CN114550964B - 放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种放射性铯废物的沸石‑硅胶体系陶瓷固化的方法，该方法包含如下步骤：(1)将放射性铯废物、4A沸石和硅胶混合，得到混合物料；将所述混合物料与水混合后进行胶体磨研磨，得到浆液；(2)使所述浆液在水解反应容器中进行水解反应，得到水解浆料；(3)将所述水解浆料进行烧结处理，所述烧结处理的温度为500～1000℃。该方法工艺过程简单、固化温度低、固化效果明显且安全可靠，适于长期处置放射性铯废物。
Description
技术领域
本公开涉及一种放射性废物处理技术领域，具体地，涉及一种放射性铯 废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法。
背景技术
铯-137主要源于核反应堆、核燃料后处理、核爆试验以及核事故灾害， 半衰期为30年，属于中毒性核素和释热核素，迁移性强，可通过空气载带 沉降到地面及通过水的排放进入环境，它在人类的一些食物链环节中明显浓聚，进入人体后聚集到肌肉内，不易在人体的新陈代谢过程中排出体外，是 环境质量评估中的重要核素之一。通常被污染的含铯土壤及含铯沸石等二次 废物需进行固化处理，然后进行地质处置，以消除其对环境和生物的危害。
在对铯废物固化研究中发现，玻璃固化对放射性核素的包容量大，但固 化体的热力学稳定性较差，容易出现玻璃化或晶析；水泥固化成本低，但固 化体的空隙率相对较大，核素的浸出率较高；而且这些固化一般需要高温过 程(约1200℃)，这不可避免的会造成Cs离子高温挥发，腐蚀设备，其形 成的Cs气载物也难以捕捉和搜集，带来二次污染。
发明内容
本公开的目的是提供一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方 法，该方法工艺过程简单、固化温度低、固化效果明显且安全可靠，适于长 期处置放射性铯废物。
为了实现上述目的，本公开提供一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶 瓷固化的方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将放射性铯废物、4A沸石和硅胶混合，得到混合物料；将所述混 合物料与水混合后进行胶体磨研磨，得到浆液；
(2)使所述浆液在水解反应容器中进行水解反应，得到水解浆料；
(3)将所述水解浆料进行烧结处理，所述烧结处理的温度为 500～1000℃。
可选地，所述放射性铯废物为固体铯废物或液体铯废物，所述固体铯废 物包括含铯土壤，所述液体铯废物包括含铯废水。
可选地，所述放射性铯废物中铯的无机盐形式包括硝酸铯、氯化铯、氢 氧化铯和铝酸铯中的一种或几种。
可选地，以所述混合物料的总重量为基准，所述混合物料中铯元素的含 量为31.6～53.2wt.％。
可选地，所述混合物料中各元素的用量摩尔比为Cs：Al：Si＝(1～3.2)： 1：(2～3)。
可选地，步骤(1)中所述混合物料与水的质量比为1：(4～10)。
可选地，步骤(1)中所述胶体磨的研磨时间为3～5h；所述胶体磨研磨 后得到的所述浆液中固相物料的平均粒径为5～50μm，优选为5～30μm。
可选地，步骤(2)中所述水解反应在敞口的水解反应容器中进行；所 述水解反应的温度为150～300℃，时间为5～24h。
可选地，步骤(3)中所述烧结处理是在马弗炉中进行的，所述烧结处 理的条件包括：升温速率为5～10℃/min，烧结时间为1～10h。
可选地，该方法还包括：将所述烧结处理后的产物自然降温至20～35℃。
通过上述技术方案，本公开提供一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶 瓷固化的方法，该方法利用放射性铯废物、4A沸石和硅胶反应，制备过程 中通过采用胶体磨湿法研磨和水解反应，使得物料充分接触，降低烧结过程 中Cs的挥发，得到结构稳定的铯榴石基陶瓷固化烧结体，有效固化放射性铯废物；该方法借助于铯榴石稳定的结构处理放射性铯废弃物，工艺过程简 单、固化温度低、固化效果明显、安全可靠。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的发明人发现，铯榴石(理论化学式CsAlSi2O4·nH2O)是天然 存在的含铯铝硅酸盐矿物，理论铯包容量超过40wt.％，具有Cs包含量大、结构稳定、高熔点(耐高温，熔点高于1900℃)、低热膨胀系数、抗热震等 特性。铯榴石的晶体结构为六八面体类的等轴晶系，呈立方体与四角三八面 体聚形，其通道系统由6个直径为的含氧环组成，而铯离子直径为/>一旦铯榴石形成，铯离子便被固定在笼形结构内部，且无法在框架 不被破坏的情况下释放。本公开的发明人还发现，铯榴石易于从粘土矿物或 某些化学试剂中合成，且铯榴石在水溶液中的溶出度较低，是长期稳定处置 铯-137的优良载体。
因此本公开提供一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法， 可以得到结构稳定的铯榴石基陶瓷固化烧结体，有效固化放射性铯废物。所 述方法包含如下步骤：
(1)将放射性铯废物、4A沸石和硅胶混合，得到混合物料；将所述混 合物料与水混合后进行胶体磨研磨，得到浆液；
(2)使所述浆液在水解反应容器中进行水解反应，得到水解浆料；
(3)将所述水解浆料进行烧结处理，所述烧结处理的温度为 500～1000℃；优选地，所述烧结处理的温度为500～780℃。
本公开通过采用胶体磨湿法研磨和水解反应，使得放射性铯废物、4A 沸石和硅胶充分接触反应，从而能够在500～1000℃下进行固相烧结，降低了 烧结过程中Cs的挥发。本公开的方法工艺过程简单、固化温度低、固化效 果明显且安全可靠，可有效合成含铯的铯榴石基陶瓷固化烧结体。
在本公开的一种实施方式中，所述放射性铯废物为固体铯废物或液体铯 废物，所述固体铯废物包括含铯土壤，所述液体铯废物包括含铯废水。
在本公开的一种实施方式中，所述放射性铯废物中铯的无机盐形式包括 硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯和铝酸铯中的一种或几种。
在上述实施方式中，放射性铯废物可以以多种形式存在，而不限于上述 形式。
在本公开的一种实施方式中，以所述混合物料的总重量为基准，所述混 合物料中铯元素的含量为31.6～53.2wt.％。
在本公开的一种实施方式中，所述混合物料中各元素的用量摩尔比为 Cs：Al：Si＝(1～3.2)：1：(2～3)。
在上述实施方式中，通过选用优选的元素配比，有利于铯榴石基陶瓷晶 粒的生长发育，使放射性铯废物中的铯更容易转化为结构稳定的铯榴石，从而有效固化放射性铯废物。
在本公开的一种实施方式中，步骤(1)中所述混合物料与水的质量比 为1：(4～10)。
在上述实施方式中，通过选用优选配比的混合物料和水进行混合，使得 放射性铯废物、4A沸石与硅胶在水中混合均匀，从而使放射性铯废物中的 铯转化为结构稳定的铯榴石，有效固化放射性铯废物。
在本公开的一种实施方式中，步骤(1)中所述胶体磨的研磨时间为3～5h； 所述胶体磨研磨后得到的所述浆液中固相物料的平均粒径为5～50μm，优选 为5～30μm。
在上述实施方式中，采用胶体磨湿法研磨，可以得到平均粒径为5～50μm 的物料，增大其比表面积，增多反应位点，从而有利于反应的进行。
在本公开的一种实施方式中，步骤(2)中所述水解反应在敞口的水解 反应容器中进行；所述水解反应的温度为150～300℃，时间为5～24h。
在上述实施方式中，采用敞口容器进行常压水解反应，避免了高温高压， 可以使反应条件更加温和，减少高温高压下Cs的挥发，适用于工业化大规 模生产。
在本公开的一种实施方式中，步骤(3)中所述烧结处理是在马弗炉中 进行的，所述烧结处理的条件包括：升温速率为5～10℃/min，烧结时间为 1～10h，优选为5～10h。
在本公开的一种实施方式中，该方法还包括：将所述烧结处理后的产物 自然降温至20～35℃；其中自然降温指的是把产物置于20～35℃环境温度下 直至产物温度降低至上述温度范围内。
在上述实施方式中，采用马弗炉进行烧结反应，制备过程更容易控制。
与传统高温固相反应和水热反应相比，本公开提供的放射性铯废物的沸 石-硅胶体系陶瓷固化的方法工艺过程简单、固化温度低、固化效果明显且 安全可靠，通过借鉴铯榴石稳定的结构，制备出含铯的铯榴石基陶瓷固化烧 结体，适于长期处置放射性铯废物。
下述实验方法中，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中，平均粒径的测试方法为：采用BT-P300ST激光粒度仪进 行测试；
所用马弗炉型号为MFLC-7/12P；
所用胶体磨型号为JT-130，购买自廊坊冠通机械有限公司；
XRD分析采用日本理学MiniFlex600型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα 辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为5-50°；
下述实施例中，PCT标准下放射性核素Cs的浸出率测定方法参见 Sakuragi T,Nishimura T,Nasu Y,et al.Immobilization of radioactive iodine using AgIvitrification technique for the TRU wastes disposal:evaluation of leachingand surface properties[J].MRS Online Proceedings Library Archive,2008,1107.
如无特殊说明，所有试剂均来自商购产品。
实施例1
本实施例中，一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法包括 以下步骤：
(1)分别称取41.7g的铯含量为88.7wt.％的放射性铯废物、41.7g的4A 沸石和16.6g的硅胶混合均匀，得到混合物料，其中，混合物料中铯元素的 含量为36.9wt.％，Cs：Al：Si＝1：1：2。向混合物料中加入去离子水置于胶 体磨中充分研磨4h，得到浆液，浆液中固相物料的平均粒径为25μm；其中 混合物料与去离子水的比例为1：7；
(2)将胶体磨研磨后的浆液通过蠕动泵置入水解反应容器中(例如烧 杯等)进行水解反应，并利用磁力搅拌器进行搅拌，水解反应的温度为200℃， 时间为15h，在进行水解反应的同时干燥浆料，得到铝硅酸盐前驱体；
(3)将铝硅酸盐前驱体放入马弗炉，从室温以10℃/min的速率升温至 700℃且保温1h，热处理过程后自然降温至25℃，得到铯榴石基陶瓷固化烧 结体1。
实施例2
本实施例中，一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法包括 以下步骤：
(1)分别称取55.8g的铯含量为75.3wt.％的放射性铯废物、32.9g的4A 沸石和19.7g的硅胶混合均匀，得到混合物料，其中，混合物料中铯元素的 含量为38.8wt.％，Cs：Al：Si＝1.44：1：2.5。向混合物料中加入去离子水置 于胶体磨中充分研磨4h，得到浆液，浆液中固相物料的平均粒径为30μm； 其中混合物料与去离子水的比例为1：5；
(2)将胶体磨研磨后的浆液通过蠕动泵置入水解反应容器中(例如烧 杯等)进行水解反应，并利用磁力搅拌器进行搅拌，水解反应的温度为200℃， 时间为15h，在进行水解反应的同时干燥浆料，得到铝硅酸盐前驱体；
(3)将铝硅酸盐前驱体放入马弗炉，从室温以10℃/min的速率升温至 500℃且保温1h，热处理过程后自然降温至25℃，得到铯榴石基陶瓷固化烧 结体2。
实施例3
本实施例中，一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法包括 以下步骤：
(1)分别称取65.6g铯含量为52.0wt.％的放射性铯废物、38.5g的4A 沸石和23.0g的硅胶混合均匀，得到混合物料，其中，混合物料中铯元素的 含量为26.8wt.％，Cs：Al：Si＝1：1：2.5。向混合物料中加入去离子水置于 胶体磨中充分研磨4h，得到浆液，浆液中固相物料的平均粒径为50μm；其 中混合物料与去离子水的比例为1：4；
(2)将胶体磨研磨后的浆液通过蠕动泵置入水解反应容器中(例如烧 杯等)进行水解反应，并利用磁力搅拌器进行搅拌，水解反应的温度为150℃， 时间为24h，在进行水解反应的同时干燥浆料，得到铝硅酸盐前驱体；
(3)将铝硅酸盐前驱体放入马弗炉，从室温以10℃/min的速率升温至 600℃且保温2h，热处理过程后自然降温至25℃，得到铯榴石基陶瓷固化烧 结体3。
实施例4
按照与实施例1相同的方法，区别仅在于，步骤(1)中称取66.26g铯 含量为92wt.％的放射性铯废物、17.36g的4A沸石和25g的硅胶混合，得到 混合物料进行反应，其中，混合物料中铯元素的含量为56.1wt.％，Cs：Al： Si＝3.95：1：3.59，得到铯榴石基陶瓷固化烧结体4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法，区别仅在于，步骤(1)中混合物料与加 入的去离子水的质量比为1：3，得到铯榴石基陶瓷固化烧结体5。
实施例6
按照与实施例1相同的方法，区别仅在于，步骤(1)中胶体磨研磨时 间为2h，浆液中固相物料的平均粒径为120μm，得到铯榴石基陶瓷固化烧 结体6。
| 实施例编号 | 7天浸出率/10-4g·m-2·d-1 |
| 实施例1 | 低于2.1 |
| 实施例2 | 低于27 |
| 实施例3 | 低于36 |
| 实施例4 | 45 |
| 实施例5 | 36.2 |
| 实施例6 | 62 |
通过上述数据可知，实施例1～6采用胶体磨研磨和水解反应，可以得到 含铯的铯榴石基陶瓷固化烧结体，7天浸出率在10-4量级，而浸出率会随时 间增加而不断减少，后续铯榴石基陶瓷固化烧结体的浸出率会更少，因此本 公开制得的铯榴石基陶瓷固化烧结体适于长期处置放射性铯废物。
实施例1与实施例3的数据对比可知，实施例1采用本公开优选地混合 物料中铯元素的含量为31.6～53.2wt.％的技术方案时，制得的铯榴石基陶瓷 固化烧结体的固铯性能更好，7天浸出率低于2.1×10-4g·m-2·d-1；实施例1与 实施例4的数据对比可知，实施例1采用本公开优选的混合物料中铯元素的 含量为31.6～53.2wt.％，且混合物料中各元素的用量摩尔比为Cs：Al：Si＝ (1～3.2)：1：(2～3)的技术方案时，制得的铯榴石基陶瓷固化烧结体的固 铯性能更好，7天浸出率在10-4量级，浸出率更少；实施例1与实施例5的 数据对比可知，实施例1采用本公开优选的混合物料与水的质量比为1： (4～10)的技术方案时，制得的铯榴石基陶瓷固化烧结体的结构更稳定，固 铯性能更好，7天浸出率在10-4量级；实施例1与实施例6的数据对比可知， 实施例1采用本公开优选的胶体磨研磨时间为3～5h，胶体磨研磨后得到的浆 液中固相物料的平均粒径为5～50μm的技术方案时，制得的铯榴石基陶瓷固 化烧结体的固铯性能更好，7天浸出率在10-4量级，更适于长期处置放射性 铯废物。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (11)
1.一种放射性铯废物的沸石-硅胶体系陶瓷固化的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
(1)将放射性铯废物、4A沸石和硅胶混合，得到混合物料；将所述混合物料与水混合后进行胶体磨研磨，得到浆液；
(2)使所述浆液在水解反应容器中进行水解反应，得到水解浆料；
(3)将所述水解浆料进行烧结处理，所述烧结处理的温度为500～1000℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述放射性铯废物为固体铯废物或液体铯废物，所述固体铯废物包括含铯土壤，所述液体铯废物包括含铯废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述放射性铯废物中铯的无机盐形式包括硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯和铝酸铯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述混合物料的总重量为基准，所述混合物料中铯元素的含量为31.6～53.2wt.％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料中各元素的用量摩尔比为Cs：Al：Si＝(1～3.2)：1：(2～3)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合物料与水的质量比为1：(4～10)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胶体磨的研磨时间为3～5h；所述胶体磨研磨后得到的所述浆液中固相物料的平均粒径为5～50μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述胶体磨研磨后得到的所述浆液中固相物料的平均粒径为5～30μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水解反应在敞口的水解反应容器中进行；所述水解反应的温度为150～300℃，时间为5～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结处理是在马弗炉中进行的，所述烧结处理的条件包括：升温速率为5～10℃/min，烧结时间为1～10h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将所述烧结处理后的产物自然降温至20～35℃。
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