CN1061902C - 一种β沸石的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种β沸石的改性方法，基本上由下列步骤组成：
(1)将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重%；
(2)将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；
(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重%；
(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。
通过该方法改性后的β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

Description

一种β沸石的改性方法
本发明涉及一种β沸石的改性方法。
β沸石是美国Mobil公司于六十年代末期合成出的一种高硅铝比中孔分子筛(USP3308069)，其孔径介于大孔八面沸石和中孔pentasil型沸石之间，孔径约为0.6纳米。经过各种方法改性后的β沸石被广泛应用于加氢裂化(如USP3923641、EP94827)、加氢精制(如USP4560655)、轻脂肪烃转化为芳烃(如USP3760024)、苯烷基化(如USP4891458)、裂化(如USP4423265)、异构化(如USP4471145)等许多的催化反应中。为了改善β沸石的催化性能，现有技术针对其在不同反应中的应用提出了许多的改性方法，但针对β沸石在烃类裂化反应中的应用而进行的改性方法很少见于报道。
用酸处理沸石以提高硅铝比的方法已有文献报道，如EP95304A1中提出用无机酸对β沸石进行抽提以造成骨架空位；CN1048835A中提出了一种用H2SiF6溶液处理分子筛以提高其硅铝比的方法，其中的分子筛包括X型、Y型、丝光沸石、β沸石、ZSM系列沸石等。
USP4605637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微孔晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
CN1043450A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥，焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，但不适于作为烃类裂化催化剂，而且浸渍上的磷在水相中易流失。
本发明的目的是提供一种β沸石的改性方法，使改性后的β沸石用于烃类裂化时具有较好的烯烃选择性。
本发明所提供的β沸石的改性方法基本上由下列步骤组成：
(1)将合成出的Naβ沸石按常规方法铵交换一到二次，使沸石上的Na2O含量小于0.1重％；
(2)将上述铵交换后的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，得到硅铝比大于50的β沸石；
(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；
(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。
本发明所提供的方法中所说的酸处理是指用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硅酸(H2SiF6)等无机酸以及草酸等有机酸按照现有技术的方法进行处理，例如按照EP95304A1、USP4503023、以及CN1048835A的方法进行处理，酸的用量以处理后所得β沸石的硅铝比大于50为准。其中优选的酸为H2SiF6。
本发明所提供的方法中所说将脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀可以是将所说β沸石用磷酸或磷酸盐的水溶液浸润，然后烘干，其中的磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铝、或者是它们的混合物。
本发明所提供的方法中所说水热焙烧的条件是温度为450～650℃，时间为0.5～4小时，其中优选的条件为温度为500～600℃，时间为1～2小时。
本发明提供的方法所得改性后的β沸石在用于烃类裂化反应时可以得到较高的烯烃产率尤其是异构烯烃产率以及较低的焦炭产率。通过该方法可使磷固定于β沸石的晶格结构中，对提高β沸石的反应性能有利。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
                        实施例1
取Naβ沸石原粉(抚顺石油三厂产品，硅铝比为18)100g加入到2000ml4重％的硫酸铵溶液中于90℃搅拌交换一小时，过滤后用同样方法再交换一次，过滤，滤饼与3重％的氟硅酸H2SiF6溶液(齐鲁石化公司周村催化剂厂)500ml在60℃下反应2小时，再过滤，将滤饼与由8克浓度为85重％的磷酸(市售试剂)和3克拟薄水铝石(Al2O3含量为67重％，山东铝厂产品)组成的混合物混合均匀，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式马福炉中于550℃下通水蒸汽焙烧2小时，通水蒸汽的重量空速为2小时-1，所得产品的物化性质及纯烃裂解性能列于表1中。
表1中的组成分析数据采用X射线荧光光谱法测定(见《石油化工分析方法-RIPP试验方法》，RIPP133-90，RIPP134-90，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，结晶保留度采用X射线衍射(XRD)法测定(同上，RIPP146-90)，晶粒表层20nm厚度中P2O5浓度采用带微区分析的扫描电子显微镜(由日本电子公司的JEM-2000FXⅡ型透射电镜与英国LINK公司的QX-2000能谱仪组合成的分析电镜)测定。
表1中的纯烃裂解性能采用脉冲微反-色谱装置评价，评价前分子筛样品经800℃、100％水蒸汽催速老化4小时，评价条件为：反应物正十四烷，反应温度480℃，样品装置0.1克，反应物进样量0.5微升。
                        实施例2
取Naβ沸石原粉(同实例1)100g加入到1500ml 5重％的氯化铵(市售试剂)溶液中于85℃搅拌交换2小时，过滤后用同样方法再交换一次，过滤，滤饼与450ml 0.5N的盐酸溶液在80℃下反应2小时，再过滤并用2000ml水洗涤，将滤饼与8.1克(NH4)2HPO4(市售化学纯试剂)及少量水混合均匀，在烘箱中烘干后，放入管式马福炉中于600℃下通水蒸汽(空速2.0小时-1)焙烧1小时，所得产品的物化性质及纯烃裂解性能列于表1中。
                        实施例3
取Naβ沸石原粉(同实例1)100g加入到3000ml 6重％的硫酸铵溶液中于90℃搅拌交换二小时，过滤并用2000ml水洗涤，滤饼与4重％的H2SiF6溶液(同实例1)400ml在65℃下反应3小时，再过滤，将滤饼与9克浓度为70重％的磷酸混合均匀，在烘箱中烘干后，放入管式马福炉中于500℃下通水蒸汽(空速3.0小时-1)焙烧3小时，所得产品的物化性质及纯烃裂解性能列于表1中。
                        对比例1
将Naβ沸石按照实施例1的相同方法处理，所不同的是在用H2SiF6溶液处理后不再与含H3PO4和拟薄水铝石的混合物混合而直接进行水热焙烧，所得产品的物化性质及纯烃裂解性能列于表1中。
                        对比例2
将Naβ沸石按照对比例1的方法处理，但不与H2SiF6溶液反应，而是将铵交换后的β沸石直接进行水热焙烧，所得产品的物化性质及纯烃裂解性能列于表1中。
                        对比例3
将Naβ沸石按照实施例1的相同方法处理，所不同的是铵交换后的β沸石不经过与H2SiF6溶液的反应而直接进行后面的含磷化合物混合和水热焙烧，所得产品的物化性质和纯烃裂解性能列于表1中。
表1
          样品 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
   组成分析(重％)       Na2O  ＜0.01  ＜0.01   0.02  ＜0.01   0.04   0.03
     Al2O3   4.91   2.6   2.7   2.84   7.74   9.26
     SiO2   92.3    95    97    88
     P2O5   3.1   5.0   2.3     0     0   4.2
晶粒表层20nm厚度中P2O5浓度(重％)(随机选择的三个点)   7.59     -     -   0.60   0.56   9.70
  7.98     -     -   0.04   0.59   6.81
  6.85     -     -  -0.10  -0.13  13.19
 XRD结晶保留度(％)(与水焙前样品相比)   101    97     96    72     96    91
 XRD晶面间距d224°(A)  3.945   3.947   3.946   3.949   3.966   3.966
 XRD AlPO4物相    无    无    无    无    无    有
  纯烃裂解性能 转化率(重％)  99.5   99.5   99.6   97.8   98.8   99.6
丁烯产率(重％)  26.94   26.50   25.95   25.38   11.46   7.63
丁烯/丁烷  3.75   3.60   3.59   2.83   0.49   0.28
从表1的结果来看，按本发明所提供的方法改性后的β沸石其磷的表层分布均匀，结晶保留较好，X射线衍射无AlPO4物相，而对比例3的样品其磷的表层分布不均匀，X射线衍射出现AlPO4物相，说明按本发明提供的方法改性后的β沸石有可能发生P插入分子筛骨架的反应，实施例1～3与对比例1～3的样品在XRD的2θ角为22.4°的晶面间距的变化趋势也与T-O键(T=P、Si、Al)的变化趋势相一致，这也间接提供了按照本发明提供的方法改性后的β沸石有可能发生P插入分子筛骨架的证据，而P进入分子筛骨架后对提高分子筛的稳定性和烯烃选择性有利。
                        实施例4
本实施例说明本发明提供的方法改性后的β沸石与对比例的β沸石做成催化剂后的轻油微反评价结果。
将实施例1与对比例1～3所得β沸石分别按沸石∶高岭土∶酸化拟薄水铝石=15∶60∶25(重)的比例混合并经喷雾干燥成形，再用20倍于催化剂干基重量的1重％硫酸铵溶液于60℃浆化洗涤一次，并用20倍于催化剂干基重量的60℃的热水浆化洗涤二次，烘干后，经800℃，100％水蒸汽气氛下催速老化4小时，再进行轻油微分评价。
轻油微反评价条件为：以大港直馏轻柴油为原料，催化剂装量5克，剂油比为3.0，空速16小时-1，反应温度520℃。四个催化剂样品的评价结果列于表2中，表2列出的数据是以对比例2的数值为基准的增降幅度。
表2
   实施例1    对比例1 对比例2    对比例3
    H2～C2C5～汽油焦炭+损失气体烯烃度异丁烯/总丁烯异丁烯/异丁烷总丁烯/总丁烷     -1.3％+1.1％-4.6％+2.7％+0.5％+24.3％+18.1％     +4.6％-10.1％-2.5％+2.2％-7.5％+7.1％+13.0％     1111111     +4.6％-1.0％+4.8％-1.5％±0％-5.7％-3.6％

Claims (5)

1．一种β沸石的改性方法，其特征在于基本上由下列步骤组成：
(1)将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；
(2)将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；
(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；其中所说磷酸盐为磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或者是它们的混合物；
(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。
2．按照权利要求1的方法，其中所说酸处理是指用包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硅酸在内的无机酸和包括草酸在内的有机酸按照现有技术的方法进行处理。
3．按照权利要求2的方法，其中的酸为盐酸或氟硅酸。
4．按照权利要求3的方法，其中的酸为氟硅酸。
5．按照权利要求1的方法，其中水热焙烧的条件是温度为500～600℃，时间为1～2小时。
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