CS246867B1 - Spusob výroby zeolitických molekulových sít o vysekej krystalické] čistotě - Google Patents

Description

246867

Vynález sa týká spůsobu výroby zeolitic-zkých molekulových sít o vymokej ^ryš^a^c-'ke] čistotě.

Patent US 4 175 114 Jkjryje metodu, přípra-vy krystalického alummósilikátu ZSM-5 zreakčnej zmesi obsahujúcej vodu, zdrojeoxidu křemičitého, aluminy a alkalickéhokovu. Kryštalizácia sa modifikuje alkoho-lom obsahujúcim 2 až 5 uhlíkových atómova hydroxidom amonným. Východisková zmes má toto zloženie, vy-jádřené v molových pomeroch oxidov: SIO2/AI2O3 = 5 až 100 OH-/SÍO2 = 0,07 až 1,0 H2O/OH- =-- 10 až 300 NH1OH/AI2O3 = 0 až 250

Zmes sa ohrieva při 70 °C až 175 CC podobu 6 hodin až 60 dní.

Patent DE 17 67 235 chrání sposob pří-pravy zeolitu přípravou reakčnej zmesi zeSiOz-komponenty, z aluminátu sodného, zvody a z tetraalkylamóniumoxidu, zahriatímzmesi na zvýšenu teplotu, praním, sušeníma kalcinovaním získaného krystalickéhoproduktu, pričom tetraalkylamóniumoxidomje tetrapropylamóniumoxid. Reakčná zmesmá toto molové zloženie: SÍO2AI2O5 = 20 až 60

NazO/AhOs je najmenej 1 (CH3CH2CH2)4N2O/Al2O3 je najmenej 1

HzO/ÍNazO + [(CH3CH2CH2)áN]2O) = 5 až 50.

Reakčná zmes sa ohřeje na teplotu 100až 175 °C počas 5 až 60 dní.

Teraz bolo zistené, že zeolitické moleku-lové šitá typu A a predovšetkým typu X, Ya zeolitické molekulové šitá s vysokým mo-dulom oxidu křemičitého k oxidu hlinitémumožno vyrobit o vysokej kryštalickej čisto-tě sposobom, v ktorom sa kombinuje pří-prava aluminosilikátového gélu v separát-nom zmešovači s jeho kryštalizáciou v kryš-talizátore opatrenom plášťom a vostavbami,ktoré slúžia na ohřev gélu na kryštalizač-nú teplotu, na temperovanie kryštalizačnejzmesi a na ochladenie vykryštalizovanejzmesi.

Vynález sa týká sposobu výroby zeolitic-kých molekulových sít o vysokej kryštalic-kej čistotě z gélu aluminosilikátu připrave-ného násadové v separátnom reaktore opa-trenom miešadlom s vysokými střihovýmisilami alebo sústavou zmiešovačov alebokombináciou týchto zmiešovačov. Alumino-silikátový gél sa potom privedie do kryšta-lizátora opatřeného plášťom a sústavouohrevných, temperačných a chladiacich vo-stavieb, s výhodou válcovitého tvaru. Vzdia-lenosť medzi jednotlivými vostavbami je ma-ximálně 60 cm. Kryštalizátor je opatřenýmiešadlom umožňujúcim periodicky alebonepřetržíte premiešavať obsah kryštalizáto-ra. Gél sa potom ohřeje z teploty zrážania vna kryštalizačnú teplotu teplonosným mé-1 aíomi pfudiacíip plášťom kryštalizátora a di-fúzorovými vostavbami a rovnakým spóso-bom sa pri kryštalizačnej teplote temperuje.Pri ohřeve gélu sa udržiava teplotný spádmedzi teplonosným médiom a aluminosili-kátovým gélom vhodného zloženia pre vý-robu zeolitických molekulových sít typu Amaximálně 100 °C, typu X a Y maximálně80 °C a pre zeolitické molekulové šitá s vy-sokým modulom oxidu křemičitého k oxiduhlinitému maximálně 100 °C. Východiskovýgél vhodný pře syntézu zeolitických mole-kulových sít typu A, X a Y sa počas ohrie-vania a kryštalizácie premiešava periodic-ky, gél vhodný pre syntézu zeolitických mo-lekulových sít s vysokým modulom oxidukřemičitého k oxidu hlinitému sa premie-šava kontinuálně ako počas ohřevu tak ajpočas kryštalizácie pri teplotnom spádemaximálně 50 °C, s výhodou 10 °C. Po skon-čení kryštalizácie sa kryštalizačná zmesochladí pomocou rovnakého ale ochladené-ho teplonosného média prúdiaceho pláš-ťom kryštalizátora a sústavou ohrevných temperačných a chladiacich vostavieb.Příprava aluminosilikátového gélu z vý- chodiskových surovin sa deje v reaktore,ktorý může pozostávať z kombinácie skrut-kového zmiešavača, so zmiešavačom s vy-sokými střihovými silami a so zmiešavačoms vrtulovými, připadne kotvovými miešadla-mi, alebo z kombinácie zmiešavača s vyso-kými střihovými silami s iným typom alebotypmi zmiešavačov. Kombinácie zmiešava-čov sa hodia pre kontinuálny spůsob syn-tézy alumínosilikátových gélov. V případenásadového sposobu výroby sa používá re-aktor vybavený miešadlom’ s vysokými stři-hovými silami a dalším typom miešadla ale-bo miešadiel, například vrtulových a/alebokotvových.

Je výhodné, keď reaktor alebo sústava re-aktorov slúžiacich pre přípravu alumínosi-likátových gélov je vybavená chladiacim za-riadením za účelom odvodu reakčného tep-la a udržania teploty v reaktore, napříkladokolo 20 °C. Připravený alumínosilikátový gél sa po-tom vedie do ochladeného kryštalizátora.Alumínosilikátový gél připravený kontinuál-nym sposobom alebo šaržovite sa před ohrie-vaním na kryštalizačnú teplotu zhomogeni-zuje uvedením miešadla do chodu. Kryšta-lizátor je okrem miešadla vybavený pláš-ťom a sústavou vostavieb, ktorými prúdi tep-lonosné médium slúžiace na ohrievanie gé-lov, na ich temperovanie počas kryštalizá-cie a na ochladenie kryštalizačnej zmesi poskončení kryštalizácie.

Vostavba v kryštalizátoroch može byť kon-strukčně riešená různým sposobom. Jej hlav-ným posláním je umožnit ohrievanie gélova ich temperovanie na predpísanej teplotepočas kryštalizácie pri experimentálně zis-tenom teplotnom spáde medzi ohrevným 2488S7 médiom a alumínosilikátovým gélom. Vo-stavba nesmie vytvárať mrtvé priestory anesmie umožňovat usadzovanie sa gélov akryštálov zeolitických molekulových sít vkryštalizátore. Musí umožňovat miešanie gé-lov. Uvedeným požiadavkám najlepšie vy-hovuje konstrukčně riešenie vostavby skla-dajúce sa zo sústavy válcovitých medzikružíhermeticky uzatvorených a potrubně přepo-jených s plášťom kryštalizátora a navzájom.Válcovité medzikružia sú v reaktore centric-ky umiestnené tak, že reaktor s plášťomtvoří medzíkružie s najvačším priemerom.Stredom najmenšleho medzikružia prechá-dza os, na ktorej je umiesinené miešadlonachádzajúce sa medzi spodnými koncamivalcovitej sústavy vostavieb a dnom kryšta-lizátora.

Alumínosilikátové gely slúžiac-e pre přípra-vu jednotlivých typov zeolitických molekulo-vých sít sú rožne citlivé voči teplotnému spá-du medzi teplonosným médiom prúdiacimvostavbou a plášťom kryštalizátora a tým ajvoči rýchlosti ohřevu. Relativné málo citli-vé na uvedené teplotně spády sú alumíno-silikátové gély poskytujúce zeolitické mo-lekulové šitá typu A. Teplotný spád priohrievaní týchto gélov na krystalizačnúteplotu mOže činiť maximálně 100 °C. Vočiteplotnému spádu sú oveía citlivejšie alu-mínosilikátové gély slúžiace pre priora uzeolitických molekulových sít typu X a Y.Teplotný spád pri ohrievaní týchto gélovna krystalizačnú teplotu može činiť maxi-málně 80 °C. Gély poskytujúce zeolitickémolekulové šitá s vysokým modulom SiOz : : AIsOj sú voči teplotnému spádu citlivé amožu sa pohybovat v rozmedzí 100 °G.

Plášť kryštalizátora vrátane sústavy vo-stavieb pre prúdenie teplonosiča umožňujeaj v prevádzkovom meradle vytvořit poža-dovaná teplotně spády medzi krystaluj ňcimgélom a teplonosičom. Ak sa totiž překročímaximálna hodnota teplotného spádu, vzni-kajú v blízkosti ohrevných ploch parazitněkryštály znehodnocujúce cielový produkt ajpri správnom chemickom zložení gelu.

Uvedená sústava vostavieb umožňuje udr-žiavať krystalizačnú zmes na kryštaíizačnejteplote s velmi malým teplotným spádom,čím sa vylučuje možnost tvorby parazitnýchkryštálov počas kryštalizácie.

Plášť kryštalizátora a vostavba pre ohřeva temperovanie kryštalizujúcej zmesi slúživ záverečnej fáze výroby zeolitických mole-kulových sít na ochladenie reakčnej zmesia aj samotného kryštalizátora, čím sa vy-tvoria podmienky pre nasledujúcu opsráciu. Výhody sposobu výroby zeolitických mo-lekulových sít o vysokej kryštalickej čistotěsú tieto: — dokonalá reprodukovatetnosť podmie-nok syntézy, — bezpečný převod výsledkov z pokus-ných stanic do priemyselnej výroby, — skrátenie doby ohřevu alumínosiliká-tQvého gelu na kryštalizačnú teplotu za ne- 6 prekročenie maximálneho přípustného tep-lotného spádu, — výroba zeolitických molekulových sítbez parazitných kryštálov.

Pre ilustráciu uvádzame příklady, ktorévšak neobmedzujú predmet vynálezu.Příklad 1 910 objemových dielov sólu kyseliny kre-mičitej obsahujúcej 25 % hmotnosti S1O2,0,3 % hmotnosti NasO, 74,7 % hmotnosti vo-dy a 60 objemových dielov hlinitanu sodné-ho obsahujúceho 5,4 % hmotnosti AI2O3,13,3 % hmotnosti NasO a 81,3 % hmotnostivody sa ocbladěné na 15 °C sa za jednu ho-dinu čerpá kontinuálně čerpadlami a pri-vedie sa do styku v prvom stupni zmieša-vacej sústavy pozostávajúcej zo skříňkové-ho zmiešovača, odkial' sa vzniklá zmes trans-portuje pri 20 °C do druhého stupňa zmie-šavacej f .ústavy s vysokými střihovými sila-mi. Gél z druhého zmiešavače sa privádzado tretieho stupňa zmiešavacej sústavy opa-třeného dvorná vrtulovými miešadlami ajedným miešadlom s vysokými střihovýmisilami pri 20 °C. Gél vychádzajúci z tretieho stupňa zmie-šavacej sústavy sa privádza do kryštalizá-tora opatřeného plášťom a sústavou válco-vitých vostavieb, v ktorých prúdi teplonos-né médium, a miešadlom. Po naplnění kryš-talizátora alumínosilikátovým gélom pri20 °C sa zmes premieša miešadlom pol ho-dinu a ponechá sa v kfude 24 hodin. Potomsa zmes za miešania ohřeje na 95 °C, pričomsa udržiava teplotný spád medzi teplonos-ným médiom a ohrievaným gélom spočiatku20 °C a pri teplote gélu 80 °C len 10 °C. Poohriatí gelu na 95 °C sa teplotný spád znížina 3 až 5 °G. Gél sa nechá pri teplote 95 °Ckrystalizovat 48 hodin. Premiešava sa mie-šadlom jedenkrát za 8 hodin počas 10 mi-nút. Vyrobí sa faujasit s modulom SiOž: : AUOr 5,0. Příklad 2 5 785 hmotnostných dielov hlinitanu sod-ného, obsahujúceho 6 % hmotnosti Na20 a2,39 % hmotnosti AI2O5, sa v prvom zmieša-vacom stupni privedie do kontaktu za ho-dinu so 7 715 limotnosínými dielmi sólu ky-seliny kremičitej obsahujúcej 29,13 % hmot-nosti SiOs a 0,23 % hmotnosti Na?0 pri tep-lote 22 CC. Z prvého stupňa zmiešavacej sústavy saalumínosilikátový gél transportuje do tretie-ho stupňa pri 25 CC a odtial' do kryštalizá-tora, v ktorom sa premieša 1 hodinu. Po 22hodinovom státi v kfude pri 25 °C sa zmesohrieva pri teplotnom spáde medzi ohrev-ným médiom a ohrievaným gélom 50 °C ažna teplotu 150 °C za stálého miešania. Priteplote 150 °C sa gél temperuje za stáléhomiešania počas 20 hodin pri teplotnom spá-

Claims (1)

1. 24 6 867 de medzi teplonosným médiom a tempero-vaným gélom 10 °C. Po 20 hodinách sa vy-krystalizuje mordenit bez cudzích příměsí.Zmes kryštélov mordenitu s matečným lú-hom sa ochladí na 40 °C. a mordenit sa od-filtruje a premyje vodou. Příklad 3 4 260 hmotnostných dielov hlinitanu sod-ného obsahujúceho 3,04 % hmotnosti NažO,2,35 % hmotnosti AI2O3, 33,19 % hmotnostipropylalkoholu, 4,65 °/o hmotnosti NHiOH a56,77 % hmotnosti vody a 10 100 hmotnost-ných dielov sólu kyseliny kremičitej obsa-hujúcej 29,17 % hmotnosti SiO?, 0,28 %hmotnosti NasO a 70,55 % hmotnosti vodysa za hodinu privedie kontinuálně do kon-taktu v prvom a druhom zmiešavacom stup-ni při 18 °C sposobom opísaným v příklade1. Vzniklý gél sa zhromažduje v kryštalizá-tore opatrenom plášťom a válcovitými vo-stavbami vzdialenými od seba 40 cm. Stre-dom kryštalizátora prechádza os miešadla.Po naplnění kryštalizátora sa zmes premie-ša jednu hodinu a nechá sa pri 20 CC v kl'u-de 16 hodin. Potom sa do plášfa a valcovi-tej vostavby kryštalizátora privádza teplo-nosné médium, pričom je jeho teplota spo-čiatku vyššia o 80 °C ako teplota gelu. Poohriatí na 175 °C sa za stálého miešania gél temperuje pri tejto teplote 24 hodin. Vy-krystalizuje zeolit s modulom S1O2 : AI2O3 50. Potom sa teplotně médium ochladí na30 °C a kryštalizačná zmes sa po dosiahnutí50 °C 'filtruje a zeolit sa premyje vodou. Příklad 4 Zo zásobnej nádrže sa nepřetržíte čerpávodný roztok hlinitanu sodného obsahujúci12,84 % hmotnosti NazO a 13,54 % hmot-nosti AI2O3 dávkovacím čerpadlom o teplo-te 20 °'C rýchlosťou 100 obj. dielov za minú-tu do tretieho stupňa zmiešavača uvedenéhov pr. 1. Do toho istého stupňa zmiešovača saz druhého zásobníka čerpá nepřetržíte pri20 °C vodný roztok kremičitanu obsahujú-ceho 4,32 % hmotnosti NazO a 14,13 %hmotnosti S1O2 rýchlosťou 100 objemovýchdielov za minútu. Vzniklá reakčná zmes savedie do kryštalizátora, v ktorom sú ohrev-né, temperačné a chladiace vostavby vál-covitého tvaru vzájomne vzdialené 50 cm.Po naplnění kryštalizátora sa jeho obsahpremiesa 30 minút. Potom sa do plášťa ado vostavby privedie teplonosné médium oteplote 120 °C. Obsah kryštalizátora sa ohře-je na 90 CC a nechá kryštalizovať 6 hodin.Potom sa disperzia zeolitu v matečnom lú-hu ochladí na 30 °C a vzniklý NaA zeolit saodfiltruje a premyje vodou. P R E D Μ E T Sposob výroby zeolitických molekulovýchsít o vysokej kryštalickej čistotě vyznaču-júci sa tým, že sa gél alumínosilikátu při-praví buď násadové v separátnom reaktoreopatrenom miešadlom s vysokými střihový-mi silami, alebo sústavou zmiešavačov, svýhodou kontinuálně a potom sa gél alumí-nosilikátu privedie do kryštalizátora opa-třeného jednak plášťom, sústavou ohrev-ných, temperačných a chladiacich vosta-vieb, s výhodou válcovitého tvaru, pričomvzdialenosť medzi plášťom a najbližšou vo-stavbou a vzdialenosť medzi jednotlivýmivostavbami je maximálně 60 cm, s výhodoumaximálně 40 cm, a jednak miešadlomumožňujúcim periodicky alebo nepřetržítepremiešavať obsah kryštalizátora a gél sav kryštalizátore ohřeje na kryštalizačnúteplotu pomocou teplonosného média prú-diaceho plášťom a vostavbami, pričom saudržiava teplotný spád medzi teplonosným médiom a ohrievaným gélom pri výrobě zeo-litického molekulového typu šita A maxi-málně 100 °C, typu X a Y maximálně 80 °Ca pri výrobě zeolitického molekulového šita3 vysokým modulom oxidu křemičitého koxidu hlinitému maximálně 100 °C, potom sakryštalizujúci alumínosilikátový gél tem-peruje pri kryštalizačnej teplote teplonos-ným médiom prúdiacim plášťom, kryštali-zátora a vostavbami až do skončenia kryš-talizácie pri udržiavaní teplotného spádumaximálně 50 °C, s výhodou 10 °C, pričomsa gél zeolitických molekulových sít typuA, X a Y premiešava periodicky, gély s vy-sokým modulom oxidu křemičitého k oxiduhlinitému sa premiešavajú kontinuálně apo skončení kryštalizácie sa kryštalizačnázmes ochladí pomocou ochladeného teplo-nosného média prúdiaceho plášťom kryštali-zátora a vostavbami. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs