KR102625915B1 - 촉매 물품 - Google Patents

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Abstract

상부에 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 촉매 코팅은, 두께를 가지며 기재에서 가까운 쪽의 내측 표면 및 기재에서 먼 쪽의 외측 표면을 갖는 촉매층을 포함하며, 이때 촉매층은 지지체 입자 상에 귀금속 성분을 포함하고, 외측 표면에서의 귀금속 성분의 농도는 내측 표면에서의 농도보다 큰, 촉매 물품은, 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하는 데 매우 효과적이다. 상기 물품은, 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고 상기 제 1 혼합물을 기재에 적용하여 마이크로-입자 층을 형성하는 단계; 초기 pH를 갖고 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고 상기 제 2 혼합물을 상기 마이크로-입자 층에 적용하는 단계; 및 상기 기재를 하소시키는 단계를 포함하는 방법을 통해 제조된다.

Description

촉매 물품
본 발명은 내연 기관(internal combustion engine)의 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 촉매 물품을 목적으로한다.
내연 기관의 배기 가스 스트림에는 공기를 오염시키는 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx)과 같은 오염 물질이 포함되어 있다. 예를 들어 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 통해 내연 기관의 배기 가스를 처리하는데 유용한 촉매는 백금족 금속 (PGM)을 포함한다.
내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위한 더욱 효율적인 촉매가 필요하다.
따라서, 상부에 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품이 개시되며, 이때 상기 촉매 코팅은, 두께를 가지며 기재에서 가까운 쪽의 내측 표면 및 기재에서 먼 쪽의 외측 표면을 갖는 촉매층을 포함하며, 촉매층은 지지체 입자 상에 귀금속 성분을 포함하고, 외측 표면에서의 귀금속 성분의 농도는 내측 표면에서의 농도보다 크다.
또한, 상기 촉매 물품을 제조하는 방법이 개시되며, 상기 방법은 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고, 기재에 상기 제 1 혼합물을 적용하여 마이크로-입자 층을 형성하고, 초기 pH를 갖고 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고, 상기 제 2 혼합물을 상기 마이크로-입자 층에 적용하고, 상기 기재를 하소시키는 것을 포함한다.
도 1은 실시예 1의 본 발명의 샘플의 SEM 이미지이다. 화살표는 모놀리쓰 벽을 가리킨다.
도 2는 실시예 1의 가스 스트림의 CO 전환 시험 결과의 그래프이다.
본 촉매층은 지지체 입자 상에 귀금속 성분을 포함한다. 귀금속은 특히 백금 또는 팔라듐과 같은 백금족 금속 (PGM)이다. 촉매 코팅층은 두께, 기재에 가까운 내측 표면 및 기재에서 먼 외측 표면을 갖는다. 외측 표면은 엔진의 대기 및/또는 배기 가스 스트림에 접할 것이다. 백금족 금속 성분은 예를 들어 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비의 백금과 팔라듐의 혼합물을 포함할 수 있다.
귀금속은 구배(gradient)로 촉매층에 존재하며, 즉 외측 표면에서의 귀금속의 농도가 내측 표면에서의 농도보다 크다. 촉매층 두께는 예를 들어 약 6, 약 8 또는 약 10 마이크론 내지 약 15, 약 20, 약 30, 약 50, 약 75, 약 100, 약 150, 약 200, 약 250, 약 300 또는 약 350 마이크론 범위일 수 있다.
예를 들어, 적어도 50 wt%(중량%)의 귀금속 성분이 촉매층 두께의 외측 1/5 (20%)에 존재할 수 있다. 또한, 귀금속 성분의 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상이 촉매층 두께의 외측 절반에 존재할 수 있다. 예를 들어 귀금속의 약 80 중량% 내지 약 90 중량%가 촉매층 두께의 외측 20%에 존재할 수 있다.
예를 들어, 지지체는 내화성 금속 산화물을 포함하며, 이때 다공성 금속-함유 산화물 재료는 가솔린 또는 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타낸다. 예시적인 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석 등 뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 배합물(원자적으로 도핑된 조합물 및 활성 알루미나와 같은 고 표면적 또는 활성화된 화합물을 포함함)을 포함한다.
실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합물이 포함된다. 예시적인 알루미나는 큰 기공 뵈마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 방법에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업적 알루미나는, 활성화된 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도의 큰 기공 감마-알루미나 및 저 벌크 밀도의 큰 기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로 60 ㎡/g 초과, 종종 약 200 ㎡/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 ㎡/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성화된 알루미나는 보통 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은, N2 흡착에 의한 표면적을 측정하기 위한 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 내지 약 350 ㎡/g, 예를 들어 약 90 내지 약 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 도핑된 알루미나 물질, 예컨대 Si-도핑된 알루미나 물질 (비제한적으로, 1 내지 10% SiO2-Al2O3 포함), 도핑된 티타니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 티타니아 물질 (비제한적으로, 1 내지 10% SiO2-TiO2 포함), 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 ZrO2 (비제한적으로, 5 내지 30% SiO2-ZrO2 포함)이다.
유리하게는, 내화성 금속 산화물은 란타나, 바리아, 스트론튬 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물 또는 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 추가의 금속 산화물 도펀트(dopant)로 도핑될 수 있다. 금속 산화물 도펀트는 전형적으로 촉매층의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
도펀트 금속 산화물은 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 또는 콜로이드성 혼합 산화물 입자의 사용을 통해 도입될 수 있다. 바람직한 도펀트 금속 산화물은 콜로이드성 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다.
따라서, 촉매층 내의 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 가장 전형적으로는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 촉매층 내의 이들 내화성 금속 산화물은 또한 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등과 같은 베이스 금속(base metal) 산화물로 도핑될 수 있다.
촉매층은 상기 내화성 금속 산화물 중 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매층 내의 내화성 금속 산화물은, 촉매층의 총 건조 중량을 기준으로 한 중량%로서, 적어도 약 15, 적어도 약 20, 적어도 약 25, 적어도 약 30 또는 적어도 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 촉매층은 예를 들어 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
촉매층은 촉매층의 중량을 기준으로 예를 들어 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다.
유리하게는, 촉매층은 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함할 수 있다.
귀금속은 촉매층에 촉매층의 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%의 양으로 존재한다.
귀금속은 기재의 부피를 기준으로 예를 들어 약 2 g/ft3, 약 5 g/ft3, 약 10 g/ft3, 약 15 g/ft3 또는 약 20 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 50 g/ft3, 약 60 g/ft3, 약 70 g/ft3, 약 80 g/ft3, 약 90 g/ft3 또는 약 100 g/ft3의 양으로 존재한다.
내화성 금속 산화물 및 PGM에 추가하여, 촉매층은 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연 또는 구리의 산화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
산소 저장 성분 (OSC)은, 다가 산화 상태를 가지며 산화 조건 하에서 산소 (O2) 또는 산화 질소 (NO2)와 같은 산화제와 적극적으로 반응하거나 환원 조건에서 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC) 또는 수소 (H2)와 같은 환원제와 반응할 수 있는 물질이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오디미아를 포함한다. OSC는 때때로 혼합 산화물의 형태로 사용된다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴과 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다.
예를 들어, OSC 성분은, 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디미아, 란타늄 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 금속 산화물 및/또는 혼합 금속 산화물이다.
OSC 성분은 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 촉매층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 세리아와 같은 OSC 성분은 촉매층의 총 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 내지 약 50 중량% 또는 약 8 내지 약 40 중량%로 존재할 수 있다.
촉매층은 베이스 금속 산화물, 예컨대 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연, 구리 또는 이들의 조합물의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 베이스 금속 산화물은 촉매층의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량%로 존재할 수 있다.
본 촉매층은 유리하게는 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드형(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 지지체 입자를 함유한다.
예를 들어, 마이크론-크기의 입자는 약 1, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5 마이크론 내지 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10 또는 약 11 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 본 마이크론-크기의 입자는 약 8, 약 9 또는 약 10 마이크론 내지 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40 또는 약 50 마이크론의 D90을 갖는다.
예를 들어, 나노-크기의 입자는 950 nm 이하, 900 nm 이하, 850 nm 이하, 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하 또는 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 나노-크기의 입자는, 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 7 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30nm, 약 35nm, 약 40nm, 약 45nm 또는 약 50nm 내지 약 200nm, 약 300nm, 약 400nm, 약 500nm, 약 600nm, 약 700nm, 약 800nm 또는 약 900 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명에서의 산소 저장 성분은, 알루미나와 같은 다른 지지체와 함께 또는 단독으로, 가능한 지지체 입자로 간주된다. 즉, 입자 크기에 관한 상기 논의는 또한 산소 저장 성분에도 적용된다.
입자는 1차(primary) 입자일 수 있고 및/또는 응집체 형태일 수 있다. 입자 크기는 1차 입자에 대한 것이다.
용어 "기재"는 일반적으로, 촉매 코팅이 상부에 배치되는 모놀리쓰 물질, 예를 들어 관통-유동 모놀리쓰 또는 모놀리쓰성 벽-유동 필터를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 유입 단부로부터 유출 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모놀리쓰 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 배치된 벽에 의해 형성된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면적 제곱 인치당 약 16 내지 약 900 개 또는 그 이상의 가스 입구 개구 (즉, 셀)를 포함한다.
본 기재는 실린더와 유사한 길이 및 직경 및 부피를 갖는 3 차원이다. 형상은 실린더와 반드시 일치하지는 않는다. 길이는 입구 단부와 출구 단부에 의해 한정된 축 길이이다.
기재의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 기재는 길이와 폭과 부피를 갖는다. 상류 구역은 하류 구역의 상류에 위치된다. 촉매화된 기재의 구역은 특정의 코팅 구조를 갖는 단면으로 정의된다.
관통-유동 모놀리쓰 기재는 예를 들어, 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 16 내지 500 개의 셀/in2 (cpsi) 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도, 및 약 50 내지 약 200 ㎛ 또는 약 400 ㎛의 벽 두께를 갖는다.
상기 기재는 전술한 바와 같이 "관통-유동" 모놀리쓰일 수 있다. 대안적으로, 촉매 코팅이 벽-유동 필터 매연 필터 상에 배치되어, 촉매화된 매연 필터 (CSF)를 생성할 수 있다. 벽-유동 기재가 이용된다면, 생성된 시스템은 가스 오염물과 함께 미립 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트(cordierite), 알루미늄 티타네이트 또는 탄화 규소와 같은 당업계에 일반적으로 공지된 재료로 제조될 수 있다. 벽-유동 기재 상에 촉매 코팅을 담지시키는 것은 공극율 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이며, 전형적으로 관통-유동 기재상의 촉매 담지량보다 적을 것이다.
SCR 촉매 코팅을 지지하는데 유용한 벽-유동 필터 기재는, 기재의 길이 방향 축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 통상적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 대향하는 단부면에서 교대의 통로가 차단된다. 이러한 모놀리쓰 담체는 단면의 제곱 인치당 약 700 개 또는 그 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전형적인 담체는 통상적으로 약 100 내지 약 300 개의 셀/제곱 인치("cpsi")를 갖는다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 모양의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 약 50 마이크론 내지 약 500 마이크론, 예를 들어 약 150 마이크론 내지 약 400 마이크론의 벽 두께를 갖는다. 벽 유동 필터는 일반적으로, 촉매 코팅의 배치 전에 적어도 10 마이크론의 평균 기공 크기로 적어도 40%의 벽 공극율을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50 내지 약 75%의 벽 공극율 및 약 10 내지 약 30 마이크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다.
촉매화된 벽-유동 필터는 예를 들어 미국 특허 제 7,229,597 호에 개시되어 있다. 이 참고 문헌은, 코팅이 다공성 벽을 투과하도록 (즉, 벽 전체에 분산되도록) 촉매 코팅을 적용하는 방법을 교시한다. 관통-유동 및 벽-유동 기재는 또한 WO 2016/070090 호로 공개된 미국 특허 출원 제 62/072,687 호에도 개시되어 있다.
예를 들어, 본 시스템에서, 제 1 기재는 다공성 벽-유동 필터이고 제 2 기재는 관통-유동 모놀리쓰이거나, 대안적으로 제 1 기재는 관통-유동 모놀리쓰이고 제 2 기재는 다공성 벽-유동 필터이다. 대안적으로, 두 기재가 동일할 수 있고, 관통- 또는 벽-유동 기재일 수도 있다.
본 촉매 코팅은 벽 표면 및/또는 "벽"의 공극, 즉 필터 벽의 "내" 및/또는 "상"에 있을 수 있다. 따라서, "상부에 촉매 코팅을 갖는"이라는 문구는 임의의 표면, 예를 들어 벽 표면 및/또는 기공 표면 상에 갖는다는 것을 의미한다.
촉매층은 각각 기재의 전체 길이로 연장되거나 기재의 길이의 일부만큼 연장될 수 있다. 촉매층은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다. 예를 들어, 촉매층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70% 또는 약 80%만큼 출구 단부로부터 입구 단부쪽으로 연장될 수 있다. 대안적으로, 촉매층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70% 또는 약 80%만큼 입구 단부로부터 출구 단부쪽으로 연장될 수 있다. .
본 촉매 코팅은, 기재와 직접 접촉하고 배기 가스 스트림에 직접 노출되는 촉매층으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 촉매 코팅은 본 촉매층 이외의 하나 이상의 다른 코팅층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 "언더코트(undercoats)"가 존재하여, 촉매층의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다 (오히려 언더코트와 접촉함). 하나 이상의 "오버코트 (overcoats)"가 또한 존재하여, 촉매층의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다 (오히려 오버코트와 접촉함). 하나 이상의 중간층이 또한 존재할 수 있다.
언더코트는 코팅층 "아래"의 층이고, 오버코트는 코팅층 "위"의 층이고, 중간층은 두 코팅층 "사이"의 층이다.
중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있거나 촉매를 함유하지 않을 수 있다.
내연 기관은, 예를 들어 잔디 깍기, 체인 톱, 낙엽 송풍기, 줄 절삭기, 모터 스쿠터, 오토바이, 모페드(moped) 등과 같은 장비류에 동력을 공급하기 위해 사용되는 2-행정(stroke) 또는 4-행정 스파크 점화 엔진과 같은 소형 엔진이다. 소형 엔진은 높은 농도의 미연소 연료 및 미소비 산소를 갖는 배기 가스 스트림을 생성한다.
본 등급의 촉매층을 형성하는 방법은, 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고 기재에 상기 제 1 혼합물을 적용하여 마이크로-입자 층을 형성하고, 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하고 초기 pH를 갖는 제 2 혼합물을 제공하고 상기 제 2 혼합물을 상기 마이크로-입자 층에 적용하고, 이렇게 코팅된 기재를 하소시키는 단계를 포함한다.
제 1 및 제 2 혼합물의 지지체 입자는 동일하거나 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 즉, 이들은 (상이한 평균 입자 크기를 갖는다는 것 외에는) 동일할 수 있다. 대안적으로, 이들은 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 제 1 및 제 2 혼합물 각각의 지지체 입자는 내화성 금속 산화물 입자 및/또는 산소 저장 성분 입자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 감마 알루미나와 같은 고 표면적 내화성 금속 산화물의 미세하게 분쇄된 마이크론-크기의 입자의 워시코트는 적절한 비히클, 예컨대 물에 슬러리화된다. 고 표면적 내화성 금속 산화물과 함께, 산소 저장 성분이 임의적으로 포함될 수 있고, 내화성 금속 산화물과 함께 슬러리화될 수 있다. 이 슬러리 또는 워시코트는 기재에 적용된다. 기재는 이러한 슬러리에 1 회 이상 침지될 수 있거나, 기재 상에 슬러리가 코팅되어 내화성 금속 산화물 및 임의적인 산소 저장 성분의 원하는 담지량을 기재 상에 침착시킬 수 있다.
마이크론-크기의 입자는 유리하게는 원하는 입자 크기 범위를 제공하도록 분쇄된다.
코팅된 기재는 마이크로-입자 층을 생성한다. 그 후, 코팅된 기재는 유리하게는 약 10 분 내지 약 4 시간 동안 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 가열함으로써 소성될 수 있다.
예를 들어, 제 1 혼합물은 마이크론-크기의 세리아-알루미나 복합체, 또는 마이크론-크기의 세리아-알루미나 복합체 및 마이크론-크기의 벌크 세리아를 포함한다.
내화성 금속 산화물의 나노 입자는 귀금속 성분으로 처리되어, 내화성 금속 산화물 나노 입자 상에 침착되고/되거나 내에 함침된 금속 성분을 형성한다. 이 단계에서, 내화성 금속 산화물 나노 입자는 산소 저장 성분 나노 입자와 조합될 수 있다. 대안적으로, 산소 저장 성분 나노 입자가 귀금속 성분으로 처리되어, 산소 저장 성분 나노 입자 상에 침착되고/되거나 내에 함침된 금속 성분을 형성한다.
나노-크기의 입자를 포함하는 혼합물은 졸 또는 콜로이드 분산물의 형태일 수 있다. 분산물 또는 졸은 일반적으로 물에 분산되고 콜로이드 성질을 가질 것이다. 졸은 나노-크기의 입자를 함유하는 안정한 분산액이다.
유리하게는, 나노-크기의 입자를 포함하는 혼합물은 졸이다. 예를 들어, 제 2 혼합물의 제조는, 지르코늄 졸 및 알루미늄 졸의 첨가, 또는 지르코늄 졸, 알루미늄 졸 및 세륨 졸의 첨가, 및 또한 적합한 귀금속 화합물 또는 착체의 첨가를 포함한다.
상기 방법에 사용된 귀금속 성분은 수용성 화합물 (예를 들어, 전구체 염) 또는 수-분산성 화합물 (콜로이드 입자) 또는 착체일 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 화합물 또는 착체는 전형적으로 침착/함침에 사용된다. 일반적으로 PGM 성분의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 이용된다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 일반적으로, 백금족 금속염 또는 백금족 금속의 콜로이드성 분산액과 같은 귀금속의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 사용된다. 예를 들어 아세트산염, 아민 염, 질산염, 아민 착염, 아질산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아민 착염의 황산염, 다이아민 착염 또는 테트라아민 착염이 사용된다.
구체적인 팔라듐 염 또는 착체는, 예를 들면, 질산 팔라듐, 팔라듐 테트라아민 하이드록사이드, 콜로이드성 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 아질산 팔라듐, 이아세트산 팔라듐, 염화 팔라듐(II), 요오드화 팔라듐(II), 브롬화 팔라듐(II), 암모늄 헥사클로르-팔라듐산염(IV), 암모늄 테트라클로로-팔라듐산염(II), 산화 팔라듐(II), 황산 팔라듐(II), 시스-다이아민다이클로로-팔라듐(II), 다이아민다이니트로-팔라듐(II), 수소 테트라클로로-팔라듐산염(II), 칼륨 헥사클로르-팔라듐산염(IV), 칼륨 테트라클로르-팔라듐산염(II), 나트륨 테트라클로로-팔라듐산염(II), 염화 테트라아민 팔라듐(II) 및 테트라아민 팔라듐 탄산수소염; 예를 들면 질산 팔라듐, 팔라듐 테트라아민 하이드록사이드 또는 콜로이드성 팔라듐이다.
제 2 혼합물의 고형분 대 제 1 혼합물의 고형분의 중량비는 예를 들어 약 1 대 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7 또는 약 8이다.
나노-크기의 입자를 함유하는 제 2 혼합물의 졸 또는 콜로이드성 분산액의 초기 pH는 6 이상 또는 7 이상일 수 있다. 나노-크기의 혼합물은 유리하게는 무기산 또는 유기산으로 처리될 수 있으며, 이는 내화성 금속 산화물 및/또는 산소 저장 성분의 나노 입자 상에 귀금속 성분을 침착(고착)시키는 것을 돕는 것으로 생각된다.
제 2 혼합물의 산 처리는 예를 들어 ≤6, ≤5, ≤4 또는 ≤3로의 pH 조정을 초래할 수 있다. 예를 들어, 산 처리는 약 2, 약 3 또는 약 4 내지 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11 또는 약 12의 더 낮은 pH를 야기할 수도 있다.
무기산은 질산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다이카복실 유기산은 지지체 나노 입자에 PGM을 고정시키는 데 특히 효과적이다. 유기 다이카복실산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 피멜산, 말산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 아젤라산, 옥살산, 사카르산, 아스파르트산, 타르트론산, 메속살산, 옥살아세트산, 아세톤 다이카복실산, 이타콘산, 시트르산 등을 들 수 있다.
예를 들어, 세륨 수산화물 졸, 질산 지르코늄 졸, 알루미나 졸 및 Pd(II) 염을 혼합하여 나노-크기의 입자를 함유하는 혼합물을 제조할 수 있다. 세륨 졸은 예를 들어 수산화 세륨과 같은 세륨 염을 함유한다. 지르코늄 졸은 예를 들어 질산 지르코늄과 같은 지르코늄 염을 함유한다.
나노-크기의 입자 혼합물은 예를 들어 타르타르산과 같은 유기산으로 약 4 내지 약 5로 pH 조절될 수 있다. 유리하게는, 수산화 바륨 및/또는 수산화 란타늄과 같은 바륨 및/또는 란타늄 염이 첨가된다.
유기 다이카복실산 대 귀금속 성분의 중량비는 예를 들어 약 6, 약 5, 약 4, 약 3 또는 약 2 대 약 1이다.
예를 들어, 나노-크기의 입자는 950 nm 이하, 900 nm 이하, 850 nm 이하, 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하 또는 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 나노-크기의 입자는, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30nm, 약 35nm, 약 40nm, 약 45nm 또는 약 50nm 내지 약 200nm, 약 300nm, 약 400nm, 약 500nm, 약 600nm, 약 700nm, 약 800nm 또는 약 900 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
나노-크기의 입자를 함유하는 제 2 혼합물은 형성된 마이크로-크기의 입자층에 적용된다. 마이크로-크기의 입자 층을 상부에 갖는 기재는 나노-크기의 입자를 함유하는 제 2 혼합물에 1 회 이상 침지되어, 내화성 금속 산화물, 임의적인 산소 저장 성분 및 귀금속 성분의 원하는 담지량을 제공할 수 있다.
귀금속 구배의 정도는 귀금속이 지지체 나노 입자 상에 고착되는 정도에 따라 조절될 수 있다. 고착 정도는 산 처리량에 따라 조정될 수 있다. 고착 정도가 클수록, 촉매 코팅의 외측 표면쪽으로 더 많은 귀금속이 집중될 것이다.
고착 정도는 고착 단계 후의 원심 분리 후 상등액 분획 내에 잔존하는 귀금속의 양을 직접 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 귀금속의 약 40 중량%, 약 50 중량% 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량% 또는 약 99 중량%가 지지체 나노 입자에 고착된다.
안정화제 및/또는 촉진제, 예를 들어 아세트산 바륨 및/또는 질산 란타늄이 또한 제 1 및/또는 제 2 혼합물에 혼입될 수 있다.
제 1 혼합물의 고형분 대 제 2 혼합물의 고형분의 중량비는 예를 들어 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1 내지 약 1:1이다.
제 1 및 제 2 혼합물 모두로 코팅된 기재는 예를 들어 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 4 시간 동안 가열함으로써 하소된다.
본 촉매 코팅 뿐아니라 촉매 코팅의 각 구역 또는 코팅의 임의의 구역은 기재 상에 기재를 기준으로 예를 들어 약 0.2 g/in3 내지 약 4.5 g/in3의 담지량(농도)으로, 또는 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3 또는 약 4.0g/in3으로 존재한다. 이는, 기재 부피(예를 들어 허니콤 모놀리쓰의 부피) 당 건조 고형분 중량을 나타낸다.
이들 방법은 본 발명의 구배 귀금속 지지된 촉매층을 공급한다. 지지체 입자는 유리하게는 이중 모드형 입자 크기 분포를 갖는다.
본 촉매 코팅은 산화 촉매로서 작용할 수 있다.
처리 시스템은 하나 이상의 촉매 물품을 포함한다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 본 발명의 촉매 물품 및 임의적으로 추가의 촉매 물품을 포함한다. 추가 촉매 물품은 선택적 접촉 환원 (SCR) 물품, 디젤 산화 촉매 (DOC), 매연 필터, 암모니아 산화 촉매 (AMOx) 및 린(lean) NOx 트랩 (LNT)을 포함한다.
본 발명의 처리 시스템은 선택적 접촉 환원 촉매 및/또는 디젤 산화 촉매 및/또는 매연 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 더 포함할 수 있다. 매연 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다.
"귀금속 성분"은 귀금속 또는 이의 화합물, 예컨대 산화물을 지칭한다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금이다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 이의 화합물, 예를 들어 산화물을 지칭한다. 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다.
귀금속 성분 및 백금족 금속 성분은 또한, 이의 하소시 또는 사용시 촉매 활성 형태(통상 금속 또는 금속 산화물)로 분해되거나 달리 전환되는 임의의 화합물, 착체 등을 지칭한다.
"배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"이란 용어는 고체 또는 액체 미립 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 의미한다. 스트림은 액체 소적(droplet), 고체 미립자 등과 같은 특정 비-기체 성분을 함유할 수 있는 가스 성분을 포함한다. 내연 기관의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립 물질 (매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 더 포함한다.
"BET 표면적"은, N2 흡착 측정에 의한 표면적을 측정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 의미한다.
D90 입자 크기 분포는, 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 투과 전자 현미경 (TEM)으로 측정된, 입자의 90% (개수 기준)가 특정 크기 미만의 페렛(Feret) 직경을 가짐을 나타낸다. 평균 입자 크기는 D50과 동의어이며, 이는 입자들의 절반이 이 크기보다 크고 절반이 이 크기보다 작음을 의미한다. 입자 크기는 1차 입자를 의미한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 단수 표현 문구는 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과 (예를 들어, 적어도 하나)을 지칭한다. 본원에서 인용된 범위는 포괄적이다. 전반적으로 사용되는 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, "약"은 숫자 값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05% 만큼 수정될 수 있음을 의미한다. 모든 숫자 값은 명시적으로 표시되는지 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 숫자 값은 특정 확인된 값을 포함한다. 예를 들어 "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 중량 퍼센트 (wt%)는 달리 명시되지 않으면 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한 것이다.
본 명세서에 언급된 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에 참고로 포함된다.
다음은 본 발명의 일부 실시양태이다.
E1. 상부에 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품으로서,
상기 촉매 코팅은, 두께를 가지며 기재에서 가까운 쪽의 내측 표면 및 기재에서 먼 쪽의 외측 표면을 갖는 촉매층을 포함하며, 이때 촉매층은 지지체 입자 상에 귀금속 성분을 포함하고, 외측 표면에서의 귀금속 성분의 농도는 내측 표면에서의 농도보다 큰, 촉매 물품.
E2. 귀금속 성분의 50 중량% 이상이 촉매층 두께의 외측 1/5에 존재하는, 실시양태 1에 따른 촉매 물품.
E3. 귀금속 성분의 적어도 60 중량% 또는 적어도 70 중량%가 촉매층 두께의 외측 절반에 존재하는, 실시양태 1 또는 2에 따른 촉매 물품.
E4. 귀금속이 팔라듐 또는 백금인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E5. 지지체 입자가 내화성 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물을 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E6. 지지체 입자가 산소 저장 성분, 예를 들어 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디미아, 란타늄, 이트륨 또는 이들의 조합물의 산화물을 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E7. 촉매층이 촉매층의 중량을 기준으로 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E8. 촉매층이 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E9. 귀금속이 촉매층 중에 촉매층의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%의 양으로 존재하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E10. 귀금속이 기재의 부피를 기준으로 약 2 g/ft3, 약 5 g/ft3, 약 10 g/ft3, 약 15 g/ft3 또는 약 20 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 50 g/ft3, 약 60 g/ft3, 약 70 g/ft3, 약 80 g/ft3, 약 90 g/ft3 또는 약 100 g/ft3의 양으로 존재하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E11. 촉매층이, 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 지지체 입자를 함유하고, 예를 들어 약 1, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5 마이크론 내지 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10 또는 약 11 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자 및 950 nm 이하, 900 nm 이하, 850 nm 이하, 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하 또는 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 함유하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E12. 기재가 다공성 벽-유동 필터 또는 관통-유동 모놀리쓰인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E13. 기재가 세라믹 또는 금속인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E14. 귀금속의 80 중량% 이상, 예를 들어 약 80 중량% 내지 약 90 중량%가 촉매층 두께의 외측 20%에 존재하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
E15. 내연 기관과 유체 연통하고 상기 내연 기관의 하류에 있는 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
E16. 배기 가스 스트림을 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 내연 기관의 배기 가스 스트림의 처리 방법.
다음은 추가의 일부 실시양태들이다.
E1. 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고, 기재에 상기 제 1 혼합물을 적용하여 마이크로-입자 층을 형성시키는 단계;
초기 pH를 갖고 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고, 상기 제 2 혼합물을 상기 마이크로-입자 층에 적용하는 단계 및
상기 기재를 하소시키는 단계
를 포함하는 촉매 물품의 제조 방법.
E2. 마이크론-크기의 입자가 약 1, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5 마이크론 내지 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10 또는 약 11 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 나노-크기의 입자가 950 nm 이하, 900 nm 이하, 850 nm 이하, 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하 또는 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 실시양태 1에 따른 방법.
E3. 제 2 혼합물이 졸 또는 콜로이드 분산액인, 실시양태 1 또는 2에 따른 방법.
E4. 제 2 혼합물의 고형분 대 제 1 혼합물의 고형분의 중량비가 약 1 대 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7 또는 약 8인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E5. 제 2 혼합물이, 초기 pH가 ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥6, ≥7, ≥8, ≥9 또는 ≥10인 졸인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E6. 제 2 혼합물의 초기 pH를 조절하는 단계, 예를 들어 pH를 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하로 조절하는 단계를 포함하는 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E7. 제 2 혼합물이 유기 다이카복실산, 예를 들어 피멜산, 푸마르산, 말산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 아젤라산, 옥살산, 타르타르산, 사카르산, 아스파르트산, 글루탐산, 타르트론산, 메속살산, 옥살로아세트산, 아세톤 다이카복실산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이카복실산을 추가로 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E8. 유기 다이카복실산 대 귀금속 성분의 중량비가 약 6, 약 5, 약 4, 약 3 또는 약 2 대 약 1인, 실시양태 7에 따른 방법.
E9. 제 1 혼합물이 마이크론-크기의 산소 저장 성분 입자를 추가로 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E10. 제 2 혼합물이 나노-크기의 산소 저장 성분 입자를 추가로 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E11. 제 1 및 제 2 혼합물의 지지체 입자가 동일한 화학적 조성을 갖는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E12. 제 1 및 제 2 혼합물의 지지체 입자가 상이한 화학적 조성을 갖는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E13. 지지체 입자가 내화성 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물을 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E14. 제 2 혼합물이 졸인, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E15. 제 2 혼합물이 지르코늄 졸 및 알루미늄 졸을 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E16. 제 2 혼합물이 지르코늄 졸, 알루미늄 졸 및 세륨 졸을 포함하는, 선행 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
E17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 따라 제조된 촉매 물품.
실시예 1
CeO2 및 Al2O3의 제 1 혼합물을 비이온성 계면 활성제 및 양성자화된 산 및 증류수와 합하고 충분히 혼합하여 균질한 분산물을 생성시킨다. 혼합은 20 분에 걸쳐 실행되며, 이 동안 상기 물질은 입자 크기가 D90이 14 마이크론 ± 3 마이크론으로 감소된다. 이어서, 가용성 세륨 염과 무정형 알루미나 결합제를 첨가하고, pH를 3.5 내지 5로 조정한다. 이 혼합물/분산물을 지지체에 적용하고, 건조시키고, 약 1 시간 동안 500℃에서 하소시킨다.
세륨 및 지르코늄 졸, 콜로이드성 알루미나 및 팔라듐 염의 제 2 혼합물을 제조하고 카복실산으로 침전시킨다. Pd 금속을 졸 상에 고착시킨 후, 추가 증류수, 수산화 바륨, 질산 란타늄 용액 및 결합제를 첨가하고 추가로 20 분 동안 혼합한다.
제 2 혼합물을 제 1 코팅 위에 적용하고, 건조시키고 약 1 시간 동안 500℃에서 하소시킨다. 상부 코트는 0.25 g/in3의 담지량으로 적용되고 하부 코트는 1.0 g/in3의 담지량으로 적용된다. 총 코팅은 0.70g/in3의 CeO2, 0.46g/in3의 Al2O3, 0.017g/in3의 Pd, 0.012g/in3의 La2O3, 0.0044g/in3의 Ba(OH)2 및 0.044g/in3의 ZrO2를 함유한다.
도 1은 본 발명의 코팅의 SEM 이미지이다. 화살표는 모놀리쓰 벽을 가리킨다. Pd는 CeO2, La2O3, ZrO2 및 Al2O3 입자에 부착되어 있다. Zr 및 Ce 입자는 일반적으로 밝은 또는 흰색인 반면, Al은 흐린 회색 색상이다.
본 발명의 코팅된 모놀리쓰는 대기에 노출된 코팅 표면에서 고농도의 Pd를 나타낸다.
코팅된 모놀리쓰를 코팅 전체에 걸쳐 잘 분산된 Pd를 갖는 표준 코팅과 비교하여 시험한다. 표준 코팅은 통상적인 CeO2/Al2O3 지지체 상에 동일한 양의 Pd를 함유한다. 샘플은 시험 전에 750℃, 24 시간, 10% 스팀/공기에서 에이징되었다. 시험은 450℃, 공간 속도 110,000h-1에서 1Hz의 CO 주입 및 0.98 내지 1.08의 람다 스윙(lambda swing); NO = 500 ppm, HC (C3H6/C3H8) = 1800 ppmC, CO2 = 10%, H2O = 7% (CO/O2는 람다에 따라 달라짐)을 사용하여 수행된다. 코팅된 모놀리쓰에서 나오는 CO의 양은 FTIR 적외선 분광법에 의해 결정된다. 결과를 도 2에 나타내었다. 본 발명의 코팅된 모놀리쓰는 비교 코팅에 비해 탁월한 결과를 제공함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 상부에 촉매 코팅을 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품으로서,
    상기 촉매 코팅은, 두께를 가지며 기재에서 가까운 쪽의 내측 표면 및 기재에서 먼 쪽의 외측 표면을 갖는 촉매층을 포함하며, 이때 촉매층은 지지체 입자 상에 귀금속 성분을 포함하고, 외측 표면에서의 귀금속 성분의 농도는 내측 표면에서의 농도보다 크고, 촉매층이 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 지지체 입자를 함유하는, 촉매 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    귀금속 성분의 50 중량% 이상이 촉매층 두께의 외측 1/5에 존재하는, 촉매 물품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    귀금속 성분의 70 중량% 이상이 촉매층 두께의 외측 절반에 존재하는, 촉매 물품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    귀금속의 80 중량% 이상이 촉매층 두께의 외측 20%에 존재하는, 촉매 물품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    귀금속이 팔라듐 또는 백금인, 촉매 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 입자가, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화 망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 입자가 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디미아, 란타늄, 이트륨 또는 이들의 조합물의 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매층이 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    귀금속이 기재의 부피를 기준으로 5 g/ft3 내지 100 g/ft3의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  10. 내연 기관과 유체 연통하며 그의 하류에 위치된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품과 배기 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림의 처리 방법.
  12. 마이크론-크기의 지지체 입자를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고, 상기 제 1 혼합물을 기재에 적용하여 마이크로-입자 층을 형성시키는 단계;
    초기 pH를 갖고 나노-크기의 지지체 입자 및 귀금속 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고, 상기 제 2 혼합물을 상기 마이크로-입자 층에 적용하는 단계; 및
    상기 기재를 하소시키는 단계
    를 포함하는, 촉매 물품의 제조 방법으로서,
    이때 촉매 물품이 마이크론-크기의 입자 및 나노-크기의 입자를 포함하는 이중 모드(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 지지체 입자를 함유하는, 촉매 물품의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    마이크론-크기의 입자는 1 내지 11 마이크론의 평균 입자 크기를 가지며, 나노-크기의 입자는 950 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 2 혼합물이 졸(sol) 또는 콜로이드(colloidal) 분산액인, 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 2 혼합물의 초기 pH를 6 이하로 조정하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 2 혼합물이 유기 다이카복실산을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 1 혼합물은 마이크론-크기의 산소 저장 성분 입자를 추가로 포함하고/하거나 제 2 혼합물은 나노-크기의 산소 저장 성분 입자를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 2 혼합물이 졸인, 제조 방법.
  19. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 2 혼합물이 지르코늄 졸, 알루미늄 졸 및 세륨 졸을 포함하는, 제조 방법.
  20. 삭제
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