KR20210014116A - 희토류 원소를 함유하는 알루미늄-풍부 제올라이트 물질 - Google Patents

희토류 원소를 함유하는 알루미늄-풍부 제올라이트 물질 Download PDF

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시앙쥐 멍
펑-서우 샤오
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Abstract

본 발명은, AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 요소를 나타내며, 상기 제올라이트 물질은 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내고, 상기 제올라이트 물질은 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 하나 이상의 희토류 원소를 함유한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법뿐만 아니라, 상기 희토류 원소-함유 제올라이트 물질 그 자체 및 본 발명의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

희토류 원소를 함유하는 알루미늄-풍부 제올라이트 물질
본 발명은, AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 제올라이 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 요소를 나타내며, 상기 제올라이트 물질은 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내고, 상기 제올라이트 물질은 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 하나 이상의 희토류 원소를 함유한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법뿐만 아니라, 상기 희토류 원소-함유 제올라이트 물질 그 자체 및 본 발명의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
NH3-SCR은 희박 연소(lean-burning) 엔진 배기 가스 후처리에서 NOx 저감에 가장 효과적인 기술이다. 이와 관련하여, Cu-SSZ-13은 탁월한 촉매 성능과 열수 안정성이라는 이의 중요한 이점으로 인해 NH3-SCR 촉매로서 상용화되었다. 그러나, 특히 저온 시동 조건 하의 차량의 엔진 배기 가스에 대한 제한이 점점 더 엄격해짐에 따라, 저온 NH3-SCR 활성 및 SCR 촉매의 열수 안정성을 더욱 향상시키는 것이 고도로 바람직하다.
문헌[Zhao, Z. et al., Appl. Catal. B: Environ. 2017, 217, 421-428]은, 나트륨을 사용한, Cu-교환된 Al-풍부 SSZ-13 제올라이트의 열수 안정성뿐만 아니라 저온 활성의 향상에 관한 것이다. 문헌[Wang, J. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 1174-1182]은, 세륨-안정화된 Cu-SSZ-13 및 SCR에서 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 문헌[Iwasaki, M. et al., Chem. Commun. 2011, 47, 3966-3968]은, Fe-베타 제올라이트의 열수 안정성을 개선하기 위한 1.05 내지 1.15 옹스트롬의 직경을 갖는 희토류 이온의 용도 및 SCR에서의 이의 용도에 관한 것이다.
반면, 문헌[Shu, Y. et al., Top Catal 2015, 58, 334-342]은, FCC 촉매로서 사용되는 Y 제올라이트의 열수 안정성을 향상시키기 위한 희토류 이온의 용도에 관한 것이다.
유사한 Cu 담지량을 갖는 SSZ-13 제올라이트 중에서, Al-풍부 SSZ-13(즉, 낮은 실리카 대 알루미나 몰비를 나타내는 SSZ-13)은 SCR에서 더 높은 활성을 나타내는 경향이 있다. 따라서, SSZ-13 제올라이트에서 Al 함량을 높이는 것은 저온 및 고온 활성 둘 다를 향상시키는 유망한 방법이 될 수 있다. 그러나, Al-풍부 SSZ-13 제올라이트의 주요 문제점은, 고 알루미늄 함량으로 인해 낮은 열수 안정성을 갖고 깊은 열수 에이징 후 저온 활성이 상당히 열화된다는 것이다. 결과적으로, Al-풍부 Cu-SSZ-13 촉매의 비교적 낮은 열수 안정성은 NH3-SCR 반응에 대한 이의 실제 적용을 방해한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 열수 안정성 및 촉매 특성과 관련하여, 낮은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 개선된 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은, 특히 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)에 사용하기 위한 개선된 촉매를 제공하는 것이었다. 상기 목적은, 본 발명에 따른 희토류 원소-함유 제올라이트 물질에 의해서 뿐만 아니라, 이의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의해, 및 특히 SCR에서 촉매로서의 이의 용도에 의해 달성된다. 따라서, 놀랍게도, 본 발명의 촉매의 경우, 희토류 금속이 없는 촉매 샘플에 비해, 저온에서, SCR에서 탁월한 NO 전환이 관찰될 수 있음이 확인되었다. 더욱이, 매우 예기치 못하게, 작은 유효 이온 반경을 갖는 희토류 원소(예컨대, 이트륨)를 함유하는 바람직한 본 발명의 촉매의 경우, 이트륨이 특정 담지량으로 사용될 때, 희토류 금속이 없는 촉매에 비해, 고온에서, 에이징된 촉매에서 탁월한 NO 전환이 관찰됨이 확인되었다. 이와 관련하여, 놀랍게도, 특히, 구조 내에 이중 6원 고리를 갖는 골격 유형 구조를 갖는 제올라이트에서 전술된 예상치 못한 기술적 효과가 달성될 수 있음이 확인되었으며, 이때 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN 및 SFW로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 제올라이트가 이와 관련하여 특히 언급될 수 있다.
따라서, 본 발명은, AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 요소를 나타내며, 상기 제올라이트 물질은 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내고, 상기 제올라이트 물질은 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 하나 이상의 희토류 원소를 함유한다.
상기 제올라이트 물질의 골격 구조와 관련하여, 상기 제올라이트 물질이, AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 AEI, CHA, GME, LEV, LTN 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 AEI, CHA, GME 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 제올라이트 물질이 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 SiO2:X2O3 몰비와 관련하여, 상기 SiO2:X2O3 몰비가 2 내지 20의 범위인 한, 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 SiO2:X2O3 몰비는 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8 범위이다.
X 원소와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, X 원소는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, X 원소는 Al, Ga 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. X 원소가 Al인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖고, 상기 SiO2:X2O3 몰비가 7 내지 9, 바람직하게는 7.5 내지 8의 범위이고, X 원소가 Al, Ga 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게 X 원소가 Al인 것이 특히 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소 각각은 특정 유효 반경을 가지며, 본원에 개시된 유효 반경은, 문헌[Jia, Y. Q., "Crystal Radii and Effective Ionic Radii of the Rare Earth Ions", J. Solid State Chem. 1991, 95: 184-187]에 기술된 바와 같이 결정된 유효 (이온) 반경을 지칭하고, 상기 이온 반경은 배위 수 N = 6에 대한 유효 (이온) 반경이다. 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 유효 반경과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 유효 이온 반경은 1.3 옹스트롬(1 옹스트롬은 10-10 m임) 이하, 더욱 바람직하게는 1.25 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게 0.9 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 0.88 옹스트롬 이하이다.
전술된 바와 같이, 상기 하나 이상의 희토류 원소와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y인 것이 특히 바람직하다.
상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 산화 상태와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소는 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 더욱 바람직하게는 +3의 산화 상태이다.
따라서, 상기 하나 이상의 희토류 원소는, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y이고, 상기 이온 교환 위치에서 이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소가 +3 산화 상태인 것이 특히 바람직하다.
상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 양과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 희토류 원소는 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 중량%, 더욱 바람직하게 0.95 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 1.1 중량% 범위의 양으로 상기 제올라이트 물질에 함유된다.
따라서, 상기 하나 이상의 희토류 원소가, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y이고, 상기 하나 이상의 희토류 원소가, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 0.4 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게 0.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0.7 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.1 중량%의 양으로 상기 제올라이트 물질에 함유되고, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소가 +3의 산화 상태인 것이 특히 바람직하다.
상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 희토류 원소(RE)의 RE:X2O3 몰비과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 희토류 원소(RE)의 RE:X2O3 몰비는 0.01 내지 0.3, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.22, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.17, 더욱 바람직하게 0.035 내지 0.13, 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1, 더욱 바람직하게 0.035 내지 0.08, 더욱 바람직하게 0.04 내지 0.06, 더욱 바람직하게 0.043 내지 0.05, 및 더욱 바람직하게 0.045 내지 0.047 범위이다.
따라서, X 원소가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 X 원소가 Al, Ga 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 X 원소는 Al이고, 상기 하나 이상의 희토류 원소가, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y이고, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 희토류 원소(RE)의 RE:X2O3 몰비가 0.01 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.22, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.17, 더욱 바람직하게는 0.035 내지 0.13, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.035 내지 0.08, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06, 더욱 바람직하게는 0.043 내지 0.05, 더욱 바람직하게는 0.045 내지 0.047 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트 물질은 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 함유할 수 있으며, 상기 전이 금속 원소(M)는 원소 주기율표의 3족 내지 12족 원소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)는, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 전이 금속 원소는, Fe, Cu, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Pd 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu를 추가로 함유한다.
상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되는 경우, 이의 산화 상태와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)는 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 바람직하게는 +2의 산화 상태이다.
상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되는 경우, 이에 함유된 양과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)는, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게 2.5 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게 2.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 2.7 내지 2.9 중량% 범위의 양으로, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유된다.
따라서, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소가 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되고, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 전이 금속 원소가, Fe, Cu, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Pd 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게 상기 제올라이트 물질이 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게 1.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게 2.3 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게 2.5 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 2.9 중량% 범위의 양으로, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되는 경우, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)의 M:X2O3 몰비와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)의 M:X2O3 몰비는 0.01 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.21 내지 0.23 범위이다.
또한, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되고, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소가, Fe, Cu, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Pd 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu를 추가로 함유하고, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 바람직하게는 +2의 산화 상태이고, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 2.9 중량% 범위의 양으로, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 상기 제올라이트 물질에 함유되고, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)의 M:X2O3 몰비는 0.01 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.21 내지 0.23 범위인 것이 특히 바람직하다.
전술된 바와 같이, 상기 제올라이트 물질은 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 CHA-유형 골격 구조를 가진다. 상기 제올라이트 물질이 CHA-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제올라이트 물질은 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 카바자이트 및/또는SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13이다.
본 발명에 사용되는 제올라이트 물질의 제조 방법과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질은 무-유기주형 합성 절차, 바람직하게는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조를 위한 무-유기주형 합성 절차, 더욱 바람직하게는 본원에 개시된 임의의 실시양태의 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 공정에 따라 수득가능하고/하거나 수득되는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 상기 제올라이트 물질은 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 AEI-유형 골격 구조를 가진다. 상기 제올라이트 물질이 AEI-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 제올라이트 물질은 SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 SSZ-39이다.
전술된 바와 같이, 상기 제올라이트 물질의 골격은 SiO2 및 X2O3를 포함하며, 이때 X는 3가 원소를 나타낸다. 상기 제올라이트 물질의 골격에 포함된 추가의 원소와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 제올라이트 물질의 골격이 실질적으로 인을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 실질적으로 인 및/또는 인-함유 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명의 의미 내에서, 상기 제올라이트 물질의 골격에 함유된 인의 양과 관련하여 본 발명에서 사용되는 "실질적으로"는, 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 인의 양을 나타낸다. 상기 인의 양은 또한, 상기 제올라이트 물질의 골격에 존재한다 하더라도, 본 발명의 의미 내에서 "불순물"또는 "미량"으로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명의 의미 내에서, 상기 제올라이트 물질에 함유된 인 및/또는 인-함유 화합물의 양과 관련하여 본 발명에서 사용되는 "실질적으로"는, 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 인 및/또는 인-함유 화합물의 양을 나타낸다. 상기 인 및/또는 인-함유 화합물의 양은 또한, 상기 제올라이트 물질에 존재한다 하더라도, 본 발명의 의미 내에서 "불순물"또는 "미량"으로 표시될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명은, 본 발명의 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은, AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 원소를 나타내며, 상기 방법은, (1) AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계(이때, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는 SiO2 및 X2O3를 포함함); (2) 임의적으로, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질을, H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게 NH4 +를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계; (3) 상기 단계 (1)에서 제공되거나 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을 하나 이상의 희토류 원소를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가진다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 AEI, CHA, GME, LEV, LTN 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 AEI, CHA, GME 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 가진다.
전술된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질의 SiO2:X2O3 몰비는 2 내지 30의 범위이다. 바람직하게는, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질은 3 내지 16, 더욱 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타낸다.
전술된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질에 포함된 X2O3의 X 원소는 3가 원소를 나타낸다. 따라서, X가 3가 요소인 한, X와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, X는 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X는 Al, Ga 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 바람직하게는 Al이다.
따라서, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이, AEI, CHA, GME, LEV, LTN 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 바람직하게는 AEI, CHA, GME 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖고, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 3 내지 16, 더욱 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내고, X가, Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X가 Al, Ga 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al인 것이 특히 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 제공되거나 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을 상기 단계 (3)에 따른 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하기 위한 하나 이상의 희토류 원소와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 따라서, 상기 하나 이상의 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 단계 (3)의 하나 이상의 희토류 원소는 Y, La, Ce, Sm, Yb 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Y, La, Sm, Yb 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소는 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y이다.
상기 단계 (3)에서, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 산화 상태와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소는 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 더욱 바람직하게는 +3의 산화 상태이다.
따라서, 상기 단계 (1)에서 제공되거나 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을 상기 단계 (3)에 따른 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하기 위한 하나 이상의 희토류 원소가, Y, La, Ce, Sm, Yb 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Y, La, Sm, Yb 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y이고, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소가 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 더욱 바람직하게는 +3의 산화 상태인 것이 특히 바람직하다.
전술된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 CHA-유형 골격 구조를 가진다. 상기 제올라이트 물질이 CHA-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62 , UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13인 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질은 AEI-유형 골격 구조를 가진다. 상기 제올라이트 물질이 AEI-유형 골격 구조를 갖는 경우, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이, SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39인 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 상기 제올라이트 물질의 골격은 SiO2 및 X2O3를 포함하며, 이때 X는 3가 원소를 나타낸다. 상기 제올라이트 물질의 골격에 포함된 추가의 원소와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격이 실질적으로 인을 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 실질적으로 인 및/또는 인-함유 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 제올라이트 물질의 제조 방법과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질은 무-유기주형 합성 절차에 따라 수득가능하고/하거나 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, "무-유기주형 합성 절차"는, 사용된 물질에 유기주형 화합물이 실질적으로 없는 합성 공정과 관련되며, 합성 공정에 사용되는 하나 이상의 물질에 함유된 하나 이상의 유기주형의 양과 관련하여 본 발명에 사용된 "실질적으로"는, 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 하나 이상의 유기주형의 양을 나타낸다. 상기 하나 이상의 유기주형의 양은 또한, 합성 공정에 사용되는 물질 중 어느 하나에 존재한다고 하더라도, 본 발명의 의미 내에서 "불순물" 또는 "미량"으로 표시될 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)이,
(1a) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정 및 H2O를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(1b) 상기 단계 (1a)에서 수득된 혼합물로부터, SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화하는 단계로서, 상기 혼합물을 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하는, 단계;
(1c) 상기 단계 (1b)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 분리하는 단계; 및/또는
(1d) 임의적으로, 상기 단계 (1b) 또는 (1c)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 증류수로 세척하는 단계; 및/또는
(1e) 임의적으로, 상기 단계 (1b), (1c) 또는 (1d)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제공하기 위한 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물이 유기주형을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본원에서 용어 "유기주형"은, 제올라이트 물질, 바람직하게는 CHA-유형 골격-구조를 갖는 제올라이트 물질의 주형-매개된 합성에 적합하고, 더더욱 바람직하게는 SSZ-13의 합성에 적합한 임의의 생각가능한 유기 화합물을 지칭한다. 이러한 유기주형은, 예를 들어 임의의 적합한 테트라알킬암모늄 화합물, 다이알킬 아민, 헤테로환형 아민, N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물 및 임의의 적합한 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물을 포함한다.
상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 의미 내에서, 합성 공정에 사용되는 하나 이상의 물질에 함유된 인 및/또는 인-함유 화합물의 양과 관련하여 본 발명에 사용된 "실질적으로"는, 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 인 및/또는 인-함유 화합물의 양을 나타낸다. 상기 인 및/또는 인-함유 화합물의 양은 또한, 상기 합성 공정에 사용되는 물질 중 임의의 하나에 존재하더라도, 본 발명의 의미 내에서 "불순물"또는 "미량"으로 표시될 수 있다.
상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 바와 같은 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1b)의 혼합물은 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열된다. 상기 단계 (1b)의 혼합물이 90 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 130℃ 범위의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1b)에서 가열을 수행하는 기간에 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1b)에서의 가열은 5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 160시간, 더욱 바람직하게는 60 내지 140시간, 더욱 바람직하게는 100 내지 130시간 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1b)에서 가열을 수행하는 압력에 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1b)에서의 가열은 자생 압력 하에 수행되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 단계 (1b)의 가열이 오토클레이브에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1b)의 혼합물이 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게 90 내지 180℃, 더욱 바람직하게 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게 115 내지 130℃ 범위의 온도로 가열되고, 상기 단계 (1b)에서의 가열이 5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 160시간, 더욱 바람직하게는 60 내지 140시간, 더욱 바람직하게는 100 내지 130 시간 범위의 기간 동안 수행되고, 상기 단계 (1b)에서의 가열이 자생 압력 하에, 바람직하게는 오토클레이브에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 각각 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에 포함된, 하나 이상의 X2O3 공급원(X2O3로서 계산됨)에 대한 하나 이상의 SiO2 공급원(SiO2로서 계산됨)의 SiO2:X2O3 몰비에 제한이 적용되지는 않는다. 각각 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에 포함된, 하나 이상의 X2O3 공급원(X2O3로서 계산됨)에 대한 하나 이상의 SiO2 공급원(SiO2로서 계산됨)의 SiO2:X2O3 몰비가 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 45, 더욱 바람직하게는 25 내지 42 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 하나 이상의 SiO2 공급원과 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 알칼리 금속이 Na 및/또는 K이고, 더더욱 바람직하게는 상기 알칼리 금속이 Na인 것이 바람직하다.
또한, 전술된 바와 같이, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트를 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물은 상기 하나 이상의 실리케이트에 더하여 하나 이상의 실리카, 바람직하게는 하나 이상의 실리카 하이드로졸 및/또는 하나 이상의 콜로이드성 실리카, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 실리케이트에 더하여 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 전술된 바와 같이, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트를 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물은 물유리, 바람직하게는 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트, 더욱 바람직하게 나트륨 실리케이트를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 전술된 바와 같이, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트를 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물이 상기 하나 이상의 실리케이트에 더하여 하나 이상의 실리카, 바람직하게는 하나 이상의 실리카 하이드로졸 및/또는 하나 이상의 콜로이드성 실리카, 더더욱 바람직하게는 하나 이상의 실리케이트에 더하여 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 추가로 포함하고, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물이 물 유리, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 실리케이트, 더욱 바람직하게 나트륨 실리케이트를 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 하나 이상의 X2O3 공급원에 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 X2O3 공급원이 하나 이상의 알루미네이트 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 알루미네이트를 포함하고, 상기 알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 상기 알칼리 금속이 Na 및/또는 K이고, 더더욱 바람직하게는 상기 알칼리 금속이 Na인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에서 H2O:SiO2 몰비에 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에서 H2O:SiO2 몰비가 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 15 내지 25, 더더욱 바람직하게는 16 내지 19 범위인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 공정을 포함하는 경우, 각각 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에 포함된, 하나 이상의 X2O3 공급원(X2O3로서 계산됨)에 대한 하나 이상의 SiO2 공급원(SiO2로서 계산됨)의 SiO2:X2O3 몰비가 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 45, 더욱 바람직하게는 25 내지 42 범위이고, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에서 H2O:SiO2 몰비가 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 15 내지 25, 더더욱 바람직하게는 16 내지 19 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 바와 같은 공정을 포함하는 경우, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정에 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14 및 ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13이 상기 시드 결정으로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 바와 같은 공정을 포함하는 경우, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이, 무-유기주형 합성 절차에 따라, 바람직하게는 본원에 개시된 바와 같은 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 공정에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 바와 같은 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물에서 시드 결정의 양에 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물의 시드 결정의 양이, 상기 혼합물에 함유된 하나 이상의 SiO2 공급원의 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량%, 더더욱 바람직하게는 9 내지 11 중량% 범위 인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 전술된 바와 같은 공정을 포함하는 경우, 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13이 상기 시드 결정으로서 사용되고, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물의 시드 결정의 양이, 상기 혼합물에 포함된 하나 이상의 SiO2 공급원(SiO2로서 계산됨)의 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 12 중량%, 더더욱 바람직하게 9 내지 11 중량% 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법과 관련하여, 추가의 공정 단계가 상기 방법에 포함될 수 있다. 특히, 하나 이상의 추가의 이온 교환 절차가 상기 단계 (3) 이후에 수행될 수 있다. 상기 방법이, (4) 상기 단계 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 Fe, Cu, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Pd 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (1)이, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 공정을 포함하는 경우, 상기 단계 (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)에서 수득된 제올라이트 물질을, Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
전술된 공정이, (4) 상기 단계 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을, 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 상기 전이 금속 원소(M)의 산화 상태와 관련하여 특별한 제한이 적용되지는 않는다. 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 +2의 산화 상태인 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이, 본 발명은, 본원에 개시된 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 희토류 원소-함유 제올라이트 물질에 관한 것이다.
또한, 전술된 바와 같이, 본 발명은, 본 발명의 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 희토류 원소-함유 제올라이트 물질은 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위해, 촉매 또는 이의 전구체로서 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서, 바람직하게는 촉매 또는 이의 전구체 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서, 더욱 바람직하게는 촉매 또는 이의 전구체로서, 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위해; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위해; N2O 분해를 위해; 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking, FCC) 공정에서 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응에서, 바람직하게는 알코올에서 올레핀으로의 전환에서, 더욱 바람직하게는 메탄올에서 올레핀으로의 전환(MTO) 촉매작용에서 촉매로서; 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위해, 더욱 바람직하게는 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은, 하기 실시양태 및 각각의 종속관계 및 역참조로 제시되는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어와 관련하여, 실시양태들의 조합이 범위로서 언급되는 각각의 경우, 상기 범위 내의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미한다는 것에 주목한다(즉, 상기 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어인 것으로 당업자가 이해해야 한다). 또한, 하기 실시양태 세트는 보호 범위를 결정하는 청구 범위 세트가 아니라 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점에 명백히 주목한다. 따라서, 본 발명은 하기 실시양태를 포함하며, 하기 실시양태는 거기에서 정의되는 각각의 상호 의존성에 의해 제시되는 실시양태들의 특정 조합을 포함한다:
1. AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질로서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 원소를 나타내고, 상기 제올라이트 물질은 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내고, 상기 제올라이트 물질은 상기 골격 구조의 이온 교환 위치에서 대응-이온으로서 하나 이상의 희토류 원소를 함유하는, 제올라이트 물질.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 AEI, CHA, GME, LEV, LTN 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 AEI, CHA, GME 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는, 제올라이트 물질.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는, 제올라이트 물질.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al인, 제올라이트 물질.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 유효 이온 반경이 1.3 옹스트롬 이하, 바람직하게는 1.25 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 0.88 옹스트롬 이하인, 제올라이트 물질.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 희토류 원소가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y인, 제올라이트 물질.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소가 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 바람직하게는 +3의 산화 상태인, 제올라이트 물질.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 희토류 원소가, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.3 중량%, 더욱 바람직하게 0.95 내지 1.2 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 1.1 중량% 범위의 양으로 상기 제올라이트 물질에 함유된, 제올라이트 물질.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 희토류 원소(RE)의 RE:X2O3 몰비가 0.01 내지 0.3, 바람직하게 0.02 내지 0.22, 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.17, 더욱 바람직하게 0.035 내지 0.13, 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1, 더욱 바람직하게 0.035 내지 0.08, 더욱 바람직하게 0.04 내지 0.06, 더욱 바람직하게 0.043 내지 0.05 , 더욱 바람직하게는 0.045 내지 0.047인, 제올라이트 물질.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 전이 금속 원소가 Fe, Cu, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Pd 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu를 추가로 함유하는, 제올라이트 물질.
11. 실시양태 10에 있어서, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 +2 및/또는 +3의 산화 상태, 바람직하게는 +2의 산화 상태인, 제올라이트 물질.
12. 실시양태 10 또는 11에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가, 상기 제올라이트에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 2.9 중량% 범위의 양으로 상기 제올라이트 물질에 포함되는, 제올라이트 물질.
13. 실시양태 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)의 M:X2O3 몰비가 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.25, 및 더욱 바람직하게는 0.21 내지 0.23 범위인, 제올라이트 물질.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, CHA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13인, 제올라이트 물질.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 무-유기주형 합성 절차, 바람직하게는 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조를 위한 무-유기주형 합성 절차로부터, 더욱 바람직하게는 실시양태 28 내지 42 중 어느 하나의 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 공정에 따라 수득가능하고/하거나 수득된, 제올라이트 물질.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, AEI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39인, 제올라이트 물질.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격이 실질적으로 인을 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 인 및/또는 인-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 제올라이트 물질.
18. AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 원소를 나타내며, 상기 방법은, (1) AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계(이때 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는, 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는 SiO2 및 X2O3를 포함함); (2) 임의적으로, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질을, H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계; (3) 상기 단계 (1)에서 제공되거나 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 하나 이상의 희토류 원소를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
19. 실시양태 18에 있어서, 상기 제올라이트 물질이, AEI, CHA, GME, LEV, LTN 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 AEI, CHA, GME 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 선택된 골격 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 CHA- 또는 AEI-유형 골격 구조를 갖는, 제조 방법.
20. 실시양태 18 또는 19에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는, 제조 방법.
21. 실시양태 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al인, 제조 방법.
22. 실시양태 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y, La, Ce, Sm, Yb 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Y, La, Sm, Yb 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 희토류 원소가 Y 및/또는 Yb, 바람직하게는 Y인, 제조 방법.
23. 실시양태 18 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소가 +3의 산화 상태인, 제조 방법.
24. 실시양태 18 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제공된 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, 및 ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13인, 제조 방법.
25. 실시양태 18 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제공된 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이, SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39인, 제조 방법.
26. 실시양태 18 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질의 골격이 실질적으로 인을 함유하지 않고, 바람직하게는 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 실질적으로 인 및/또는 인-함유 화합물을 함유하지 않는, 제조 방법.
27. 실시양태 26에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질이 무-유기주형 합성 절차에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 것인, 제조 방법.
28. 실시양태 18 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)이, (1a) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정 및 H2O를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (1b) 상기 단계 (1a)에서 수득된 혼합물로부터, SiO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키는 단계(이때, 상기 혼합물은 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열 됨); (1c) 상기 단계 (1b)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 분리하는 단계; 및/또는 (1d) 임의적으로, 상기 단계 (1b) 또는 (1c)에서 수득된 제올라이트 물질을, 바람직하게는 증류수로 세척하는 단계; 및/또는 (1e) 임의적으로, 상기 단계 (1b), (1c) 또는 (1d)에서 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계를 포함하는, CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 공정을 포함하는, 제조 방법.
29. 실시양태 28에 있어서, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물이 유기 주형을 포함하지 않는, 제조 방법.
30. 실시양태 28 또는 29에 있어서, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물이 실질적으로 인 및/또는 인-함유 화합물을 함유하지 않는 방법.
31. 실시양태 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1b)의 혼합물이 90 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 130℃ 범위의 온도로 가열되는, 제조 방법.
32. 실시양태 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1b)에서의 가열이 5 내지 200시간, 바람직하게는 20 내지 160시간, 더욱 바람직하게는 60 내지 140 시간, 더욱 바람직하게는 100 내지 130 시간 범위의 기간 동안 수행되는, 제조 방법.
33. 실시양태 28 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1b)에서의 가열이 자생 압력 하에 수행되고, 바람직하게는 상기 단계 (1b)에서의 가열이 오토클레이브에서 수행되는, 제조 방법.
34. 실시양태 28 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 각각 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에 함유된, 하나 이상의 X2O3 공급원(X2O3로서 계산됨)에 대한 하나 이상의 SiO2 공급원(SiO2로서 계산됨)의 SiO2:X2O3 몰비가 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 45, 더욱 바람직하게는 25 내지 42 범위인, 제조 방법.
35. 실시양태 28 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 알칼리 금속이 Na 및/또는 K이고, 더더욱 바람직하게는 상기 알칼리 금속이 Na인, 제조 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물이 상기 하나 이상의 실리케이트에 더하여 하나 이상의 실리카, 바람직하게는 하나 이상의 실리카 하이드로졸 및/또는 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 추가로 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 실리케이트에 더하여 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 추가로 포함하는, 제조 방법.
37. 실시양태 35 또는 36에 있어서, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물이 물유리, 바람직하게는 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 실리케이트를 포함하는, 제조 방법.
38. 실시양태 28 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 X2O3 공급원이 하나 이상의 알루미네이트 염, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 알루미네이트를 포함하고, 상기 알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 상기 알칼리 금속이 Na 및/또는 K이고, 더더욱 바람직하게는 상기 알칼리 금속이 Na인, 제조 방법.
39. 실시양태 28 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1a)에서 제조되고 상기 단계 (1b)에서 결정화된 혼합물에서 H2O:SiO2 몰비가 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 15 내지 25, 더더욱 바람직하게는 16 내지 19 범위인, 제조 방법.
40. 실시양태 28 내지 39 중 어느 하나에 있어서, CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 카바자이트, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, 파이, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카바자이트, SSZ-13, SSZ-62 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13을 포함하고, 더욱 바람직하게는 카바자이트 및/또는 SSZ-13, 바람직하게는 SSZ-13이 상기 시드 결정으로서 사용되는, 제조 방법.
41. 실시양태 28 내지 40 중 어느 하나에 있어서, CHA-유형 골격 구조를 갖는 시드 결정이, 무-유기주형 합성 절차에 따라, 바람직하게는 실시양태 28 내지 39 중 어느 하나의 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하기 위한 공정에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 제올라이트 물질을 포함하는, 제조 방법.
42. 실시양태 28 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1a)에서 제조된 혼합물 중 시드 결정의 양이, 상기 혼합물에 함유된 하나 이상의 SiO2의 공급원(SiO2로서 계산됨)의 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량%, 더더욱 바람직하게는 9 내지 11 중량% 범위인, 제조 방법.
43. 실시양태 18 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, (4) 상기 단계 (3)에서 수득된 제올라이트 물질을, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가, Fe, Cu, Pd, Pt 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Fe, Cu, Pd 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 단계 (1b), (1c), (1d), 또는 (1e)에서 수득된 제올라이트 물질이, Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용되는, 제조 방법.
44. 실시양태 43에 있어서, 상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가 +2의 산화 상태인, 제조 방법.
45. 실시양태 18 내지 44 중 어느 하나의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 희토류 원소-함유 제올라이트 물질.
46. 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 촉매 또는 이의 전구체로서 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서, 바람직하게는 촉매 또는 이의 전구체 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서, 더욱 바람직하게는 촉매 또는 이의 전구체로서, 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서; CO2의 저장 및/또는 흡착을 위한; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 분해를 위한; 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알코올에서 올레핀으로의 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올에서 올레핀으로의(MTO) 촉매작용에서의 촉매로서; 더욱 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한, 더욱 바람직하게는 연소 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한, 실시양태 1 내지 17 및 45 중 어느 하나에 따른 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 용도.
도 1은, 실시예 1에서 수득된 희토류 이온-교환된 Cu-SSZ-13 샘플 및 비교예 1에서 수득된 Cu-SSZ-13(각각, 신선한 상태)에 대한 온도의 함수로서, 실시예 3에 따라 수득된 NO 전환율을 도시하는 것이다. 도 1에서, NO 전환율(%)은 세로 좌표를 따라 플롯팅되고, 온도(℃)는 가로 좌표를 따라 플롯팅된다. 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu-SSZ-13에 대한 결과는 "■로 표시되고, 3.4 중량%의 Cu를 갖는 Cu,La-SSZ-13에 대한 결과는 "●"로 표시되고, 2.3 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Sm-SSZ-13에 대한 결과는 "◆"로 표시되고, 1.6 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Ce-SSZ-13에 대한 결과는 "▼"로 표시되고, 2.7 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Yb-SSZ-13에 대한 결과는 "▲"로 표시되고, 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "●"로 표시된다.
도 2는, 실시예 1에서 수득된 희토류 이온-교환된 Cu-SSZ-13 샘플 및 비교예 1에서 수득된 Cu-SSZ-13(각각, 샘플의 열수 에이징 후)에 대한 온도의 함수로서, 실시예 3에 따라 수득된 NO 전환율을 나타낸다. 도 2에서, NO 전환율(%)은 세로 좌표를 따라 플롯팅되고, 온도(℃)는 가로 좌표를 따라 플롯팅된다. 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu-SSZ-13에 대한 결과는 "■"로 표시되고, 3.4 중량%의 Cu를 갖는 Cu,La-SSZ-13에 대한 결과는 "●"로 표시되고, 2.3 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Sm-SSZ-13에 대한 결과는 "◆"로 표시되고, 1.6 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Ce-SSZ-13에 대한 결과는 "▼"로 표시되고, 2.7 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Yb-SSZ-13에 대한 결과는 "▲"로 표시되고, 2.8 중량%의 Cu를 포함하는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "●"로 표시된다.
도 3은, 실시예 2에 따라 수득된 상이한 양의 Y를 갖는 Al-풍부 Cu-Y-SSZ-13 촉매 및 비교예 1로부터 수득된 Cu-SSZ-13(각각, 신선한 상태 및 열수 에이징된 상태)에 대한, 저온(각각의 샘플에 대해 각각 150℃(우측) 및 175℃(좌측)) NO 전환율을 도시하는 것이다. 도 3에서, NO 전환율(%)은 세로 좌표를 따라 플롯팅된다. 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu-SSZ-13에 대한 결과는 "2.8Cu-CHA"로 표시되고, 0.8 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "2.8Cu-0.8Y-CHA"로 표시되고, 1.3 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "2.8Cu-1.3Y-CHA"로 표시되고, 2.3 중량%의 Y 및 2.5 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "2.5Cu-2.3Y-CHA"로 표시되고, 2.9 중량%의 Y 및 2.2 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "2.2Cu-2.9Y-CHA"로 표시된다.
도 4는, 실시예 2로부터 수득된 희토류 이온-교환된 Cu-SSZ-13 샘플 및 비교예 1로부터 수득된 Cu-SSZ-13(각각, 신선한 상태)에 대한 온도의 함수로서, 실시예 3에 따라 수득된 NO 전환율을 도시하는 것이다. 도 4에서, NO 전환율(%)은 세로 좌표를 따라 플롯팅되고, 온도(℃)는 가로 좌표를 따라 플롯팅된다. 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu-SSZ-13에 대한 결과는 "■로 표시되고, 2.9 중량%의 Y 및 2.2 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "◆"로 표시되고, 2.3 중량%의 Y 및 2.5 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "▼"로 표시되고, 1.3 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "▲"로 표시되고, 0.8 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "●"로 표시된다.
도 5는, 실시예 2에서 수득된 희토류 이온-교환된 Cu-SSZ-13 샘플 및 비교예 1로부터 수득된 Cu-SSZ-13(각각, 샘플의 열수 에이징 후)에 대한 온도의 함수로서, 실시예 3에 따라 수득된 NO 전환율을 도시하는 것이다. 도 5에서, NO 전환율(%)은 세로 좌표를 따라 플롯팅되고, 온도(℃)는 가로 좌표를 따라 플롯팅된다. 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu-SSZ-13에 대한 결과는 "■로 표시되고, 2.9 중량%의 Y 및 2.2 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "◆"로 표시되고, 2.3 중량%의 Y 및 2.5 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "▼로 표시되고, 1.3 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "▲로 표시되고, 0.8 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "●"로 표시된다.
도 6은, 1.3 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 실시예 2로부터 수득된 희토류 이온-교환된 Al-풍부 Cu-SSZ-13 샘플 및 비교예 2로부터 수득된 Cu-SSZ-13(각각, 신선한 상태 및 열수 에이징된 상태)에 대한 온도의 함수로서, 실시예 3에 따라 수득된 NO 전환율을 도시하는 것이다. 도 6에서, NO 전환율(%)은 세로 좌표를 따라 플롯팅되고, 온도(℃)는 가로 좌표를 따라 플롯팅된다. 비교예 2의 Cu-SSZ-13에 대한 결과는 "▲"로 표시되고, 1.3 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 포함하는 Al-풍부 Cu,Y-SSZ-13에 대한 결과는 "■"로 표시된다.
실시예
촉매 특성분석
촉매의 양이온 함량은 유도 결합형 플라즈마 원자 방출 분광법(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)(ICP-AES, 옵티마(Optima) 2000 DV, 미국)으로 결정하였다.
실시예 1: 구리-담지된 CHA 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 Al-풍부 제올라이트 물질의 제조
Al-풍부 Na-SSZ-13 제올라이트(Si/Al = 4)를, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/068976 A 호의 실시예에 개시된 방법에 따라 무-유기주형 접근법으로 합성하였다. 이어서, Al-풍부 Na-SSZ-13을 80℃에서 0.1 M NH4NO3로 2회 이온 교환하여, NH4-SSZ-13을 수득하였다. 이어서, NH4-SSZ-13을 12시간 동안 130℃에서 0.0015 M 희토류 나이트레이트 용액(La, Sm, Ce, Yb, Y)(pH = 3.5)으로 교환하였다. 이후, 이 제올라이트 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 110℃에서 2시간 동안 건조시켜, 1.8 중량%의 La를 갖는 SSZ-13, 2.3 중량%의 Sm을 갖는 SSZ-13, 1.6 중량%의 Ce를 갖는 SSZ-13, 2.7 중량%의 Yb를 갖는 SSZ-13 및 1.3 중량%의 Y를 갖는 SSZ-13를 각각 수득하였다.
이어서, 상기 샘플을 구리로 이온 교환하였다. 이를 수행하기 위해, 희토류 금속-함유 SSZ-13 샘플을, 0.009 M 내지 0.02 M 범위의 상이한 농도의 Cu(NO)3(pH = 3.0) 수용액을 사용하여 80℃에서 4시간 동안 이온 교환하여, 구리 이온을 약 2.8 중량%의 담지량으로 도입하였다. 이후, 이 제올라이트 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 110℃에서 밤새 건조시켰다. 후속적으로, 상기 샘플을 550℃의 머플(muffle) 오븐에서 5시간 동안 2℃/min의 램핑(ramping) 속도로 하소시켜, 3.4 중량%의 Cu를 갖는 La-SSZ-13, 2.3 중량%의 Cu를 갖는 Sm-SSZ-13, 1.6 중량%의 Cu를 갖는 Ce-SSZ-13, 2.7 중량%의 Cu를 갖는 Yb-SSZ-13, 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 Y-SSZ-13을 각각 수득하였다.
실시예 2: 상이한 이트륨 담지량을 갖는 CHA 골격 구조를 갖는 Al-풍부 제올라이트 물질을 함유하는 이트륨의 제조
Y 함량을 변경하기 위해, NH4-SSZ-13을 0.00075 M 내지 0.01 M 범위의 이트륨 농도를 나타내는 Y(NO3)3 수용액으로 130℃에서 12시간 동안 교환하여, 각각 0.8 중량%, 1.3 중량%, 2.3 중량% 및 2.9 중량%의 이트륨 담지량을 나타내는 SSZ-13을 수득하였다.
이어서, 상기 샘플을, 실시예 1에 기술된 절차에 따라 구리로 이온 교환하여, 0.8 중량%의 Y 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 SSZ-13, 1.3 중량%의 Y를 및 2.8 중량%의 Cu를 갖는 SSZ-13, 2.3 중량%의 Y 및 2.5 중량%의 Cu를 갖는 SSZ-13, 및 2.9 중량%의 Y 및 2.2 중량%의 Cu를 포함하는 SSZ-13을 각각 수득하였다.
비교예 1: 구리-담지된 CHA 골격 구조를 갖는 Al-풍부 제올라이트 물질의 제조
비교를 위해, Al-풍부 Na-SSZ-13 제올라이트를 합성하고, 실시예 1의 절차에 따라 암모늄 및 구리로 연속적으로 이온 교환하되, 구리를 담지하기 이전에 희토류 금속을 담지하지 않고, 2.8 중량%의 구리를 갖는 SSZ-13을 수득하였다.
비교예 2: 구리-담지된 CHA 골격 구조를 갖는 시판 제올라이트 물질의 제조
비교를 위해, 유기주형 합성으로부터 수득된 통상적인 시판 Na-SSZ-13 제올라이트(Si/Al = 15, 독일의 바스프(BASF))를 입수한 그대로 실시예 1의 절차에 따라 암모늄 및 구리로 연속적으로 이온 교환하되, 구리를 담지하기 이전에 희토류 금속을 담지하지 않고, 2.5 중량%의 구리를 갖는 SSZ-13을 수득하였다.
비교예 3: NO x 의 선택적 접촉 환원에서의 촉매 시험
500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O 및 잔량의 N2를 포함하는 반응물 기체 혼합물을 사용하여, 고정층 석영 반응기(내경 5 mm)에서 NH3-SCR 활성 측정을 수행하였다. 총 유속은 240 ml/분이었으며, 이는, 80,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)에 해당한다. 화학발광 분석기(스위스의 에코 피직스(ECO Physics) CLD60) 및 적외선 흡수 분광계(독일의 직크 마이아크(Sick Maihak) S710)를 사용하여 NO, NO2 및 N2O 함량을 지속적으로 모니터링하였다. 상기 분석기에서 암모니아 전환에 의해 야기된 오류를 방지하기 위해, 인산 용액을 함유하는 암모니아 트랩을 상류에 설치하였다. 모든 데이터는, SCR 반응이 각각의 온도에서 정상 상태에 도달했을 때 수득되었다.
상기 시험에서, 촉매 샘플을 신선한 상태 및 에이징된 상태에서 시험하였다. 에이징를 위해, Cu-RE-SSZ-13 촉매를 10% H2O/공기 중에서 800℃에서 16시간 동안 에이징하였다.
이에 따라, 도 2, 3 및 5에 도시된 결과로부터 알 수 있듯이, 놀랍게도, 본 발명의 촉매의 경우, 희토류 금속이 없는 촉매 샘플에 비해, SCR에서 탁월한 NO 전환율이 저온에서 관찰될 수 있는 것으로 확인되었다. 더욱이, 도 3 및 5에서 알 수 있듯이, 상당히 예상치 못하게, 특정 범위 내의 이트륨 담지량를 갖는 선택된 본 발명의 촉매의 경우, 희토류 금속이 없는 촉매 샘플에 비해, 에이징된 촉매에서 우수한 NO 전환율이 고온에서 관찰됨이 확인되었다. 이는 특히 놀라운 것인데, 그 이유는, 실제로 적은 양의 희토류 금속(특히, Y)이, 더 많은 양의 희토류 금속을 함유하는 촉매 샘플에 비해 실질적으로 더 높은 에이징 내성을 야기하는 것으로 확인되었기 때문이다.
인용문헌:
- 문헌[Zhao, Z. et al., Appl. Catal. B: Environ. 2017, 217, 421-428],
- 문헌[Iwasaki, M. et al., Chem. Commun. 2011, 47, 3966-3968],
- 문헌[Wang, J. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 1174-1182],
- 문헌[Shu, Y. et al., Top Catal 2015, 58, 334-342],
- 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/068976 A 호.

Claims (15)

  1. AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질로서,
    상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 원소를 나타내고,
    상기 제올라이트 물질은 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내고,
    상기 제올라이트 물질은 상기 골격 구조의 이온 교환 위치에서 대응-이온(counter-ion)으로서 하나 이상의 희토류 원소를 함유하는, 제올라이트 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서 함유된 하나 이상의 희토류 원소의 유효 이온 반경(effective ionic radius)이 1.3 옹스트롬 이하인, 제올라이트 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 희토류 원소가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 희토류 원소가, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 7 중량% 범위의 양으로 상기 제올라이트 물질에 함유된, 제올라이트 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 희토류 원소(RE)의 RE:X2O3 몰비가 0.01 내지 0.3 범위인, 제올라이트 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이, 상기 골격 구조의 이온 교환 부위에서 대응-이온으로서, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt 및 이들의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)를 추가로 함유하는, 제올라이트 물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이 금속 원소(M)가, 상기 제올라이트 물질에 함유된 SiO2의 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위의 양으로 상기 제올라이트 물질에 함유된, 제올라이트 물질.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질에 함유된 X2O3에 대한 원소로서 계산된 하나 이상의 전이 금속 원소(M)의 M:X2O3 몰비가 0.01 내지 1.5 범위인, 제올라이트 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CHA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질이, (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPSO-47, 파이(Phi), SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨데르소나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 제올라이트 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이 무-유기주형(organotemplate-free) 합성 절차로부터 수득가능하고/하거나 수득된 것인, 제올라이트 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AEI-유형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질이 SSZ-39, SAPO-18, SIZ-8 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 제올라이트 물질.
  13. AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 SiO2 및 X2O3를 포함하고, 이때 X는 3가 원소를 나타내며,
    상기 방법은,
    (1) AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, EMT, GME, KFI, LEV, LTN, SFW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질(이때, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는, 2 내지 20 범위의 SiO2:X2O3 몰비를 나타내는 SiO2 및 X2O3를 포함함)을 제공하는 단계;
    (2) 임의적으로, 상기 단계 (1)에서 제공된 제올라이트 물질을, H+ 및/또는 NH4 +를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (1)에서 제공되거나 상기 단계 (2)에서 수득된 제올라이트 물질을, 하나 이상의 희토류 원소를 사용하는 하나 이상의 이온 교환 절차에 적용하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 13 항의 방법에 따라 수득가능하고/하거나 수득된 희토류 원소-함유 제올라이트 물질.
  15. 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위한, 촉매 또는 이의 전구체로서 및/또는 촉매 지지체 또는 이의 전구체로서의, 제 1 항 내지 제 12 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 희토류 원소-함유 제올라이트 물질의 용도.
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