存在することが知られる(例えば特許文献2「連続ストリームの流上ゼオライト結晶化装置(Continuous−Stream Upflow Zeolite Crystallization Apparatus)」(1983年2月15日)(Rollmann,L.D.、およびValyocsik,E.W.)を参照されたい)。また、いくつかの環境下では、水熱合成を高固体条件下で行うことが可能であろうことが知られる(例えば、特許文献3「アルミノシリケートゼオライトの調製(Preparation of Aluminosilicate Zeolites)」(1996年9月24日)(Miller,S.J.)を参照されたい)。
米国特許出願公開第2003/0035756A1号明細書 米国特許第4,374,093号明細書 米国特許第5,558,851号明細書 「反応押出し成形、原理、および実際(Reactive Extrusion,Principles and Practice)」(Xanthos,M.編、Hanser Publishers、1992年) Suwanda,D.、Lew,R.、およびBalke,S.T.著「ポリプロピレンの反応押出し成形I:劣化の制御(Reactive Extrusion of Polypropylene I:Controlled Degradation)」(J.Appl.Polym.Sci.、第35巻、第1019頁、1988年) Xanthos,M.著「反応押出し成形、原理、および実際」(Xanthos,M.編、Hanser Publishers、第44頁、1992年) Todd,D.B.著「反応押出し成形、原理、および実際」(Xanthos,M.編、Hanser Publishers、第203ff頁、1992年)
本発明は、マイクロポーラスまたはメソポーラス物質の高固体連続または半連続水熱合成を開示する。この発明は、高固体結晶化型の新規物質の発見を促進するであろう。本方法は、結晶化プロセスにおいて、何時どんな試薬が導入されるかを変えることによって、より速い処理能力および現場での合成の変更を可能にする。加えて、無関係な液体を排除することにより、有害物質の残留量の低減、同様に結晶化または処理の後に得られるその後の母液の低減が可能になる。
本発明は、結晶化域が温度約200℃〜約500℃にある加熱反応器域において、滞留時間24時間未満で、固体および液体試薬によって連続的または半連続的に形成されるマイクロポーラスまたはメソポーラス組成物である。固体試薬は、全試薬の約45%〜約98%の重量比率を有する。
好ましい実施形態においては、組成物は、連続的に、粉末、ゲル、ペレットまたはそれらの組み合わせを含む試薬から形成される。
他の好ましい実施形態においては、組成物は、ゼオライト、メソポーラス、SAPOおよびAlPO物質を含む。
本発明はまた、マイクロポーラスまたはメソポーラス組成物を水熱製造するための連続または半連続方法を含む。本方法は、固体および液体試薬を、加熱反応器域に、温度200℃〜500℃、滞留時間24時間未満で供給する工程を含む。固体試薬は、試薬の45%〜98%の重量比率を有する。
本発明には、方法および所定の処理によって形成される組成物が含まれる。本方法には、約45%〜約98%、好ましくは約50%〜約95%、最も好ましくは約55%〜約90%の範囲の高固体含有量を有するマイクロポーラスまたはメソポーラス物質の連続または半連続水熱合成が含まれる。固体は、溶剤として添加された水、酸および塩基の中和などの初期反応によって形成された水、並びに「水和水」として混合物中に運び込まれた水を減じた後に、合成混合物中に残った物質として定義される。
本発明の方法は、図を引用することによって、より深く理解されるであろう。その際、図1は、概略的に、本明細書に教示される高固体合成方法の一実施形態を示す。
図1においては、複数の容器槽(容器1、2、および3として示される)は、例えば、合成原料および/または試薬(SiO、Al、NaOH、およびポリマーなど)を含む。従来の導通手段および流れ原料制御装置1a、2a、3aが、容器から供給ホッパー4への合成原料および/または試薬を、選択的に制御するのに用いられる。好ましい実施形態においては、合成槽の雰囲気制御手段(図示せず)は、図1の装置を構成するいかなる槽、またはその全ての槽の雰囲気要素を選択的に制御するのに用いられるであろう。窒素などの不活性雰囲気が、図1の槽の一つ以上において有利に用いられるであろう。
供給ホッパー4からの合成原料および/または試薬(合成混合物を構成する)は、反応器槽5へ運ばれる。好ましい実施形態においては、供給ホッパー4は、作動可能に反応器槽5に連結される。反応器槽5は、作動可能に多数の域に分割される。本明細書では、反応器槽5内の破線によって示される。合成混合物を運搬するための手段6には、回転焼成装置または回転スクリュー(オーガー)が含まれるであろう。押出し成形機などである。
反応器槽の多数の域は、選択的に加熱されて、その域における滞留中の合成混合物の温度およびその域における圧力が制御される。これらの合成条件を制御することにより、本方法の使用者は、合成混合物の核化および結晶化パラメーターを制御変更することが可能になる。これらの域は、一般に、結晶化域(合成混合物は約200℃〜約500℃の範囲の温度で維持される)および運搬域(合成混合物は比較的より冷たく、約50℃〜約200℃の範囲である)として特徴付けられる。
別の実施形態においては、反応器槽5に沿った多数の注入口(本明細書では、破線1b、2b、および3bによって示される)が、試薬を、反応器槽5の結晶化または運搬域の一つ以上に選択的に添加するのに用いられるであろう。
更に更なる別の実施形態においては、原料は、圧縮試薬または圧縮乾燥試薬からなるペレットであり、そこにそれは、一種以上の液体を噴霧されるであろう。ペレットは、次いで、加熱ベルトまたは他の運搬手段(図示せず)上に送られて、反応が行われるであろう。温度、圧力、および滞留時間の条件は、選択的に変更されて、高固体合成混合物またはペレット内で、生成物の核化および結晶化が制御される。原料組成および結晶化条件(時間および温度)に対する連続的な変更が、従来のやり方で行われるであろう。これにより、合成パラメーター(例えば組成および/または条件)の連続体の系統的な探査が可能になる。最終目的は、新規物質を発見することである。この技術は、特定の結晶質生成物に対して用いられる狭い組成範囲および/または条件を求めるに際して、連続方法で組成物相図を容易に研究するのに用いられるであろう。合成混合物には、ポリエチレンなどの不活性、または実質的に不活性なポリマーが含まれるであろう。これは、加熱反応器を通る運搬を促進するのに用いられるであろう。用いられる特定のポリマーは、目標反応温度に応じて決められる。他の添加剤も、利用可能であり、当業者には、合成混合物の粘度、抵抗、または潤滑性を変更することによって、反応器槽5の運搬域および結晶化域を通る物質の運搬性を促進することが知られる。生成物は、更なる処理(例えば洗浄/交換のためのベルトフィルター、または焼成装置)のために、または分析(例えばX線回折(XRD))のために、9で連続方式で送られる。本明細書では、更なる処理手段10として示される。
一実施形態は、高固体反応混合物からのマイクロポーラスおよびメソポーラス物質の連続結晶化方法である。この発明の利点は、それが、標準的なバッチ結晶化に適切ではない合成混合物を用いることを可能にすることである。試薬の最小化が可能になり、それにより在庫資材の最少化が可能になる。高固体調製を用いる手順はまた、その後の母液(結晶化後に分離され、処分される必要がある)の容積を最少にする。減少された在庫資材および減少された液体というこれらの利点は、特に、HFを成分として用いる反応混合物に適切である。
好ましい実施形態においては、合成混合物を構成するであろう原料および/または試薬は、反応体容器1、2、3等から供給ホッパー4中に計量して供給されるであろう。原料は、粉末またはペレット(例えば押出し成形物)の形態にあろう。Nパージは、空気に敏感な構造指向剤が用いられた場合に、好都合に用いられるであろう。反応器槽5の結晶化域の温度は、反応体の導入前に、約200℃〜約500℃、好ましくは約250℃〜約350℃に調整されるであろう。結晶化域以外(即ち運搬域)の温度は、比較的より冷たく、約50℃〜約200℃の範囲で維持されるであろう。円筒の回転、または装置のオーガーの送り速度は、滞留時間に影響を及ぼすように変更されるであろう。
本発明によって製作されるであろう高固体結晶化のいくつかの実施例は、次のように行われる。これらの実施例は、ゼオライトであるものの、それは、この技術を、ゼオライト種に限定するものではない。本方法は、多数の物質(限定されることなく、ゼオライト、メソポーラス物質、AlPO物質、SAPO物質、混合金属酸化物、および非晶質相を含む)の高固体処方を処理するのに用いられるであろう。これらの実施例に示されるように、フッ化構造指向剤(例えばフッ化テトラブチルアンモニウム)は、高温、およびより短い反応体滞留時間で結晶化を促進する。これは、運転中に滞留時間を決定する際に、好都合であろう。
次の実施例は、本発明の方法で物質を製造するのに適切な条件を示す。
実施例1.ペレットまたは粉末としてのゼオライトITQ−13の合成
この実施例は、固体56%である。UltraSil VN 3SP−PM(固体シリカ素材、90.13g)を、KitchenAidミキサーのボウルに入れ、(HBO1.39gおよび54.9%水酸化ヘキサメトニウム97.85g)/HO 52.22gの溶液を加え、続いて48%HF23.69gを、標準的なバターパドルを用いて低速で混合しながら加えた。湿潤成分がよく混ぜ合わされた後、ITQ−13核2.73gをよく混ぜ合わせた。混合物のHO/SiO比は4.02:1であった。この混合物の少量の試料を、磁器皿に塗り、室温で終夜乾燥させた。重量減は、この試料のHO/SiOが2.7:1であったことを示した。未乾燥の混合物の試料3gを、ペレットプレスで、圧力約500psig(35kgf/cm g)を用いて約1/8インチ(0.313cm)×1インチ(2.5cm)へ圧縮した。乾燥粉末およびペレットを、別々に、プラスチックボトル中で、200℃で24時間加熱した。X線回折は、生成物がITQ−13であることを示した。バルク粉末に対しては、図によって示される。図は、反応後のペレットの写真である。これは、物理的構造が、結合剤がないにも係わらず、多かれ少なかれ無傷で保持されたことを示す。
実施例2.ゼオライトベータの合成
この実施例は、固体63%である。UltraSil VN 3SP−PM 60.08gおよびゼオライトベータ核2.76gの混合物を、KitchenAidミキサーのステンレススチール製ボウル中で撹拌し、(46%アルミン酸ナトリウム(Na1.26AlO(OH)0.26)8.97gおよび48%HF8.13g)/HO 1.33gの溶液を加え、続いて35%水酸化テトラエチルアンモニウム60.54gを加えた。流出可能な固体を、プラスチックボトル中で、240℃で4時間加熱した。生成物は、X線粉末法回折によってゼオライトベータであると見出された(図)。HO/SiO比は4.04であった。
実施例3.ゼオライトGeベータの合成
この実施例は、固体60%である。有機指向剤の構造は、フッ化Et−ジクワット−5として記載されるが、これは、次のものである。即ち、
KitchenAidミキサーにおいて、UltraSil VN 3SP−PM 42.06gに、(42.7%フッ化Et−ジクワット−5 76.99gおよび48%HF2.22g)/HO 5.80gの溶液を加えた。固体が完全に混合された後、一部20gを、プラスチックボトルに入れ、GeO 0.22gを、手動で混合した。ボトルを、200℃で24時間加熱した。生成物は、粉末法X線回折によってゼオライトベータであると示された(図)。GeOが加えられなかった他の試料20gは、同じ温度の同じ期間で、ゼオライトZSM−51を製造した(図)。
実施例4.ゼオライトZSM−5の合成
この実施例は、固体58%である。UltraSil VN 3SP−PM 60.08gおよびZSM−5核0.60gの混合物を、KitchenAidミキシングボウル中で緩く撹拌し、これに、Al(NO・9HO 7.50g、HO 3.60g、48%HF10.42g、および40%水酸化テトラプロピルアンモニウム101.68gを含む溶液を加えた。混合物25gを、プラスチックボトルに入れ、240℃で1時間加熱して、粉末法X線回折によってZSM−5として同定された生成物を得た(図)。類似の結果を、200℃および220℃で4時間処理された試料25gについて得た。240℃生成物を、N雰囲気下で2℃/分で540℃まで昇温し、540℃で1時間保持し、雰囲気を空気に切替え、540℃で更に4時間保持し、次いで室温まで冷却することによって焼成した。そのように得られた物質は、アルファ値195を有すると見出された。
実施例5.ゼオライトチャバザイトの合成
この実施例は、固体56%である。有機指向剤の構造は、フッ化アダマンチルアンモニウムとして記載されるが、これは、次のものである。即ち、
チャバザイド核(0.22g)およびUltraSil VN 3SP−PM(7.21g)を、プラスチックビーカー中で混合し、次いでAl(NO・9HO 0.17g、67.4%フッ化アダマンタモニウム指向剤10.94g、およびHO 2.85gの溶液を手動で混合しながら加えた。混合物を、プラスチックボトルに入れ、200℃で24時間加熱した。粉末法X線回折では、生成物が、いくらかの非晶質物質を有するチャバザイドであると示された(図)。
実施例6〜8.ゼオライトZSM−5の合成
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。50%NaOH水溶液37.62g、47%Al(SO水溶液52.18g、およびUltraSil VN 3SP−PM90.2gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、KitchenAidを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル69%を有した。
実施例6:
混合物の部分60gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、160℃まで16時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例7:
混合物の部分30gを、Teflon(登録商標)で内張りされた30ccのオートクレーブに加えた。ゲルを、160℃まで加熱した。静的条件下60時間後には、モルデナイトおよびケニアイトが生成物であった。245時間までの更なる結晶化により、石英を有するモルデナイトのみが製造された。
実施例8:
混合物の部分60gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、250℃まで4時間で加熱した。生成物は、ZSM−5であった。
実施例9〜11.ゼオライトZSM−5の結晶化の試行
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。脱イオン水2.51g、50%NaOH水溶液15.3g、47%Al(SO水溶液14.6g、UltraSil VN 3SP−PM56g、および80%臭化テトラブチルアンモニウム(TBABr)工業グレード水溶液(SACHEMによって供給される)106.64gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、KitchenAidを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル77%を有した。
実施例9:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、160℃まで16時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例10:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、200℃まで8時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例11:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、250℃まで4時間で加熱した。生成物は、非晶質であった。
実施例12〜14.ZSM−5の結晶化の試行
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。50%NaOH水溶液15.3g、47%Al(SO水溶液14.6g、UltraSil VN 3SP−PM56g、および75%フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)工業グレード水溶液(Adrich chemicalによって供給される)99gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、KitchenAidを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル75%を有した。
実施例12:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、160℃まで24時間で加熱した。生成物は、ZSM−5であった。
実施例13:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、200℃まで16時間で加熱した。生成物は、ZSM−5であった。
実施例14:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、250℃まで8時間で加熱した。生成物は、ZSM−5であった。
実施例15〜16.ZSM−5の結晶化
これらの実施例では、次のゲルが用いられる。50%NaOH水溶液8.5g、47%Al(SO水溶液8.1g、UltraSil VN 3SP−PM 31g、および75%フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)工業グレード水溶液(Adrich chemicalによって供給される)52gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、KitchenAidを用いて十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル75%を有した。
実施例15:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、4℃/分で反応温度250℃まで急速に加熱し、2時間結晶化させた。生成物は、ZSM−5であった。
実施例16:
混合物の部分50gを、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、0.5℃/分で反応温度250℃まで加熱し、2時間結晶化させた。生成物は、ZSM−5であった。
実施例17.ZSM−5の結晶化
50%NaOH水溶液4.5g、47%Al(SO水溶液404g、Promeksシリカ15.2g、および75%フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)工業グレード水溶液(Adrich chemicalによって供給される)28gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル76%を有した。混合物を、改良撹拌羽根を有するParrオートクレーブに加えた。数個のインペラーを、撹拌羽根軸に取付けて、コルクスクリュー配置の羽根を形成した。これは、バッチ操作の押出し成形機スクリューをまねて設計された。ゲルを、4℃/分で反応温度250℃まで急速に加熱し、2時間結晶化させた。生成物は、ZSM−5であった。
実施例18.高シリカZSM−5の合成
50%NaOH水溶液1.5g、47%Al(SO水溶液0.39g、UltraSil VN 3SP−PMシリカ5.5g、および75%フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)工業グレード水溶液(Adrich chemicalによって供給される)9.2gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル77%を有した。混合物を、撹拌系を有しないTeflonで内張りされた30ccのオートクレーブに加えた。ゲルを、240℃まで加熱した。2時間後、ZSM−5が生成物であった。
実施例19.高シリカZSM−5(低ナトリウム)の合成の試行
50%NaOH水溶液0.55g、47%Al(SO水溶液0.39g、UltraSil VN 3SP−PMシリカ5.5g、および75%フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)工業グレード水溶液(Adrich chemicalによって供給される)9.2gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル79%を有した。混合物を、撹拌系を有しないTeflonで内張りされた30ccのオートクレーブに加えた。ゲルを、240℃まで加熱した。2時間後、生成物は、非晶質であった。
実施例20.高シリカZSM−5(ナトリウムを添加しない)の合成の試行
50%NaOH水溶液0.0g、47%Al(SO水溶液0.39g、UltraSil VN 3SP−PMシリカ5.5g、および88%フッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)工業グレード水溶液(Adrich chemicalによって供給される)9.2gからなる混合物を調製した。この反応体混合物を、十分に混合した。仕上げ反応体ゲルは、固体レベル80%を有した。混合物を、Teflonで内張りされた30ccのオートクレーブに加えた。ゲルを、240℃まで加熱した。静的条件下で2時間後、生成物は、非晶質であった。
実施例21
50%NaOH水溶液455g、47%Al(SO水溶液637g、およびSiO(UltraSil VN 3SP−PM)1158gからなる合成混合物を調製した。この反応体混合物を、KitchenAidミキサーを用いて十分に混合した。
この混合物を、供給ホッパーを通して、250g/時間未満で加熱運搬反応器中に供給する。第一の加熱域(1)および最後の加熱域(域15)は、50〜80℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域2〜14は、約300℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、滞留時間を最大化し、運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は2〜8時間である。生成物は、図2に示されるX線パターンを有するZSM−5である。
実施例22
実施例1で調製された合成混合物を、反応器ホッパーを通して、速度250g/時間未満で供給する。この供給ホッパーから下流に、第二のホッパーがある。これは、メルトインデックス(MI、ASTM D1238)2250g/10分を有する粒状ポリエチレンを含む。ポリマーを、速度12〜25g/時間で、SiO−反応混合物と並流で供給する。第一の加熱域(1)および最後の加熱域(域15)は、50〜80℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域2〜14は、約300℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、最大滞留時間で運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は、2〜8時間である。生成物は、図3に示されるX線パターンを有するZSM−5である。
実施例23
UltraSil VN 3SP−PM 600g、およびゼオライトベータ核27.6gの混合物を、KitchenAidミキサーのステンレススチール製ボウル中で撹拌する(反応体I)。この乾燥混合物を、供給ホッパー#1に充填する。別に、(46%アルミン酸ナトリウム(Na1.26AlO(OH)0.26)90gおよび48%HF81g)/HO 13.3gの溶液を調製し(反応体II)、蠕動ポンプに充填する。35%水酸化テトラエチルアンモニウム605gの第三の溶液(反応体III)を、第二の蠕動ポンプに充填する。
シリカ核反応混合物(反応体I)を、反応器ホッパーを通して、速度250g/時間未満で供給する。この供給ホッパーから下流に、ホッパー#2がある。これは、メルトインデックス(MI)2250を有する粒状ポリエチレンを含む。ポリマーを、速度12〜25g/時間で、反応体Iと並流で供給する。ポリマーホッパーの下流に、二つの注入口があり、それを通して液体試薬(反応体IIおよびIII)を、それぞれ、速度75g/時間未満および250g/時間未満で注入する。全試薬の添加速度は、目標の元素比を得るように調整される。
第一の加熱域(1)および最後の加熱域(域15)は、50〜80℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域2〜14は、約300℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、最大滞留時間で運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は、10〜60分である。生成物は、図4に示されるX線パターンを有するゼオライトベータである。
実施例24.組成物連続体を有するベータの合成
UltraSil VN 3SP−PM600gを、供給ホッパー#1に充填する。(46%アルミン酸ナトリウム(Na1.26AlO(OH)0.26)1.0gおよび48%HF1.0g)/HO 0.15gの溶液を調製し(反応体II)、供給ホッパー3に充填する。35%水酸化テトラエチルアンモニウム605gの第三の溶液を、蠕動ポンプに充填する。
シリカを、ホッパー#1を通して、速度250g/時間未満で供給する。下流に、ホッパー2がある。これは、メルトインデックス(MI)2250を有する粒状ポリエチレンを含む。ポリマーを、速度12〜25g/時間で、シリカと並流で供給する。ポリマーホッパーの下流に、ホッパー#3がある。これは、アルミナ溶液(反応体II)を含む。ホッパー#3は、一度に全充填する。ホッパー#3の下流に、注入口があり、それを通して、水酸化テトラエチルアンモニウムを、速度250g/時間未満で供給する。
第一の加熱域(1)および最後の加熱域(域15)は、50〜80℃にあり、これらの領域におけるスクリュー設計は、それらが圧密を最適化するものである。温度域2〜14は、約300℃に加熱される。これらの領域におけるスクリュー設計は、ボイド空間を最大化し、最大滞留時間で運搬可能にするものである。反応器における全滞留時間は、10〜60分である。
仕上げ生成物が反応器域を出た際に、SiO/Al比の連続体が観測される。その際、初期の生成物は、比較的低いSiO/Alを有し、比率は、生成物吐出に応じて増大する。生成物リボンは、スライスされ、X線回折によって分析される。生成物は、図4に示されるX線パターン、およびSiO/Al比の範囲25〜500を有するゼオライトベータである。
本発明の組成物の製造装置について、概略図を示す。 実施例1で形成されたゼオライトのX線回折パターンを示す。 実施例1に記載された処理後のペレットの写真を示す。 実施例2で形成されたゼオライトのX線回折パターンを示す。 実施例3で形成されたゼオライトのX線回折パターンを示す。 実施例3で形成された他のゼオライトのX線回折パターンを示す。 実施例4で形成されたゼオライトのX線回折パターンを示す。 実施例5で形成されたゼオライトのX線回折パターンを示す。

Claims (12)

  1. マイクロポーラスまたはメソポーラス物質を含む組成物を水熱製造するための連続または半連続方法であって、
    固体および液体試薬を、ポリエチレンポリマーを含む加熱反応器槽中に、温度200℃〜500℃、滞留時間24時間未満で供給する工程を含み、
    その際、前記固体および液体試薬は、固体含有量が45〜98重量%である合成混合物を形成し、かつ、
    前記加熱反応器槽は、前記加熱反応器槽を通って前記合成混合物を運搬するための手段として、回転焼成装置または回転スクリューを含み、その中で前記マイクロポーラスまたはメソポーラス物質を含む組成物が連続的に生成され、次いで回収されることを特徴とする水熱製造方法。
  2. 前記固体および液体試薬は、アルミニウム、ケイ素および水を含むことを特徴とする請求項1に記載の水熱製造方法。
  3. 前記組成物は、ゼオライトであることを特徴とする請求項2に記載の水熱製造方法。
  4. 前記ゼオライトは、ZSM−5であることを特徴とする請求項3に記載の水熱製造方法。
  5. 前記ゼオライトは、ITQ−13であることを特徴とする請求項3に記載の水熱製造方法。
  6. 前記ゼオライトは、ゼオライトベータであることを特徴とする請求項3に記載の水熱製造方法。
  7. 前記ゼオライトは、チャバザイトであることを特徴とする請求項3に記載の水熱製造方法。
  8. 前記合成混合物は、固体含有量が50〜95重量%であることを特徴とする請求項1に記載の水熱製造方法。
  9. 前記合成混合物は、固体含有量が55〜90重量%であることを特徴とする請求項8に記載の水熱製造方法。
  10. 前記固体および液体試薬は、前記加熱反応器槽に注入されることを特徴とする請求項1に記載の水熱製造方法。
  11. 前記合成混合物の組成は、連続的に変化させることを特徴とする請求項1に記載の水熱製造方法。
  12. 前記加熱反応器槽は、押出し成形機であることを特徴とする請求項1に記載の水熱製造方法。
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